CN104495827A - 两步氧化法制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两步氧化法制备高质量石墨烯的方法，按照20-40ml浓硫酸对应1g天然石墨的比例，在低温0-25℃下将浓硫酸和天然石墨均匀混合，将高锰酸钾按照1∶1-6∶1的质量比例分成两份，任选一份缓慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低温0-25℃下混合反应1-6小时，然后升至中温30-70℃，再加入剩余的高锰酸钾，保持中温30-70℃反应1-8小时，加入去离子水高温80-100℃水解0.5-4小时得到氧化石墨水溶液；所得氧化石墨水溶液采用现有技术进行水洗干燥、经高温还原后即可得到石墨烯。该方法制备的氧化石墨具有过程可控性好、氧化程度适中、有利于保持氧化石墨和石墨烯的完整性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及的是两步氧化法制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子紧密排列进而形成的蜂窝状平面二维材料。石墨烯具有超大的比表面积，优异的导电、导热、力学性能，被认为将在新能源、导电导热、电子器件、传感器及国防等高端领域获得重要应用。大批量制备具备上述性能特点的高质量石墨烯是保证上述应用的关键。
氧化还原法被普遍认为是最有可能实现低成本，大规模制备石墨烯的方法。这种方法是指采用天然鳞片石墨为原材料，以Hummers等人发明的氧化还原方法为基础，在特定强氧化剂的作用下首先把石墨液相氧化为氧化石墨(GO，Graphite Oxide)，然后通过还原法把氧化石墨还原为石墨烯(RGO，Reduced Graphite Oxide)，即它包括氧化石墨(烯)的制备和石墨烯制备两个部分。采用Hummers法或其改进方法是实验室常用的制备氧化石墨的方法。但是当放大工艺，进行规模化制备氧化石墨时，当在石墨的强酸溶液中加入强氧化剂时，通常由于剧烈放热，而使得所制备的氧化石墨在局部区域会出现氧化过度而产生缺陷，从而使得后续还原的石墨烯表现为导电性差或者石墨烯粒子破损严重的情形发生。本发明在规模化制备石墨烯的过程中，针对上述问题，在Hummers法的基础上，提出两步氧化法的新型工艺来制备高质量的氧化石墨(烯)和石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备出的石墨烯质量低的问题，提供一种可控性高，高质量制备石墨烯的方法。
本发明两步氧化法制备高质量石墨烯的方法，通过以下步骤实现：
一种两步氧化法制备高质量石墨烯的方法，按照20-40ml浓硫酸对应1g天然石墨的比例，在低温0-25℃下将浓硫酸和天然石墨均匀混合，将所需量的高锰酸钾按照1∶1-6∶1的质量比例分成两份，任选一份缓慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低温0-25℃下混合反应1-6小时，然后升至中温30-70℃，再加入剩余的高锰酸钾，保持中温30-70℃反应1-8小时，加入去离子水高温80-100℃水解0.5-4小时得到氧化石墨水溶液；所得氧化石墨水溶液进行水洗、干燥、经高温还原后即可得到石墨烯。
所述的方法，所述干燥方法采用喷雾干燥工艺或者干燥箱干燥；喷雾干燥工艺参数：进风量30m3/min，进风温度120℃，进料速度设为1500ml/h；真空烘箱低温干燥工艺：将泥浆状的氧化石墨均匀涂抹于表面皿上，放入真空干燥箱中，干燥温度设定在60℃，保温2h后取出。
所述的方法，所述高温还原方法为氩气气氛保护下一步热还原法制备石墨烯，升温速率10℃/min，升至设定温度后保温2h，所述设定温度为500-1100℃，保温2h后降温，1000℃以下随炉降温，1000℃以上降温速率为5℃/min。
