CN114678550A - 用于燃料电池的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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郭多喜
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Abstract

本申请提供一种用于燃料电池的催化剂，其包括：具有约200m2/g至约500m2/g的比表面积的结晶碳载体；以及过渡金属和贵金属的金属间活性颗粒，其中金属间活性颗粒负载在结晶碳载体上，并且具有大于或等于约3nm的粒径。

Description

用于燃料电池的催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0182778号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种用于燃料电池的催化剂及其制备方法。
背景技术
本节中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，并不构成现有技术。
燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转换装置。与现有内燃机相比，燃料电池具有更高的效率，并且由于其高能量密度和环境友好性而成为备受关注的下一代能源。
聚电解质燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)主要在小于或等于约80℃的低温下运行，因此需要电极催化剂来提高燃料电池的氧化和还原反应速率。具体而言，铂是主要用作燃料电池的电极催化剂，因为它是唯一能够促进燃料(氢气或酒精)氧化和从室温到100℃左右还原氧气的催化剂。然而，由于铂储量有限且非常昂贵，因此减少铂的使用量或提高每单位质量的催化活性对于燃料电池的商业化非常重要。
有关铂合金催化剂的研究一直在进行。由于颗粒表面的电学和结构特性，铂合金催化剂在理论上具有比纯铂催化剂更高的活性和稳定性，因此作为燃料电池电极材料的可靠替代品受到关注。其中，规则排列的合金催化剂结构(金属间结构)受到关注，因为它在应用于燃料电池时表现出很高的耐久性，这是因为异质合金金属不会熔化。
为了使铂合金催化剂表现出这种金属间催化剂结构，需要能够合成粒径大于或等于约3nm的催化剂的位点。然而，当使用高比表面积碳载体时，催化剂颗粒不仅大部分被吸附到碳载体的孔中，而且合成的尺寸小于或等于约3nm。因此，存在于碳载体孔中的催化剂颗粒可能不会表现出金属间结构，最终降低金属间催化剂的产率。
发明内容
本公开的一种形式提供一种用于燃料电池的催化剂，其通过减少活性颗粒和碳载体之间的接触面积、从而易于形成三相界面并提供适当的附着力而具有高面积比的活性催化剂，并通过最大化活性颗粒的利用率来减少铂的使用。
本公开的另一形式提供一种能够提高金属间活性颗粒的产率和利用率的用于燃料电池的催化剂的制备方法。
本公开的另一种形式提供一种包括用于燃料电池的催化剂的电极。
本公开的另一种形式提供包括电极的膜电极组件。
本公开的另一种形式提供包括膜电极组件的燃料电池。
根据本公开的一种形式，用于燃料电池的催化剂包括具有约200m2/g至约500m2/g的比表面积的结晶碳载体，以及过渡金属和贵金属的金属间活性颗粒，其中金属间活性颗粒具有大于或等于约3nm的粒径并且负载在结晶碳载体上。
结晶碳载体可具有(1360)面和(1590)面的拉曼光谱强度比，IG/ID((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))大于或等于约0.9。
结晶碳载体可具有小于或等于约0.355nm的(002)面的晶面间距(d002)。
结晶碳载体可具有约3nm至约6nm的碳壳厚度。
结晶碳载体可包括炭黑、石墨或其组合。
用于燃料电池的催化剂可包括相对于金属间活性颗粒的总数而言按数量计大于约60％的粒径大于或等于约3nm的金属间活性颗粒。
用于燃料电池的催化剂可包括相对于金属间活性颗粒的总数而言按数量计约40％或更少的存在于碳载体的孔中的金属间活性颗粒。
用于燃料电池的催化剂可包括相对于金属间活性颗粒的总数而言按数量计大于60％的参与催化活性的金属间活性颗粒。
金属间活性颗粒可包括过渡金属和贵金属的金属间核，以及围绕金属间核的贵金属表层。
