CN111875495A - 一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，包括将葵二酸与甲醇回流酯化得到十八碳二羧酸单甲酯，然后将十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯在复合催化剂作用下反应、浓缩，再将浓缩液碱化，萃取、干燥过滤制得。现有技术相比，本发明选择性好，反应转化率高，终产物的总收率达到96％以上，纯度达到95％以上，采用复合催化剂不同于传统的酸性催化剂，在钒酸铋中掺杂Fe3+，可以使钒酸铋晶格引入缺陷位置并改变结晶度，会增强半导体俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性，将钒酸铋负载在木质素胺表面形成核/膜结构，用于催化羧酸与烯烃发生酯化反应，且可通过磁分离等手段进行分离回收，多次重复利用，催化效果不减。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法。
背景技术
糖尿病是一种常见的多发性代谢疾病，国内外的发病率均呈上升趋势。据不完全统计，全国现有糖尿病患者3000万人以上，糖尿病的发病率高达3.2％。虽然许多疾病都能导致人死亡，但糖尿病是引起人死亡的第三位的主要原因。
胰岛素是治疗糖尿病的特效多肽激素化合物，迄今为止尚无更有效的替代药物。但是，由于胰岛素是一种蛋白质，容易被胃肠道中的蛋白酶水解而失去活性，因此只能注射使用，不能够以其他方式给药。对于胰岛素依赖型的病人来说，要维持生命的正常代谢，必须频繁注射用药，这就给该类病人带来极大痛苦和不便。十八碳二羧酸单叔丁酯是合成长效胰岛素的重要中间体，目前的制备工艺选择性差，难以高纯度得到目标产物，收率低；由于制备工艺的局限，限制了其大规模生产，也限制了其现实生产中的应用。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种具有收率高、纯度好、易操作的十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，关键在于包括以下步骤：
(1)将葵二酸与甲醇加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到75—85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十八碳二羧酸单甲酯；
(2)将十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量复合催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去复合催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；
(3)将步骤(2)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入稀盐酸调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十八碳二羧酸单叔丁酯。
优选的，所述步骤(1)中所述浓硫酸的质量浓度为65—75％wt，所述浓硫酸加入量为葵二酸的2.5—3.5wt％。
优选的，所述步骤(1)中葵二酸与甲醇的摩尔比为1:1-1.2。
优选的，所述步骤(2)中十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯的摩尔比为1:1.2-1.5。
优选的，所述步骤(3)中所述稀盐酸的浓度为1-2mol/L的盐酸。
优选的，所述步骤(2)中复合催化剂与葵二酸的质量比为1:2-4。
优选的，步骤(2)中所述复合催化剂采用以下方法制备：将硝酸铋溶液、NH4VO3和柠檬酸混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到钒酸铋前驱体；将木质素和质量浓度为0.2-0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为(2-5)g：(4-10)ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为(1.5-2.5)：(1-2)：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入质量分数为10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；将木质素胺、乙醇和钒酸铋前驱体投入反应器中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8-1.5mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成凝胶，然后边搅拌边滴加质量分数为35-65％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨制得。
优选的，所述硝酸铋、柠檬酸和NH4VO3的摩尔比为1：(1-3)：(1-2)。
优选的，所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为(10-20)g：(8-15)g：100ml。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，采用复合催化剂不同于传统的酸性催化剂，在钒酸铋中掺杂Fe3+，能产生一定浓度梯度的离子扩散，可以使钒酸铋晶格引入缺陷位置并改变结晶度，会增强半导体俘获质子或电子的能力，提高光催化剂的活性，以木质素胺为模板，将钒酸铋负载在木质素胺表面形成核/膜结构，既保证催化活性的同时，又容易回收，用于催化羧酸与烯烃发生酯化反应，且可通过磁分离等手段进行分离回收，多次重复利用，催化效果不减；选择性好，反应转化率高，终产物的总收率达到96％以上，纯度达到95％以上。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法
(1)将摩尔比为1:1的葵二酸与甲醇加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到75-80℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十八碳二羧酸单甲酯；浓硫酸的质量浓度为65％wt，浓硫酸加入量为葵二酸的2.5wt％；
(2)将摩尔比为1:1.2的十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量复合催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去复合催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；复合催化剂与葵二酸的质量比为1:2；
其中，所述复合催化剂采用以下方法制备：将摩尔比为1：1：1的硝酸铋溶液、柠檬酸和NH4VO3混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到钒酸铋前驱体；将木质素和质量浓度为0.2mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为2g：4ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为1.5：1：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入质量分数为10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；将质量体积比为10g：8g：100ml的阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇投入反应器中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成凝胶，然后边搅拌边滴加质量分数为35％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨制得。
(3)将步骤(2)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入浓度为1mol/L稀盐酸，调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十八碳二羧酸单叔丁酯(总收率96.3％，纯度95.5％)。
实施例2十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法
(1)将摩尔比为1:1.2的葵二酸与甲醇加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到75-80℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十八碳二羧酸单甲酯；浓硫酸的质量浓度为75％wt，浓硫酸加入量为葵二酸的3.5wt％；
