CN102040217A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，所述方法包括以金属的负载型金属催化剂，或它们的金属胶体粒子，或它们的金属盐作为催化剂的活性组分，在反应温度为-50～200℃，优选地为20-120℃下，使氧化石墨烯与氢气在溶剂中反应来制备石墨烯。本发明的方法利用催化剂降低了氢化还原的温度，操作简单，可以大量制备高质量的、可溶解于溶液中的石墨烯。本发明所制备的石墨烯杂质少，产率高，具备石墨烯的特征，且可广泛应用于薄膜电极材料制备，锂离子电池电极材料制备，超级电容器电极材料制备等。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，具体来说，涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由六方排列的sp2碳原子组成的具有单原子厚度的二维片层，它是石墨的组成基元。人们发现石墨烯具有石墨所不具有的很多特性，例如室温量子霍尔效应，无质量传输特性，光学性质，热电输运性质，透光性和极高的杨氏模量等。由于石墨烯具有这些特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面有潜在的用途，如显示器薄膜，太阳能电池电极，锂离子电池电极，场效应晶体管，传感器等。
石墨烯的大量制备是其广泛应用和性能研究的重要基础，因而发展大量制备石墨烯的方法非常重要。石墨烯作为一种纳米材料，其制备方法大体上可以分为两类：一类是自上而下的方法，即以石墨为原料，通过剥离的方法制备；另外一类方法是自下而上的方法，即以含碳分子或材料为原料通过化学反应得到石墨烯。
自下而上制备石墨烯的这一类方法，主要包括外延生长法，通过化学反应将具有苯环结构的分子构建成具有大的共轭体系的石墨烯，通过化学气相沉积以含碳分子为原料在基底上形成石墨烯，通过微波等离子体技术和通过溶剂热法制备石墨烯等。外延生长法即对碳化硅晶体加热后表面可以得到一层石墨烯，这种方法制备效率较低不利于其广泛应用。包含苯环且具有特殊结构的分子通过化学反应可以得到石墨烯，然而由于这些特殊结构的分子的制备一般需要比较复杂的过程而导致由这种途径制备石墨烯成本较高。对含碳分子如甲烷、乙炔等进行化学气相沉积是一种制备石墨烯的方法，但是通过这种方法大量制备石墨烯需要大量的基底，且对基底的要求较高，一般需要基底为单晶才能制备出高质量的石墨烯。通过微波等离子体技术也可以制备石墨烯，但是这种方法对设备要求较高，且制备效率较低(收率约为2％)。以乙醇和金属钠为原料通过溶剂热法可以大量制备石墨烯，但是制备的石墨烯质量较差，得到的石墨烯基本都是聚集状态，不利于其进一步应用。
而通过自上而下的方法制备石墨烯主要包括对石墨的直接剥离，化学剥离(即氧化-剥离-还原)，氢电弧放电剥离等方法。相对于自下而上的方法，自上而下的方法的优点在于原料石墨的廉价及易得。通过微机械剥离石墨得到石墨烯是最早用于制备石墨烯的方法，但是其制备效率非常低下，不适合大量制备石墨烯。在一些溶剂中石墨可以直接剥离成石墨烯，这种方法的优点是石墨没有经历明显的化学修饰，其保持本征性质。但是这种方法的缺点是生成石墨烯的收率较低，最高为仅为8.3％。通过氢电弧放电剥离法可以将石墨剥离成石墨烯，但这种方法存在能源消耗过高的缺点。化学剥离法制备石墨烯是指对石墨进行氧化(强酸强氧化剂条件下氧化)，超声处理后得到氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原后即可得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯一般具有一些缺陷，这些缺陷主要是在氧化过程中引入的。这种方法的优点在于能耗低，对设备要求不高，且石墨烯收率高，得到的石墨烯可溶于水或其它溶剂中，因此易于应用于制备石墨烯薄膜电极，锂离子电池电极和石墨烯基复合材料等。目前通过化学剥离法得到石墨烯所使用的还原手段主要包括肼还原，硼氢化钠还原，氢醌还原，碱性条件下热还原以及光催化还原等方法。在上述方法中，肼作为还原剂具有较大毒性；而硼氢化钠和氢醌作为还原剂的成本较高；碱性条件下热还原得到的石墨烯中所含杂质较多；而TiO2作为催化剂光催化还原氧化石墨烯得到的石墨烯上颗粒太多，且得到的厚度为1～2个片层。这些方法的缺点限制了通过化学剥离法大量制备石墨烯及所制备得到的石墨烯的应用。
因此发展一种绿色、廉价的方法制备高质量的石墨烯对于石墨烯的广泛应用非常重要。氢气作为一种较为廉价的还原剂广为人知，其可以通过水汽迁移反应得到。而氢气作为还原剂直接还原氧化石墨烯通常需要非常高的温度(例如400℃以上)，而在高温下还原得到的氧化石墨可能会发生聚集而不易重新分散在溶液中，从而限制了其应用。因此在较低的温度下使用氢气作为还原剂在溶液中还原氧化石墨烯制备高质量的、易分散的石墨烯是一个关键技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括在以金属或其盐作为活性组分的催化剂存在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨烯。
优选地，所述催化剂的类型为包含金属或其盐的负载型催化剂或包含金属胶体粒子的催化剂。
优选地，所述金属选自钯、铂、铑、钌、锇、铱和镍中的一种或多种；所述盐选自无机盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐；有机盐，例如草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种。