金属间活性颗粒中贵金属和过渡金属的原子比可为约1:0.2至约1:0.6。
贵金属可包括铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、它们的合金或它们的混合物。
过渡金属可包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、钯(Pd)、镉(Cd)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、它们的合金或它们的混合物。
根据本公开的另一种形式，制备用于燃料电池的催化剂的方法包括将贵金属和过渡金属负载在比表面积为约200m2/g至约500m2/g的结晶碳载体上。对负载有贵金属和过渡金属的结晶碳载体进行退火。
制备用于燃料电池的催化剂的方法还可包括在退火工艺之前在其上负载贵金属和过渡金属的结晶碳载体的表面上涂覆保护层。
保护层可以是包括聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯或其组合的有机保护层，或者包括碳、金属氧化物、陶瓷或其组合的无机保护层。
根据本公开的另一种形式，制备用于燃料电池的催化剂的方法包括将超声波照射到前驱体混合溶液，其包含贵金属前驱体、过渡金属前驱体和比表面积为约200m2/g至约500m2/g的结晶碳载体，以形成包含过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒；将核壳颗粒退火以形成包含过渡金属氧化物涂层的金属间颗粒；从金属间颗粒去除过渡金属氧化物涂层。
核-壳颗粒可包括过渡金属核、围绕过渡金属核的贵金属壳和围绕贵金属壳的过渡金属氧化物涂层。
基于100mL的前驱体混合溶液，可以以约125W至约200W的输出进行超声波的照射约20分钟至约2小时。
金属间颗粒可包含过渡金属和贵金属的金属间颗粒，以及围绕金属间颗粒的过渡金属氧化物涂层。
退火可在约700℃至约1200℃下进行约2小时至约4小时。
退火可以在包括氢气(H2)和氩气(Ar)的混合气体下进行，并且混合气体可以包括氢气(H2)，其含量为基于总混合气体体积的约1体积％至约10体积％。
从金属间颗粒去除过渡金属氧化物涂层可以通过在约60℃至约94℃下酸处理约2小时至4小时来进行。
用于酸处理的酸可包括HClO4、HNO3、H2SO4、HCl或其组合。
酸的浓度可为约0.01M至约1.0M。
根据本公开的一种形式的用于燃料电池的催化剂可以通过减少活性颗粒和碳载体之间的接触面积、从而易于形成三相界面并提供适当的附着力而具有高面积比的活性催化剂，并通过最大化活性颗粒的利用率来减少铂的使用。。
根据本公开的另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法可以提高金属间活性颗粒的产率和利用率。
从这里提供的描述中，进一步的适用领域将变得显而易见。应当理解，描述和具体实例仅用于说明的目的，并不用于限制本公开的范围。
附图说明
为了更好地理解本公开，现在将通过实例的方式描述其各种形式，并参考附图，其中：
图1是本发明的一种形式的用于燃料电池的催化剂的示意图；
图2是现有技术的用于燃料电池的催化剂的示意图；
图3为本发明另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法示意图；
图4为本发明另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法示意图；
图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图；
图6为比较例1制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图；
图7为示出实施例1和比较例1制备的催化剂的XRD分析结果的图；
图8和图9为示出实施例1制备的催化剂的性能和耐久性评价结果的图；和
图10和11为示出比较例1制备的催化剂的性能和耐久性评价结果的图。
在本文中描述的附图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或用途。应当理解，在所有附图中，对应的附图标记表示相同或对应的部件和特征。