(2)将摩尔比为1:1.5的十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量复合催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去复合催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；复合催化剂与葵二酸的质量比为1:4；
其中，所述复合催化剂采用以下方法制备：将摩尔比为1：3：2的硝酸铋溶液、柠檬酸和NH4VO3混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到钒酸铋前驱体；将木质素和质量浓度为0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为5g：10ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为2.5：2：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入质量分数为10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；将质量体积比为20g：15g：100ml的阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇投入反应器中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为1.5mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成凝胶，然后边搅拌边滴加质量分数为65％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨制得。
(3)将步骤(2)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入浓度为2mol/L稀盐酸，调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十八碳二羧酸单叔丁酯(总收率97.5％，纯度96.1％)
实施例3十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法
(1)将摩尔比为1:1.1的葵二酸与甲醇加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到75-80℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十八碳二羧酸单甲酯；浓硫酸的质量浓度为70％wt，浓硫酸加入量为葵二酸的3wt％；
(2)将摩尔比为1:1.4的十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量复合催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去复合催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；复合催化剂与葵二酸的质量比为1:3；
其中，所述复合催化剂采用以下方法制备：将摩尔比为1：2：1的硝酸铋溶液、柠檬酸和NH4VO3混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到钒酸铋前驱体；将木质素和质量浓度为0.5mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为3g：8ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为2：2：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入质量分数为10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；将质量体积比为15g：12g：100ml的阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇投入反应器中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为1mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成凝胶，然后边搅拌边滴加质量分数为50％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨制得。
(3)将步骤(2)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入浓度为1.8mol/L稀盐酸，调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十八碳二羧酸单叔丁酯(总收率98.1％，纯度95.8％)
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将葵二酸与甲醇加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到75—85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十八碳二羧酸单甲酯；
(2)将十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量复合催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去复合催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；
(3)将步骤(2)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入稀盐酸调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十八碳二羧酸单叔丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述浓硫酸的质量浓度为65—75％wt，所述浓硫酸加入量为葵二酸的2.5—3.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中葵二酸与甲醇的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中十八碳二羧酸单甲酯与异丁烯的摩尔比为1:1.2-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述稀盐酸的浓度为1-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中复合催化剂与葵二酸的质量比为1:2-4。
7.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述复合催化剂采用以下方法制备：将硝酸铋溶液、NH4VO3和柠檬酸混合后，将反应体系的pH值调整为6-8，在70～85℃下反应2-5h得到钒酸铋前驱体；将木质素和质量浓度为0.2-0.8mol/L的NaOH溶液投入三口反应瓶中，所述木质素和NaOH溶液的质量体积比为(2-5)g：(4-10)ml，常温下搅拌至木质素溶解，将其经过超声活化后，分别搅拌加入甲醛和三乙烯四胺，所述NaOH溶液、三乙烯四胺和甲醛的体积比为(1.5-2.5)：(1-2)：1，在水浴65～80℃条件下，回流反应1-3h，反应结束后，将反应物中加入质量分数为10％的K3Fe(CN)6，最后将沉淀物经多次冲洗、过滤，再真空干燥，得到阳离子木质素胺；将木质素胺、乙醇和钒酸铋前驱体投入反应器中，在水浴50～75℃条件下，高速搅拌得到混合液A，将FeCl3投入质量浓度为0.8-1.5mol/L的硝酸乙醇溶液中，溶解得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中，滴加完成后，搅拌反应直至形成凝胶，然后边搅拌边滴加质量分数为35-65％wt的乙醇溶液，在50～85℃下反应2-4h，反应结束后，将反应物静置陈化12-24h，离心分离出沉淀物，然后将沉淀物水洗冲洗至中性，再真空干燥，高温煅烧后研磨制得。
8.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述硝酸铋、柠檬酸和NH4VO3的摩尔比为1：(1-3)：(1-2)。
9.根据权利要求1所述的一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法，其特征在于：所述阳离子木质素胺、钒酸铋前驱体和乙醇的质量体积比为(10-20)g：(8-15)g：100ml。
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