优选地，基于所述负载型催化剂的总重量计，所述催化剂包含0.01％(重量)～30％(重量)的金属或其盐。
优选地，所述负载型催化剂包含的金属的颗粒尺寸为0.7～20nm，更优选地为0.7～10nm。
优选地，所述负载型催化剂的载体选自金属氧化物，例如氧化铝、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛及其复合物；以及活性碳中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为包含金属胶体粒子的溶液，优选为包含尺寸为0.7～10nm金属胶体粒子的溶液。
优选地，所述包含金属胶体粒子的溶液包含一种或多种选自水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的溶剂；和/或一种或多种选自聚乙烯基吡咯烷酮、氢氧根离子、乙醛酸和聚乙二醇的稳定胶体的配体。
优选地，所述反应溶剂选自水、醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中金属原子与所述氧化石墨烯中碳原子之比为0.0001～1，优选为0.002～0.3。
优选地，所述反应温度为-50～200℃，优选为20-120℃；所述氢气的压力为0.2MPa～100MPa，优选为1～15Mpa。
优选地，所述反应的时间为30秒～1年；优选地为30秒～10000小时；更优选地为10分钟～5天。
优选地，所述氧化石墨烯是在酸溶剂存在下，由石墨经强氧化剂氧化制成的。
优选地，所述酸溶剂为强氧化性酸，其优选为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸和发烟硝酸中的一种或多种，所述氧化剂选自高锰酸钾、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种，所述石墨选自天然鳞片石墨和热解高定向石墨中的一种或多种。
综上所述，本发明以氢气为还原剂，提供了一种绿色、廉价的制备高质量石墨烯的方法，本发明提供的制备石墨烯的方法以金属的负载型金属催化剂，或其盐，或其胶体粒子作为催化剂或催化的活性组分，以氢气作为还原剂还原得到的氧化石墨烯，根据反应条件和反应时间的不同，得到可分散于溶液中的石墨烯。
具体而言，本发明提供的方法包括：在氧化石墨烯溶液中加入钯、铂、铑、钌、铱和镍的负载型催化剂、或胶体粒子，或金属盐作为催化剂的活性组分，氢气作为还原剂，在高压釜中反应。
反应所使用溶液包括水、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂或这些溶剂的混合溶液。
所述负载型金属催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铁、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛和氧化镁等金属氧化物以及活性炭或这些载体的复合物，所述负载型金属催化剂中金属尺寸范围为0.7nm-20nm，金属含量范围0.01％-30％。
所述胶体粒子的尺寸范围为0.7nm-20nm。
所述金属盐类型包括上述金属钯、铂、铑、钌、铱、和镍等的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐等无机盐，和乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐等有机盐，以及由这些金属盐为活性组分的混合物，所述混合物中所加入的成分可包括含有铁、锰、铜、锌的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
所述催化剂中金属原子与氧化石墨烯中碳原子比例范围为0.0001-1，所述反应温度为-50-200℃，所述反应压力为0.2MPa至100MPa，所述反应时间范围为30秒-10000小时，通过控制催化氢化还原氧化石墨烯的还原条件及还原时间，可得到具有不同还原程度的石墨烯。
本发明的氧化石墨烯可采用如下步骤来制备：
(1)使天然鳞片在混合氧化剂浓硫酸和高锰酸钾中氧化，使用双氧水去除反应液中剩余的高锰酸钾；
(2)洗涤、过滤、离心分离，得到氧化石墨烯。
在一个实施方案中，本发明的氧化石墨烯的制备方法如下：取天然鳞片石墨约1g，加入浓硫酸20-100g，冰浴下搅拌过夜，加入高锰酸钾0.15g，防止温度升高，加完后搅拌30min，再加入高锰酸钾3克，控制温度再20度以下，升高温度至35度，并保持此温度30分钟，在此过程中溶液变粘稠，加入45毫升水并防止冒泡，并升高温度至90-95℃，维持此温度15-60分钟，之后加入30％双氧水30-60毫升，搅拌30分钟后加入10-100毫升水，趁热过滤，用50毫升3％盐酸洗涤3次，将滤饼用400-1000毫升水超声1小时，得到的分散液于3000转离心分离，将得到的溶液在10000转离心分离得到胶状物，加500-2000毫升水、乙醇和水的混合液、甲醇和水的混合液、(甲醇和水的体积比例范围为0.1-10)、二甲基甲酰胺分散即得到氧化石墨烯的胶体溶液。
此外，如本领域技术人员已知的，所述氧化石墨烯可以采用本领域已知的各种方法来制备，这些方法包括Staudenmaier和Brodie方法，前者采用浓硫酸和发烟硝酸混合物作为溶剂和氧化剂，氯酸钾作为氧化剂，以石墨为原料制备氧化石墨，后一种方法采用发烟硝酸作为溶剂和氧化剂，氯酸钾作为氧化剂以石墨为原料制备氧化石墨。或者以这些方法为基础而改进的其它方法。