本公开的优点和特征及其实现方法将从以下参照附图描述的形式中显而易见。然而，这些形式不应被解释为限于本文中阐述的形式。除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。此外，除非明确定义，否则不应理想地或过度地解释常用词典中定义的术语。此外，除非明确地作出相反的描述，否则词语“包括(comprise)”和诸如“包含(comprises/comprising)”的变体将被理解为暗示包含所述要素但不排除任何其他要素。
此外，除非另有说明，否则单数包括复数。
根据本公开的一种形式的用于燃料电池的催化剂包括结晶碳载体和负载在结晶碳载体上的金属间活性颗粒。
图1是示出根据本公开的一种形式的用于燃料电池的催化剂的示意图，图2是示出根据现有技术的用于燃料电池的催化剂的示意图。
图1示出负载在结晶碳载体101表面上的粒径大于或等于约3nm的金属间活性颗粒201，图2示出负载在高比表面积碳载体102的表面上的粒径大于或等于约3nm的金属间活性颗粒201和负载在高比表面积碳载体102的孔内的粒径小于约3nm的合金颗粒202。
如图2所示，当使用高比表面积碳载体102合成金属间活性颗粒201时，位于高比表面积碳载体102的孔内的合金颗粒202形成小于约3nm的小颗粒直径。然而，为了表现出金属间结构，合金颗粒202应该形成为具有大于或等于约3nm的粒径，但是当粒径小于约3nm时，合金颗粒202可合成为合金，而不是金属间结构。此外，在高比表面积碳载体102的孔内合成的活性颗粒202几乎不与离聚物接触，因此变得电化学惰性。
另一方面，如图1所示，当使用结晶碳载体101合成金属间活性颗粒201时，大部分金属间活性颗粒201位于结晶碳载体101的表面，通过退火工艺合成为具有尺寸大于或等于约3nm。
换言之，当通过使用结晶碳载体101合成金属间活性颗粒201时，金属间活性颗粒201和结晶碳载体101之间的接触面积减小，增加了活性催化剂的面积比、三相界面易于形成，同时提供适当的附着力，通过提高活性颗粒的利用率可以减少铂的使用量。
结晶碳载体101可具有约200m2/g至约500m2/g的比表面积。当结晶碳载体101具有小于约200m2/g的比表面积时，催化剂的分散性可能变差，当结晶碳载体101具有大于约500m2/g的比表面积时，催化剂效率可能会变差。
结晶碳载体101可以具有(1360)面和(1590)面的拉曼光谱强度比，IG/ID((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))大于或等于约0.9，例如，约0.9至约1.25。当结晶碳载体101的拉曼光谱强度比IG/ID小于约0.9时，催化剂的耐腐蚀性会变差。
结晶碳载体101可以具有小于或等于约0.355nm，例如约0.34nm至约0.355nm的(002)面的晶面间距(d002)。当结晶碳载体101的(002)面的晶面间距(d002)超过约0.355nm时，催化剂颗粒的产率会降低。
结晶碳载体可具有约3nm至约6nm的碳壳厚度。当结晶碳载体101的碳壳厚度小于约3nm时，耐腐蚀性可能降低，而当超过约6nm时，催化剂颗粒分布可能降低。
结晶碳载体101可以是包括炭黑、石墨或其组合的球形碳载体。炭黑可包括乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑或它们的组合。
金属间活性颗粒201具有过渡金属和贵金属规则排列的金属间结构。
贵金属可包括铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、钯(Pd)、它们的合金或它们的混合物。
过渡金属可包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锡(Sn)、锰(Mn)、铜(Cu)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、钯(Pd)、镉(Cd)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、它们的合金或它们的混合物。
金属间活性颗粒201的粒径可大于或等于约3nm，例如约3nm至约6nm。当金属间活性颗粒201的粒径小于约3nm时，可能形成无序的合金结构，而不是金属间结构。