所述的方法，所述高温还原方法为气氛保护下两步热还原法还原氧化石墨制备石墨烯；首先把氧化石墨直接放在空气气氛中进行350℃条件下热还原处理，随后在气氛保护下进一步高温热还原；所述气氛为氩氢混合气，氩氢混合气中氢气占体积比1-20％，升温速率10℃/min，升至设定温度后保温2h，所述设定温度为500-1100℃，保温2h后降温，1000℃以下随炉降温，1000℃以上降温速率为5℃/min。
本发明的有益效果：
1、该方法制备的氧化石墨具有过程可控性好的特点，有效地解决了反应放热剧烈的问题；
2、氧化程度适中；
3、有利于保持氧化石墨和石墨烯的完整性；
4、有效地控制了所制备的氧化石墨的C/O比。
附图说明
图1是两种氧化工艺过程中中间产物粘度变化曲线，(a)一步氧化法；(b)两步氧化法；图中横轴DW代表低温，ZW代表中温；
图2是两种氧化工艺下得到的氧化石墨的SEM及TEM图；(a)一步法得到氧化石墨的SEM图；(b)两步法得到的氧化石墨的SEM图；(c)一步法得到氧化石墨的TEM图；(d)两步氧化法得到氧化石墨的TEM图；
图3是干燥后及其分散后的氧化石墨，(a)干燥后的氧化石墨片；(b)氧化石墨分散液样品；
图4是采用本发明的方法规模化制备的氧化石墨的SEM和TEM照片，(a)为氧化石墨样品的SEM图；(b，c，d)为氧化石墨样品TEM照片；
图5是一步法石墨烯的微观结构照片；(a)透射电子像(TEM)，(b)选区电子衍射，(c)和(d)高分辨电子显微像(HRTEM)；
图6是两步法氩氢混合气氛下1100℃高温热还原得到的RGO的TEM图，(a)为RGO的低分辨TEM照片；(b)为RGO区域1的衍射花样；(c)为RGO区域1的高分辨照片；(d)为RGO区域2的高分辨照片；
图7是氧化石墨及不同温度下热还原后得到产物的SEM图；(a)GO，(b)500℃ArRGO，(c)700℃Ar RGO，(d)900℃Ar RGO，(e)1000℃Ar RGO，(f)1100℃Ar RGO；
图8是不同温度条件下得到的RGO的C/O；
图9是不同热还原温度下得到产物的SEM图；(a)(d)500℃H2/ArRGO，(b)(e)900℃H2/ArRGO，(c)(c)1100℃H2/ArRGO；
图10是不同温度条件氩氢混合气氛下热还原得到的RGO的C/O；
图11是初步热还原的RGO的SEM和TEM图谱；(a，b)RGO的SEM图，(c，d)RGO的TEM图；
图12是氧化石墨及不同温度条件热还原得到的RGO的SEM图；(a)GO，(b)H2/Ar700℃RGO，(c)H2/Ar800℃，(d)H2/Ar900℃，(e)H2/Ar1000℃RGO，(f)H2/Ar1100℃RGO。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
一步法：把高锰酸钾一次加入反应液中来制备氧化石墨的方法称为一步法；过多的高锰酸钾的一次性加入，引起局部反应温度过高，从而使高温水解过程提前发生，一步氧化法可控性较差。具体方法为：采用1g石墨，加入到10-50ml浓硫酸中，加入2-10g高锰酸钾，低温0-20℃反应1-6小时，中温30-70℃反应1-8小时，加入20-60ml去离子水，高温80-100℃反应0.5-4小时，反复水洗至中性所得样品进行粘度测试，被称为一步法。
对比例：两步法：把高锰酸钾分两次加入反应液中制备氧化石墨称为两步法。后一种方法主要是在低温反应的前后将所需的高锰酸钾分两次加入到石墨中来进行氧化石墨的批量化制备。具体方法为：采用1g石墨，加入到10-50ml浓硫酸中，加入2-10g高锰酸钾的一半或者三分之一，低温0-25℃反应1-6小时，然后升至中温30-70℃，再加入剩余的高锰酸钾，保持中温30-70℃反应1-8小时，加入20-60ml去离子水，高温80-100℃反应0.5-4小时，反复水洗至中性所得样品进行粘度测试，被称为两步法。
1、粘度对比：两种氧化方式的中间产物进行了粘度测试，图1(a)和图1(b)分别为一步氧化法和两步氧化法反应过程中中间产物的粘度变化曲线。通过比较两种氧化方式对不同时间段粘度变化的影响，我们可以看出：一步氧化法最终产物的粘度高达130Pa·s左右，而两步氧化法最终产物的粘度仅为15Pa·s左右。这说明一次加高锰酸钾的氧化作用更强烈，插层反应进行的更充分且水解反应已部分发生，过程的可控性较差。