本发明制备石墨烯的方法主要是以催化氢化途径来制备的。其采用的技术路线如下：先通过石墨制备氧化石墨烯，然后以金属催化剂，或其盐，或其胶体粒子作为催化剂或催化的活性组分，以氢气作为还原剂还原得到的氧化石墨烯，根据反应条件和反应时间的不同，得到可分散于溶液中的石墨烯。
本发明的技术方案与现有技术相比，至少具有以下有益效果：
(1)本发明首次通过催化氢化还原氧化石墨烯的方法制备石墨烯，此方法利用催化剂降低了氢化还原的温度，操作简单，可以大量制备高质量的、可溶解于溶液(例如水)中的石墨烯；
(2)本发明催化氢化还原氧化石墨烯的方法，相对于具有毒性的肼还原途径，本发明提供的是完全绿色的还原途径；相对于昂贵的硼氢化钠和苯醌的还原途径，本发明所使用的氢气是廉价易得的原料；相对于得到的石墨烯片层较厚的二氧化钛光催化还原的途径，本发明所得到的石墨烯几乎100％都是单片层石墨烯；相对于含有很多杂质的碱性条件下热还原石墨烯的途径，本发明所制备的石墨烯具有含有杂质少的特点。
(3)本发明所制备的石墨烯杂质少(电镜表征(图4)和能谱分析结果(图2)表明所得石墨烯纯度较高)，产率高(几乎达到100％)，具备石墨烯的特征。
(4)本发明所制备的可分散于溶液中的石墨烯可广泛应用于薄膜电极材料制备，锂离子电池电极材料制备，超级电容器电极材料制备等。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为还原8h得到的石墨烯原子力显微镜照片；
图2为还原8h得到的石墨烯EDX谱；
图3为还原8h得到的石墨烯与氧化石墨烯的红外谱图；
图4为还原20h得到的石墨烯电镜照片；
图5为还原20h得到的石墨烯电子衍射照片；
图6为还原20h得到的石墨烯的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。
实施例1：氯化钯作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯的制备：取天然鳞片石墨约1g，加入浓硫酸20g，冰浴下搅拌过夜，加入高锰酸钾0.15g，防止温度升高，加完后搅拌30min，再加入高锰酸钾3克，控制温度再20度以下，升高温度至35度，并保持此温度30分钟，在此过程中溶液变粘稠，加入45毫升水并防止冒泡，并升高温度至90-95℃，维持此温度15分钟，之后加入30％双氧水30毫升，搅拌30分钟后加入26毫升水，趁热过滤，用50毫升3％盐酸洗涤3次，将滤饼用400毫升水超声1小时，得到的分散液于3000转离心分离，将得到的溶液在10000转离心分离得到胶状物，加1000毫升水分散即得到氧化石墨烯的胶体溶液；此种途径所得氧化石墨中碳的质量百分含量约为55％。
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入氯化钯水溶液(2g/l，以钯计)1毫升，25℃下于高压釜中5MPa氢气压力下反应8h，即得到石墨烯，所得到石墨烯基本上可以全部分散在水溶液中，表明石墨烯的收率基本上为100％。所得到石墨烯的原子力显微镜照片(参见图1)表明得到的石墨烯片层约为0.85nm，应为单片层石墨烯，元素分析表明碳氧原子比为29∶1(参见图2)，表面还原过程使氧化石墨中的氧都被氢化还原成水。红外表征也表明氧化石墨烯在还原后形成了石墨烯片层结构，氧化石墨烯中的羰基、羧基、环氧基等在还原后只剩下苯环上的羟基(参见图3)。在此实施例中，金属原子与氧化石墨烯中碳原子之比约为0.002。
实施例2：氯化钯作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入氯化钯水溶液(2g/l，以钯计)1毫升，25℃下于高压釜中5MPa氢气压力下反应20h，即得到石墨烯。此例所得石墨烯的电子显微镜照片(参见图4)表明得到的石墨烯为独立存在的，电子衍射照片表明其为单层石墨烯结构(参见图5)。其中单层石墨烯的评价标准是电子衍射照片中外圈亮度与内圈亮度相同，如果外圈亮度是内圈亮度的两倍或更高，则为多层石墨烯结构。而其原子力显微镜照片(参见图6)表明其厚度也约为0.58nm，表明其为单层结构。
实施例1和2所得到的结果表明通过催化还原的方法得到的石墨烯为单片层结构，且在石墨烯边缘含有少量羟基结构。
实施例3：氯化钯作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，微量移液枪取氯化钯水溶液(2g/l，以钯计)0.05毫升加入到上述溶液中，200℃下于高压釜中0.2MPa氢气压力下反应10000h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子比约为0.0001。
实施例4：氯化钯作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，10000转离心后将得到的沉淀分散于丁醇中，加入氯化钯丁醇溶液(2g/l，以钯计)150毫升，-50℃下于高压釜中100MPa氢气压力下反应30秒，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.3。
实施例5：硫酸镍作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入硫酸镍水溶液(2g/l，以镍计)1毫升，100℃下于高压釜中1MPa氢气压力下反应100h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.0036。