用于燃料电池的催化剂包括结晶碳载体101，因此可以包括基于金属间活性颗粒201的总数按数量计约60％或更多的粒径大于或等于约3nm的金属间活性颗粒201，例如，按数量计大于60％且按数量计小于或等于约100％，并且还可包括按数量计约40％在结晶碳载体101的孔内的金属间活性颗粒201，例如按数量计约0％至按数量计约40％。
此外，由于结晶碳载体101在其表面而非孔内的金属间活性颗粒201与用于燃料电池的催化剂的电化学性能大致成正比，当用于燃料电池的催化剂包含基于金属间活性颗粒201的总数按数量计超过约60％的粒径大于或等于约3nm的金属间活性颗粒201，或者包含基于金属间活性颗粒201的总数按数量计小于或等于约40％的结晶碳载体101孔内的金属间活性颗粒201，用于燃料电池的催化剂可包括基于金属间活性颗粒201的总数按数量计大于约60％(例如，按数量计大于约60％且按数量计小于或等于约100％)的参与催化活性的金属间活性颗粒201。
例如，当金属间活性颗粒201不位于结晶碳载体101的孔内而仅位于结晶碳载体101的表面上时，即结晶碳载体101孔内金属间活性颗粒201按数量计约为0％，用于燃料电池的催化剂可以表现出优异的电化学性能和耐久性。
金属间活性颗粒201可以包括在表面上围绕这些颗粒的贵金属表层(未示出)。
如下所述，由于金属间活性颗粒201在保护层的存在下被退火，贵金属颗粒可能暴露于金属间活性颗粒201的外表面，然后形成贵金属表层，其中贵金属颗粒以高密度分散在金属间活性颗粒201的表面上。
通常，由于电极形成的浆料制备过程在小于或等于约1的pH值下进行，并且燃料电池在酸性气氛中运行，合金催化剂中的过渡金属容易被洗脱，并且被洗脱的过渡金属进入离子交换膜，增加膜电阻。结果，可能导致燃料电池性能的劣化。
然而，由于在制备用于燃料电池的催化剂的方法中制造的用于燃料电池的催化剂包括表面上的贵金属表层，因此抑制了过渡金属的溶出，从而抑制了燃料电池性能的劣化。
贵金属表层可具有小于或等于约0.5nm或约0.2nm至约0.5nm的厚度。当贵金属表层的厚度大于约0.5nm时，催化剂具有与常规铂催化剂相似的表面结构，由于合金化而对性能改善效果不明显。
在用于燃料电池的催化剂中，贵金属和过渡金属可以具有约1:0.2至约1:0.6的原子比。当过渡金属的原子比小于约0.2时，可能难以形成金属间结构，但当原子比大于约0.6时，贵金属表层可能具有不明显的厚度。
根据本公开的另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法包括将贵金属和过渡金属负载在具有约200m2/g至约500m2/g的比表面积的结晶碳载体上；对贵金属和过渡金属负载的结晶碳载体进行退火。
图3为本发明另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法示意图。参照图3，描述了一种制备用于燃料电池的催化剂的方法。
首先，贵金属210和过渡金属220负载在结晶碳载体上(S1-1)。
具体地，贵金属前驱体和过渡金属前驱体分散在结晶碳载体上，然后通过使用还原剂还原。分散的贵金属前驱体和过渡金属前驱体的还原可以以各种还原方法(例如，多元醇方法)进行。
例如，将结晶碳载体加入溶剂(例如乙二醇)中，然后通过使用超声波分散和/或磁力搅拌进行分散。在将贵金属前驱体和过渡金属前驱体加入结晶碳载体分散体后，调节溶液的pH值。随后，生成物在高于室温的温度下反应预定时间以还原贵金属前驱体和过渡金属前驱体，获得其上负载贵金属210和过渡金属220的结晶碳。
贵金属前驱体可以是贵金属盐的形式，可以包括硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合，过渡金属前驱体可以是过渡金属盐的形式，并且可以包括例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。由于结晶碳载体的含量与上述相同，因此将省略重复的描述。
可选地，用于燃料电池的催化剂的制备方法还可以包括在退火工艺之前，在载有贵金属210和过渡金属220的结晶碳载体表面涂覆保护层230(S1-2)。保护层230在涂覆后进行退火，以暴露活性颗粒外表面上的贵金属颗粒，从而在用于燃料电池的催化剂的表面形成贵金属颗粒高密度分散的贵金属表层。
保护层230可以是包括聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯或其组合的有机保护层，或者包括碳、金属氧化物、陶瓷或其组合的无机保护层。