2、C/O的变化(表1)：两步法逐渐减小，说明氧化过程可控发生，一步法先小后大，说明水解提前发生，后期由于碳面破坏严重，使得C/O比增大。
表1 两种方法C/O的变化
| C/O | 低温2 | 低温4 | 中温2 | 中温4 | 中温8 |
| 二步法 | 4.08 | 2.76 | 2.76 | 2.70 | 2.66 |
| 一步法 | 2.76 | 2.80 | 2.84 | 2.92 | 2.88 |
3、形貌比较
两步法得到的氧化石墨片大而完整，而一步法得到的氧化石墨较碎小，且片层间黏在一起。可见，一步氧化法对氧化石墨碳面的破坏较为严重，这可能是由于在一步氧化的过程中发生过氧化及提前水解现象，从而影响了最终产品的结构及性能，这与上述的讨论结果也基本一致。图2(c)和图2(d)分别为一步法得到氧化石墨的TEM图和两步法得到的氧化石墨的TEM图，从TEM图能清晰看到两步法得到的氧化石墨的平整而透明的特性，所得到的氧化石墨片的直径约在5-10μm，而一步氧化法得到氧化石墨有较多重叠。
4、分散性
所制备的氧化石墨呈亮黄色，经多次酸洗离心后得到黄褐色泥状浆料，最后对泥状氧化石墨进行干燥，并观察其分散性(2mg/ml)优差，结果如图3所示。从图3可以看出：干燥后的氧化石墨片能容易分散在水中，且得到的溶液比较均匀、稳定，溶液颜色表现为黄褐色。
5、氧化石墨的微观结构照片
图4(a)为采用本发明的方法规模化制备的氧化石墨的SEM图，从图中可以看出，此工艺下获得的氧化石墨碳面平整，破坏程度小。图4(b，c，d)均为该工艺下规模化制备的氧化石墨的TEM图，TEM结果表明，氧化石墨片中间局部区域存在褶皱，而大部分区域相对平整、透明，氧化石墨片的尺寸约为5-10μm。
6、一步法石墨烯的微观结构照片
将该条件下得到的RGO分散在乙醇中超声处理后进行TEM测试，从产物的TEM结果发现：该条件还原得到的RGO层数较少，中间区域出现褶皱，该区域的石墨烯层数相对较多；而在非褶皱边缘区域碳面几乎透明，层数相对较少。低分辨的透射照片只能初步判断所制备RGO的薄厚，无法确定其层数，因此，又进行HRTEM高分辨观察来判断所得产物的层数。图5(c)为图5(a)中局部区域1的高分辨照片，从图中可以清晰的看到矩形框内RGO层数在3～4层左右，而单层石墨烯因太薄而很难被直接观察到；区域1的衍射花样接近完整的正六边形，可见，此区域已非常接近单层。综合来看，该工艺条件下得到的RGO剥离效果较好，产物层数较少。
7、两步法石墨烯的微观结构照片
从RGO的低分辨透射照片可以看出得到产物整体比较均匀，仅存在少量褶皱，边缘区为非常薄，层数相对较少。图6(b)为RGO的衍射花样照片，其衍射花样并不完全封闭的圆环也不是六个离散对称的点，而是相对较弱的圆环，可知得到的RGO并具有完美石墨烯片的长程有序结构，认为该条件下得到的RGO只是发生较大程度的剥离但不是单层。从其区域1的高分辨照片来看，该条件下得到的RGO层与层重叠区域厚度在5nm左右；从其区域2的高分辨照片来看，该区域更薄，碳层间重叠厚度在2nm左右。单层石墨烯的理论厚度约为0.34nm，考虑到乙醇溶剂及石墨烯单层表面起伏和褶皱的影响，可认为此工艺条件下得到的石墨烯大多数区域层数在5层左右。
实施例2氩气气氛保护下一步热还原法制备石墨烯(RGO)
设计了五组实验来评价一步法氩气气氛保护热还原工艺，实验条件如表2所示。所得到的产物分别记作500℃Ar RGO、700℃Ar RGO、900℃Ar RGO、1000℃Ar RGO和1100℃Ar RGO。
表2 五组实验的热还原工艺参数
不同热还原温度条件下得的RGO的微观形貌如图7所示。
从原始石墨的SEM照片可以观察到石墨层与层之间排列紧密，堆积在一起，无明显间隙(图7a)。与原始石墨粉末的形貌相比，不同温度条件下热还原得到的RGO样品结构层之间有明显的剥离痕迹，与此同时，产物碳层边缘均有不同程度的褶皱和曲翘。这是由于经过高温剥离后得到的RGO非常轻薄，因而在产物表面出现了褶皱和起伏。比较不同温度条件下得到的RGO的SEM图，可以发现1100℃ArRGO样品的表面有少许孔洞，此温度下产物的剥离程度最大。总之，随着温度的升高，剥离程度越来越大，且热还原得到的RGO无法完全变回原来石墨所具有的的完整结构。