实施例6：氯铂酸作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入氯铂酸水溶液(2g/l，以铂计)1毫升，80℃下于高压釜中5MPa氢气压力下反应20h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.001。
实施例7：硝酸钌作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入硝酸钌水溶液(2g/l，以钌计)1毫升，100℃下于高压釜中5MPa氢气压力下反应5h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.002。
实施例8：磷酸铱作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入磷酸铱水溶液(2g/l，以钌计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应20h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.001。
实施例9：三氯化铑作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入三氯化铑水溶液(2g/l，以铑计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应20h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.002。
实施例10：四氯化锇作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入四氯化锇水溶液(2g/l，以铱计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应20h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.001。
实施例11：铂胶体纳米粒子作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)铂纳米粒子的制备：取7.4g/l氯铂酸乙二醇溶液50毫升加入含氢氧化钠1.04g的50毫升乙二醇溶液，搅拌30分钟后，氮气保护180℃反应3小时，冷却后即得到铂胶体纳米粒子溶液。此方法得到的铂纳米粒子尺寸范围为0.7-3纳米。
(3)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入铂胶体纳米粒子溶液(3.7g/l，以铂计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应10h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.002。
实施例12：钌胶体纳米粒子作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)钌纳米粒子的制备：取7.4g/l三氯化钌乙二醇溶液50毫升加入含氢氧化钠0.75g的50毫升乙二醇溶液，搅拌30分钟后，氮气保护180℃反应3小时，冷却后即得到钌胶体纳米粒子溶液。所得钌纳米粒子尺寸为2纳米左右。
(3)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入钌胶体纳米粒子溶液(3.7g/l，以铂计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应15h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.004。
实施例13：钌胶体纳米粒子作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)钌纳米粒子的制备：取7.4g/l三氯化钌水溶液50毫升加入含聚乙烯基吡咯烷酮(聚合量40000)0.5g的50毫升乙醇溶液，搅拌30分钟后，氮气保护180℃反应3小时，冷却后即得到钌胶体纳米粒子溶液。所得钌纳米粒子尺寸为10纳米左右。
(3)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入钌胶体纳米粒子溶液(3.7g/l，以铂计)1毫升，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应10h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.004。
实施例14：钯碳作为催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入30％Pd/C催化剂0.01g(钯颗粒尺寸为20nm)，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应15h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.01。
实施例15：Pt/Al2O3催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入0.01％Pt/Al2O3催化剂10g(铂颗粒尺寸为0.7nm)，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应10h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.19。