例如，保护层230可以通过首先涂覆包含碳原子作为主要成分的聚合物，具体地为通过在惰性气体气氛下的高温退火工艺可碳化的有机聚合物，然后对有机聚合物进行退火而形成。聚合物在缺氢的惰性气体气氛下在高温下将有机聚合物转化为碳涂层。有机聚合物可包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)或其组合。
又例如，保护层230可以通过将载有贵金属210和过渡金属220的结晶碳载体分散在水和醇的混合溶液中，然后在那里加入二氧化硅前驱体而形成为二氧化硅涂层。醇与水具有良好的混溶性，可以使用低级醇通过二氧化硅前驱体的溶胶-凝胶反应促进二氧化硅涂层的形成。当将二氧化硅前驱体加入到其中分散有由贵金属210和过渡金属220负载的结晶碳载体的溶液中然后搅拌时，通过在碱催化剂下的溶胶-凝胶反应形成二氧化硅涂层。作为二氧化硅前驱体，可以使用TEOS(原硅酸四乙酯)、TMOS(原硅酸四甲酯)、TBOS(原硅酸四丁酯)或它们的组合。作为硅溶胶-凝胶反应的催化剂，可以使用氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的碱化合物。
接着，对负载有贵金属210和过渡金属220的结晶碳载体进行退火(S1-3)。
通过退火工艺，提高了贵金属210和过渡金属220的合金化程度，形成了金属间活性颗粒201。
在本文中，由于保护层230通过在退火过程中抑制金属间活性颗粒201的生长而将它们的尺寸控制在几个纳米，因此可以通过在高温退火下充分地进行退火过程来增加合金化程度，从而提高成分均匀性和催化活性。
退火工艺可在约700℃至约1200℃下进行约2小时至约4小时。当退火工艺在低于约700℃或低于约1小时进行时，合金化程度提高效果变差，限制了催化活性的增加，但当在高于约1200℃或超过约10小时，抑制颗粒生长的效果变差，导致催化活性降低。
退火工艺可以在诸如氩气、氮气等的惰性气体气氛下或在惰性气体和氢气(H2)的混合气体气氛下进行，其中氢气可以包括在约占混合气体总体积的约1体积％至约10体积％的范围内。
最后，对退火后的金属间活性颗粒201的表面进行酸处理以去除杂质和残留酸(S1-4)。
通过酸处理，可以去除(洗脱)残留在制备的金属间活性颗粒201表面上的保护层230、杂质和残留在表面上的过渡金属。
例如，将金属间活性颗粒201加入酸性水溶液中，然后在预定温度(例如，约80℃)下回流预定时间(例如，约3小时)。另一方面，酸性水溶液可包括例如硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)或其组合。
残留的酸可以通过过滤和干燥过程一起去除。换言之，金属间活性颗粒201被过滤，然后用蒸馏水处理数次以去除残留的酸溶液。另外，为了保持金属间活性颗粒201的表面清洁，可以将金属间活性颗粒201在干燥炉或充有惰性气体的真空炉中干燥。
根据本公开的一种形式的制备用于燃料电池的催化剂的方法包括将超声波照射到前驱体混合溶液以形成包括过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒，将核壳颗粒退火以形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间颗粒，并从金属间颗粒中去除过渡金属氧化物涂层。
图4是示出根据本公开的另一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法的示意图。参照图4，描述了制备用于燃料电池的催化剂的方法。
包括过渡金属氧化物涂层350的核-壳颗粒300通过向包括贵金属前驱体、过渡金属前驱体和载体的前驱体混合溶液照射超声波而形成(S2-1)。
超声波的高频振荡在腔内产生气泡，导致振荡生长，当振荡最终达到一定规模时，腔发生爆炸。这一系列由超声波照射引起的过程被称为“声学空化机制”。
在声学空化机制的最后阶段发生的空腔爆炸可能会产生高达约5000K的巨大热能，并在约10-6秒的极短时间内消散。
当化学反应中的反应物为至少两种蒸气压不同的物质时，通过超声波的高频振荡使至少两种反应物蒸发成气泡的速率不同，从而使反应产物的结构和电化学特性可以使用相同的方式进行控制。例如，当通过使用贵金属前驱体和过渡金属前驱体作为反应物并用超声波对其进行照射来制备包含至少两种金属的纳米颗粒时，可以根据以下控制贵金属和过渡金属元素在纳米颗粒中的分布：贵金属前驱体和过渡金属前驱体的蒸气压差。