将不同温度条件下热还原得的RGO分别作了XPS测试分析，测试结果整理如图8所示。
C/O在评价还原工艺的还原效果方面有着重要作用。对氩气条件不同温度下热还原后的XPS测试数据进行计算可得图8：该气氛下500℃、700℃、900℃、1000℃和1100℃热还原产物的C/O分别为6.12、7.06、11.53、13.04和14.44。经过氩气条件下热还原处理后C/O明显提高，并且随着温度的升高，产物的C/O逐渐增大，在1100℃时C/O最高达到14.5左右。可见高温有利于热还原的进行，随着热还原温度升高，含氧基团逐渐逸出，使得还原效果更好。
对比例一步法H2/Ar气氛保护下热还原制备石墨烯(RGO)
在氩气中按照体积比混入20％氢气作为保护气氛来更充分还原氧化石墨，不同温度条件下得到的产物分别记为500℃H2/Ar RGO、900℃H2/Ar RGO和1100℃H2/Ar RGO。
表3 氢氩混合气不同温度条件下热还原工艺参数
得到的产物颜色为灰色。在该工艺500℃热还原得到的产物碳层较轻薄(图9)，易卷曲；在900℃及1100℃下热还原得到的产物表面都出现了缝隙和孔洞，说明三者都发生了一定程度的还原，而900℃及1100℃热还原得到的产物碳层之间堆叠紧密。可能是因为H2的存在使升温前期含氧基团缺失较多，而随着热处理时间的延长，使碳层之间缺少含氧基团的支撑而发生了团聚。可见，该工艺对氧化石墨还原效果不佳。
对H2/Ar气氛不同热还原温度条件下得到的RGO进行了XPS测试，通过XPS测试中获得的数据进行计算可得图10：该气氛下500℃、900℃和1100℃热还原产物的C/O分别为6.44、11.21和14.07。
从还原产物的剥离效果来看，单纯氩气条件下得到的RGO已发生较大程度的剥离，碳面破坏较小；而氩氢混合气条件下得到的RGO的剥离程度不是非常明显，甚至在高温时所得到的RGO片层重新连在一起。
从还原效果来看，主要是比较同温度条件下产物的C/O，结果发现相差并不大，即还原效果相差不大。总之，一步法氩氢混合气保护下热还原工艺中，氢气的存在并没有起到提高产物剥离程度和还原程度的作用。
实施例3气氛保护下两步热还原法还原氧化石墨制备石墨烯(RGO)
3.1初步热还原工艺
设计了两步热还原法还原氧化石墨。首先把氧化石墨直接放在空气气氛中进行350℃条件下热还原处理，随后在气氛保护下进一步高温热还原。初步热还原有着重要的意义：一方面使得氧化石墨自身含氧官能团集中在350℃短时间内热膨胀，可以产生更大的张力使其更好的膨胀；另一方面经过初步热还原后再进行高温气氛热还原可以有效避免团聚问题。
3.1.1剥离程度分析
为了更好评价初步热还原的剥离效果，对样品进行了SEM和TEM测试，结果如图11所示。
3.2氩氢混合气条件下的后续热处理工艺
3.2.1实验设计
根据初步热还原的结果设计了五组高温热还原工艺，参数如表4所示，首先将初步热还原得到的RGO为原料放到氧化铝坩埚中，先通入氩氢混合气后加热，，氩氢混合气中氢气占体积比1-20％。产物分别记为H2/Ar700℃RGO、H2/Ar800℃RGO、H2/Ar900℃RGO、H2/Ar1000℃RGO和H2/Ar1100℃RGO。
表4 五组实验的热还原工艺参数
3.2.2剥离程度比较
为了比较在两步法不同温度条件热还原得到的RGO的剥离程度，进行了SEM测试，结果如图12所示。
从氧化石墨及两步法氩氢混合气不同温度条件得到的RGO的SEM结果(图12)可知，首先从碳层表面完整性上看：原始氧化石墨碳面相对轻柔平滑且完整，而经过两步法高温热处理后所得产物的碳面破坏较严重，这是因为H2和高温的存在使含氧基团大量逸出，使得碳层表面被严重破坏；从剥离程度上看：高温热处理后的产物剥离程度非常高，而且没有出现一步法同样条件下团聚的现象，可见两步法氩氢混合气热还原能有效地阻止产物被剥离后又重新团聚的问题。