实施例16：Ru/ZrO2催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入1％Ru/ZrO2催化剂0.1克，120℃下于高压釜中15MPa氢气压力下反应10分钟，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.0036。
实施例17：Rh/TiO2催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入1％Rh/TiO2催化剂0.2g，20℃下于高压釜中5MPa氢气压力下反应30分钟，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.007。
实施例18：Ir/TiO2催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入1％Ir/TiO2催化剂0.2g，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应10h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.004。
实施例19：Ni/ZnO催化剂催化氢化氧化石墨烯制备石墨烯
(1)氧化石墨烯的制备：参见实施例1步骤(1)；
(2)石墨烯的制备：取上述氧化石墨烯的溶液60毫升(其中约含氧化石墨烯60毫克)，加入10％Ni/ZnO催化剂0.2g，室温下于高压釜中5MPa氢气压力下反应10h，即得到石墨烯。此实施例中金属原子与碳原子之比约为0.067。
以上参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
Claims (14)
1.一种石墨烯的制备方法，该制备方法包括在以金属或其盐作为活性组分的催化剂存在下，在反应溶剂中通过氢气还原氧化石墨烯的反应来制备石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的类型为包含金属或其盐的负载型催化剂或包含金属胶体粒子的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属选自钯、铂、铑、钌、锇、铱和镍中的一种或多种；所述盐选自无机盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐；有机盐，例如草酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述负载型催化剂的总重量计，所述催化剂包含0.01％(重量)～30％(重量)的金属或其盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂包含的金属的颗粒尺寸为0.7～20nm，优选地为0.7～10nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体选自金属氧化物，例如氧化铝、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化钛及其复合物；以及活性碳中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为包含金属胶体粒子的溶液，优选为包含尺寸为0.7～10nm金属胶体粒子的溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包含金属胶体粒子的溶液包含一种或多种选自水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的溶剂；和/或一种或多种选自聚乙烯基吡咯烷酮、氢氧根离子、乙醛酸和聚乙二醇的稳定胶体的配体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自水、醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选地，选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中金属原子与所述氧化石墨烯中碳原子之比为0.0001～1，优选为0.002～0.3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-50～200℃，优选为20-120℃；所述氢气的压力为0.2MPa～100MPa，优选为1～15Mpa。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为30秒～1年；优选地为30秒～10000小时；更优选地为10分钟～5天。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是在酸溶剂存在下，由石墨经强氧化剂氧化制成的。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶剂为强氧化性酸，其优选为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸和发烟硝酸中的一种或多种；所述氧化剂选自高锰酸钾、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种；所述石墨为天然鳞片石墨或热解高定向石墨。
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