例如，在纳米颗粒中，具有低蒸气压的贵金属可以设置在壳部分，并且具有高蒸气压的过渡金属可以设置在核部分，形成核-壳颗粒300。
基于100mL的前驱体混合溶液，可以以约125W至约200W的输出进行超声波的照射约20分钟至约2小时。当以小于约125W的输出或小于约20分钟的时间进行超声波的照射时，金属离子可能被不充分地还原；而当在大于约200W或大于约2小时时，其粒径可能会不必要地增长。
贵金属前驱体可以包括那些具有比过渡金属前驱体的蒸气压低的蒸气压并且在形成过渡金属种子颗粒并扩大其尺寸之后有助于电取代反应的那些。例如，贵金属前驱体可以是贵金属盐的形式，并且可以包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。具体地，贵金属前驱体可以是贵金属的乙酰丙酮化物、贵金属的六氟乙酰丙酮化物或贵金属的五氟乙酰丙酮化物。
过渡金属前驱体可以是过渡金属盐的形式，并且可以包括例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物或它们的组合。具体地，过渡金属前驱体可以是过渡金属的乙酰丙酮化物、过渡金属的六氟乙酰丙酮化物或过渡金属的五氟乙酰丙酮化物。
过渡金属前驱体在高蒸汽压作用下迅速挥发，并被超声波迅速捕获在空腔中，因此过渡金属可以设置在核壳颗粒300的核部分中。
由于结晶碳载体的含量与上述相同，因此将省略重复的描述。
前驱体混合溶液还可包括还原溶剂。
还原溶剂可以包括没有水分和氧源的有机材料，例如在大于或等于约70℃的温度下具有还原能力的溶剂或在约70℃至约400℃的温度下具有还原能力的溶剂。具体地，还原溶剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或其组合。
还原溶剂还原超声处理形成的空腔中的贵金属前驱体和过渡金属前驱体的反应物，同时保持高沸点，为空腔的产生和熄灭创造外部液体环境。
同时，在通过超声处理形成的核壳颗粒300的表面上，可以包括围绕贵金属壳320的过渡金属氧化物涂层350。
过渡金属氧化物涂层350可以由过渡金属在铂晶格中的溶解度不足、还原速率的差异以及在超声处理期间过量过渡金属的组分比形成。
过渡金属氧化物涂层350可以具有约0.2nm至约0.88nm的厚度。当过渡金属氧化物涂层350的厚度小于约0.2nm时，可能形成不均匀的涂层，并且由于其厚度薄而不能很好地控制粒径，而当它超过约0.88nm时，过渡金属氧化物可能在退火工艺之后结晶并且在酸处理之后可能残留残留物。
过渡金属氧化物涂层350源自过渡金属核310中的过渡金属前驱体，因此过渡金属氧化物涂层350中包含的过渡金属可以与过渡金属核310中包含的过渡金属相同。
根据本公开的一种形式的用于燃料电池的催化剂的制备方法在使用超声处理的一个工艺中提供包括过渡金属氧化物涂层350的核-壳颗粒300，从而可以简化工艺以节省成本。
然后将核-壳颗粒300退火以提供包括过渡金属氧化物涂层350的金属间活性颗粒201(S2-2)。
通过退火过程，贵金属和过渡金属的合金化程度增加，过渡金属核310的比例降低，从而形成金属间活性颗粒201。
此时，由于过渡金属氧化物涂层350抑制了颗粒的生长，在退火过程中可以将金属间活性颗粒201的尺寸控制在几个纳米的尺寸，因此通过在足够高的温度下进行退火工艺来提高合金化程度以提高组合物的均匀性和催化活性。
退火可在约700℃至约1200℃下进行约0.5小时至约16小时。当退火温度低于约700℃或退火时间低于约30分钟时，由于合金化程度没有提高，催化活性的增加可能受到限制。当退火温度超过约1200℃或退火时间超过约16小时时，抑制粒径增长的效果可能降低，导致催化活性降低。
退火工艺可以在惰性气体气氛例如氩气、氮气或惰性气体和氢气(H2)的混合气体气氛中，以及包括基于混合气体的总体积的约1体积％至约10体积％的氢气的氛围中进行。
最后，从金属间活性颗粒201上去除过渡金属氧化物涂层350(S2-3)。
金属间活性颗粒201中的过渡金属氧化物涂层350的去除可以通过酸处理来进行。
用于酸处理的酸可以包括HClO4、HNO3、HCl或其组合。
酸的浓度可以为约0.01M至约1.0M。当酸的浓度小于约0.01M时，残留物可能残留，而当酸的浓度超过约1.0M时，贵金属可能一起溶解.