整体来看，两步法中两种不同气氛条件下得到的产物(RGO)还原效果都比较理想。从剥离程度上看，经过350℃热膨胀后产物已被充分剥离，再进行不同气氛高温热处理时产物均没出现团聚现象。具体对比1100℃两种气氛下的热还原产物发现：氩氢混合气保护下热还原后的产物被剥离的程度较大，甚至局部碳面的完整性被破坏；而氩气保护下热还原得到的产物剥离程度适中，碳面保留较为完整。
从还原程度上看，氩氢混合气保护下1100℃热还原后的产物的C/O高达450以上，远高于氩气保护下同温度热还原后的产物的C/O，可见，氩氢混合气保护下热还原工艺的还原程度更大。综上所述，氩氢混合气保护下热还原产物的剥离程度和还原程度更大，而氩气气氛保护下热还原工艺在产物碳面完整性方面具有优势。
一步热还原法(实施例2)和两步热还原法(实施例3)还原效果比较
氧化石墨经过两步热还原得到的RGO的C/O较一步法得到产物的C/O要高，说明两步法还原程度上要优于一步法，在剥离效果方面，由于在350℃直接热还原时瞬间膨胀，这要比随炉升温高温热还原时能提供更大的气体压力，使得石墨片层能最大程度的胀开。从操作工艺复杂程度上看，一步法在工艺复杂性上要优于两步法，但一步法在气氛保护性直接将氧化石墨还原时要放出大量气体，在氧化石墨用量较多时对设备的要求更大，因此，通过一步法来实现氧化石墨批量还原制备石墨烯(RGO)还有一定困难。相比于一步法，两步法首先在350℃下瞬间热还原不仅能获得一定程度剥离和还原程度的RGO，而且这一步对时间和设备的要求都很低；由于第一步热还原后含氧基团已被部分还原，使得在第二步高温气氛还原时对设备空间要求降低了很多，同时，第二步高温气氛热处理可以进一步提高产物(RGO)的C/O。因此，综合比较产物的还原程度、剥离效果和设备可操作性等方面，认为两步法更有望实现氧化石墨批量还原。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种两步氧化法制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，按照20-40ml浓硫酸对应1g天然石墨的比例，在低温0-25℃下将浓硫酸和天然石墨均匀混合，将所需量的高锰酸钾按照1∶1-6∶1的质量比例分成两份，任选一份缓慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低温0-25℃下混合反应1-6小时，然后升至中温30-70℃，再加入剩余的高锰酸钾，保持中温30-70℃反应1-8小时，加入去离子水高温80-100℃水解0.5-4小时得到氧化石墨水溶液；所得氧化石墨水溶液进行水洗、干燥、经高温还原后即可得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥方法采用喷雾干燥工艺或者干燥箱干燥；喷雾干燥工艺参数：进风量30m3/min，进风温度120℃，进料速度设为1500ml/h；真空烘箱低温干燥工艺：将泥浆状的氧化石墨均匀涂抹于表面皿上，放入真空干燥箱中，干燥温度设定在60℃，保温2h后取出。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温还原方法为氩气气氛保护下一步热还原法制备石墨烯，升温速率10℃/min，升至设定温度后保温2h，所述设定温度为500-1100℃，保温2h后降温，1000℃以下随炉降温，1000℃以上降温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温还原方法为气氛保护下两步热还原法还原氧化石墨制备石墨烯；首先把氧化石墨直接放在空气气氛中进行350℃条件下热还原处理，随后在气氛保护下进一步高温热还原；所述气氛为氩氢混合气，氩氢混合气中氢气占体积比1-20％，升温速率10℃/min，升至设定温度后保温2h，所述设定温度为500-1100℃，保温2h后降温，1000℃以下随炉降温，1000℃以上降温速率为5℃/min。
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