酸处理可在约60℃至约94℃下进行约2小时至约4小时。当酸处理温度低于约60℃或酸处理时间低于2小时时，可能会残留残留物。当酸处理温度超过约94℃或当酸处理时间超过约4小时时，贵金属催化剂可能溶解。
同时，用于燃料电池的催化剂可以包括在金属间活性颗粒201的表面上的贵金属表层340。也就是说，根据本公开的一种形式，根据用于燃料电池的催化剂的制备方法，由于通过用超声波辐照形成的核壳颗粒300在核中含有过渡金属，通过进行相同退火工艺得到的金属间活性颗粒201包括暴露在催化剂外表面的贵金属颗粒，以提供贵金属表层340，其中贵金属颗粒以高密度分散在金属间活性颗粒201的表面上。
本发明的另一形式提供一种燃料电池用电极，包括用于燃料电池的催化剂和与用于燃料电池的催化剂混合的离聚物。
本公开的另一种形式提供一种膜电极组件，包括彼此面对的阳极和阴极，以及在阳极和阴极之间的离子交换膜，其中阳极、阴极或两者都是上述电极。
本公开的另一种形式提供一种包括上述膜电极组件的燃料电池。
电极、膜电极组件和燃料电池与普通电极、膜电极组件和燃料电池的相同，不同之处在于包括上述用于燃料电池的催化剂，因此对其进行详细描述将被省略。
在下文中，描述了本公开的具体实例。然而，以下描述的实例仅用于说明目的，且本公开的范围不限于此。
制备实施例：用于燃料电池的催化剂的制备
实施例1
制备比表面积为230m2/g、拉曼光谱强度比(IG/ID)为0.94、(002)面的晶面间距(d002)为0.352nm、碳壳厚度为4nm的结晶碳载体。
将Pt(acac)2、Fe(acac)3、结晶碳载体加入乙二醇中制备前驱体混合溶液，用尖端型超声波(Model VC-500，Sonic&Materials Inc.，振幅30％，13mm固体探针，20kHz)对100mL前驱体混合溶液进行超声波照射，在氩气气氛下以150至200W的输出功率持续2小时，以提供包含过渡金属氧化物涂层的核壳颗粒。
此时，分别调节贵金属前驱体和过渡金属前驱体的添加量，使得贵金属和过渡金属的原子比可以为1:0.5。
在H2/Ar混合气体气氛下在800℃下将制备的核壳颗粒退火2小时，以提供包含过渡金属氧化物涂层的金属间颗粒。
在94℃下将金属间颗粒用0.1M HClO4和乙醇的混合溶液处理4小时以制备用于燃料电池的催化剂。
比较例1
根据与实施例1相同的方法制备用于燃料电池的催化剂，不同之处在于使用高比表面积碳载体(商品名KB300J，制造商：Lion)，其具有783m2/g的高比表面积、拉曼光谱强度比(IG/ID)为0.86，和0.367nm的(002)面的晶面间距(d002)。
实验例1：用于燃料电池的催化剂的XRD分析
图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图，图6为比较例1中制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图。
参考图5和图6，金属间活性颗粒根据碳载体的孔结构具有不同的粒径。换言之，在应用结晶碳载体的实施例1中，所有活性颗粒都分布在碳表面上，但在应用高比表面积碳载体的比较例1中，按数量计约60％的颗粒分布在碳表面上，而按数量计40％的颗粒分布在碳内部(嵌入孔中)。
此外，存在于高比表面积碳载体孔内的活性颗粒大多形成为较小的(<3nm)。在形成活性颗粒的过程中，活性颗粒在微孔内部形成，然后由于限制效应而团聚，从而不再生长并降低活性催化剂的产率。
图7为实施例1和比较例1制备的催化剂的XRD分析结果图。
参考图7，应用高比表面积碳载体的比较例1显示出比应用结晶碳载体的实施例1更低的金属间有序特征峰。
实验例2：用于燃料电池的催化剂的性能和耐久性评价
分别将根据实施例1和比较例1的催化剂(40％)以0.6的离聚物碳比(I/C)分散在正丙醇溶剂中以制备浆料。将每种浆料涂覆在离型纸上(阴极：0.1mg/cm2的Pt负载，阳极：0.025mg/cm2的Pt负载)。在阴极和阳极之间，插入Nafion膜，然后粘合以制造膜电极组件(MEA)。
将制造的MEA连接到燃料电池评估设备后，在65℃、1bar、2500sccm空气和350sccmH2下评估其性能，并在1.0V至1.5V的循环伏安法、5000次循环下进行碳载体的耐久性加速评估(AST 5k)。
实施例1制备的催化剂的性能和耐久性评价结果如图8、图9和表1所示。比较例1制备的催化剂的性能和耐久性评价结果如图10、11和表2所示。
表1
Figure BDA0003321981230000151
表2
Figure BDA0003321981230000161
参考图8至11和表1至2，与根据比较例1的催化剂相比，根据实施例1的催化剂表现出120％的初始性能改进和约220％的耐久性加速实验后的性能改进。
换句话说，实施例1中使用的结晶碳载体降低了比表面积，同时具有高结晶度但缺陷相对较少，从而提高了碳的耐久性和性能。
相反，根据比较例1的催化剂表现出比根据实施例1的催化剂更低的初始性能和更大的耐久性结果差异。原因是比较例1中使用的高比表面积碳载体具有低结晶度和高结合(缺陷)，因此在碳腐蚀条件下的抗性差。
虽然已经结合目前被认为是实际示例形式的内容描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的形式。相反，它旨在涵盖包括在本公开的精神和范围内的各种修改和等效布置。
<符号说明>
101：结晶碳载体
102：高比表面积碳载体
201：金属间活性颗粒
202：合金颗粒
210：贵金属
220：过渡金属
230：保护层
300：核壳颗粒
310：过渡金属核
320：贵金属外壳
340：贵金属表层
350：过渡金属氧化物涂层。

Claims (24)

1.一种用于燃料电池的催化剂，所述催化剂包括：
具有200m2/g至500m2/g的比表面积的结晶碳载体；以及
过渡金属和贵金属的金属间活性颗粒，
其中所述金属间活性颗粒负载在所述结晶碳载体上并且具有大于或等于3nm的粒径。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶碳载体的(1360)面和(1590)面的拉曼光谱强度比IG/ID((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))为大于或等于0.9。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶碳载体具有小于或等于0.355nm的(002)面的晶面间距d002。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶碳载体具有3nm至6nm的碳壳厚度。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述结晶碳载体包括炭黑、石墨、或其组合。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中相对于所述金属间活性颗粒的总数，所述催化剂包含按数量计大于60％的粒径大于或等于3nm的金属间活性颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中相对于所述金属间活性颗粒的总数，所述催化剂包含按数量计40％或更少的存在于碳载体的孔中的金属间活性颗粒。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中相对于所述金属间活性颗粒的总数，所述催化剂包含按数量计超过60％的参与催化活性的金属间活性颗粒。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金属间活性颗粒包含过渡金属和贵金属的金属间核，以及围绕所述金属间核的贵金属表层。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金属间活性颗粒中所述贵金属和所述过渡金属的原子比为1:0.2至1:0.6。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述贵金属包括铂Pt、钌Ru、锇Os、铱Ir、钯Pd、它们的合金或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述过渡金属包括钴Co、铁Fe、镍Ni、锌Zn、锡Sn、锰Mn、铜Cu、钪Sc、钛Ti、钒V、铬Cr、锆Zr、钇Y、铌Nb、钼Mo、钌Ru、铑Rh、锇Os、钯Pd、镉Cd、铱Ir、金Au、银Ag、它们的合金或它们的混合物。
13.一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将贵金属和过渡金属负载在比表面积为200m2/g至500m2/g的结晶碳载体上；和
对负载有所述贵金属和所述过渡金属的所述结晶碳载体进行退火。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法还包括：在退火前，在负载有所述贵金属和所述过渡金属的所述结晶碳载体表面上涂覆保护层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述保护层是包括聚多巴胺、聚苯胺、聚吡咯、或其组合的有机保护层，或
包括碳、金属氧化物、陶瓷、或其组合的无机保护层。
16.一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将超声波照射到包含贵金属前驱体、过渡金属前驱体和比表面积为200m2/g至500m2/g的结晶碳载体的前驱体混合溶液，并形成核壳颗粒，所述核壳颗粒包括过渡金属氧化物涂层；
对所述核壳颗粒进行退火并形成包括过渡金属氧化物涂层的金属间颗粒；和
从所述金属间颗粒去除所述过渡金属氧化物涂层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述核壳颗粒包含：
过渡金属核；
围绕所述过渡金属核的贵金属壳；和
围绕所述贵金属壳的过渡金属氧化物涂层。
18.根据权利要求16所述的方法，其中基于100mL的所述前驱体混合溶液，以125W至200W的输出进行超声波的照射20分钟至2小时。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属间颗粒包含：
过渡金属和贵金属的金属间颗粒；和
围绕所述金属间颗粒的过渡金属氧化物涂层。
20.根据权利要求13或权利要求16所述的方法，其中在700℃至1200℃下进行2小时至4小时的退火。
21.根据权利要求13或权利要求16所述的方法，其中在包括氢气H2和氩气Ar的混合气体下进行退火，并且
基于所述混合气体的总体积，所述混合气体包含1体积％至10体积％的量的氢气H2。
22.根据权利要求16所述的方法，其中通过在60℃至94℃下进行2小时至4小时的酸处理来从所述金属间颗粒去除所述过渡金属氧化物涂层。
23.根据权利要求22所述的方法，其中用于所述酸处理的酸包括HClO4、HNO3、H2SO4、HCl、或其组合。
24.根据权利要求22所述的方法，其中用于所述酸处理的酸的浓度为0.01M至1.0M。
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