CN109867577A

CN109867577A - 一种降低土壤重金属污染的液态有机肥及其生产方法

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Publication number: CN109867577A
Application number: CN201910315018.3A
Authority: CN
Inventors: 邱志刚; 徐树明; 龚贵金
Original assignee: Ganzhou Ruiyuan Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Ganzhou Ruiyuan Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: CN109867577B

Abstract

本发明公开了一种降低土壤重金属污染的液态有机肥及其生产方法，按重量份由以下组分制成：动物内脏40~50份、鸡粪20~30份、猪粪30~40份、葡萄皮20~30份、椰子壳粉20~30份、虾蟹壳粉20~30份、微生物菌剂5~10份、氨基酸5~10份、生物炭25~35份、大豆卵磷脂4~8份、琥珀酰海藻糖脂5~10份、双糖单脂鼠李糖脂5~10份和水2000~3500份，本发明液态有机肥对多种重金属离子具有高亲和力，可降低土壤重金属含量从而降低其在植物中的积累，同时不会造成有益微量元素的亏缺，并且吸附力强效持久，不易活化或解吸附，在提供作物养分的同时实现对土壤重金属的原位修复。

Description

一种降低土壤重金属污染的液态有机肥及其生产方法

技术领域

本发明属于肥料制造技术领域，具体涉及一种降低土壤重金属污染的液态有机肥及其生产方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的环境重要组成部分，进入土壤的各种污染物会与土壤颗粒相互作用，被吸持而进入土壤内部，尤其是重金属污染物不能被降解，会在土壤中发生积累，超过了土壤自身的承受能力时就会造成污染，这些重金属中具有极强生物毒性的元素包括Hg、Cd、Pb、Cr和As，合称为“五毒”。现有研究已经证实，肥料施用以及污水灌溉，尤其是化学肥料的施用带来的重金属污染对农作物的危害已经不容忽视，而农作物中重金属的蓄积会导致重金属向人类食物链迁徙积累，直接危害人体健康。而重金属污染具有长期性、不可逆性、隐蔽性和不可降解性的特点，其治理难度相当大。

目前土壤重金属污染修复技术主要有物理修复、化学修复和生物修复，物理修复工程量较大，投资费用较高，常以破坏土体结构、降低土壤肥力为代价；化学修复包括使用EDTA等金属螯合剂或蒙脱石等矿物材料进行离子交换，但有些化学改良剂的使用容易对土壤和地下水造成二次污染；生物修复主要为微生物修复，但修复效率低，微生物菌体结构容易遭重金属破坏，吸附的重金属容易再度活化。

生物炭由于其具有密集微孔的片状结构，含有较大比表面积，同时表面含有多种官能团，因此近年来也用于重金属的吸附，但这种吸附主要是极弱的非静电物理吸附，该吸附作用是可逆的，并且生物炭对部分重金属例如As具有活化作用，能促进土壤As的释放，这些都制约了生物炭在该领域的应用。

由于污染土壤中通常有几种重金属伴随存在，针对多种重金属并存的复合污染土壤，很难找到适宜的方法降低绝大多数重金属离子的生物活性，同时，现有方法在吸附重金属离子的同时，对Cu、Zn等作物所需微量元素也具有吸附作用，容易导致营养元素的亏缺，此外，还存在对重金属吸附力不稳定，由于竞争作用导致重金属被重新活化或解吸附等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种降低土壤重金属污染的液态有机肥及其生产方法，所述液态有机肥对多种重金属离子具有高亲和力，可降低土壤重金属含量从而降低其在植物中的积累，同时不会造成有益微量元素的亏缺，并且吸附力强效持久，不易活化或解吸附，在提供作物养分的同时实现对土壤重金属的原位修复。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种降低土壤重金属污染的液态有机肥，按重量份由以下组分制成：动物内脏40～50份、鸡粪20～30份、猪粪30～40份、葡萄皮20～30份、椰子壳粉20～30份、虾蟹壳粉20～30份、微生物菌剂5～10份、氨基酸5～10份、生物炭25～35份、大豆卵磷脂4～8份、琥珀酰海藻糖脂5～10份、双糖单脂鼠李糖脂5～10份和水2000～3500份。

作为本发明优选的实施方案，所述液态有机肥按重量份由以下组分制成：动物内脏46份、鸡粪28份、猪粪35份、葡萄皮28份、椰子壳粉24份、虾蟹壳粉22份、微生物菌剂6份、氨基酸8份、生物炭32份、大豆卵磷脂6份、琥珀酰海藻糖脂7.5份、双糖单脂鼠李糖脂5.5份和水3000份。

作为本发明优选的实施方案，所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、木霉菌和解淀粉芽孢杆菌组成。

作为本发明优选的实施方案，所述微生物菌剂由含量不低于2×10⁸cfu/g的枯草芽孢杆菌10～15重量份、含量不低于1.5×10⁶cfu/g的木霉菌6～10重量份和含量不低于1×10⁸cfu/g的解淀粉芽孢杆菌8～12重量份组成。

作为本发明优选的实施方案，所述氨基酸由脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸组成。

作为本发明优选的实施方案，所述氨基酸由脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸按重量比4:3:5:3制成。

本发明还提供了一种优选的降低土壤重金属污染的液态有机肥的制备方法：

(1)将动物内脏粉碎，与鸡粪、猪粪、葡萄皮、椰子壳粉和虾蟹壳粉共同混合置于搅拌机中，加入固体物质10～15倍重量的水搅拌，加入微生物菌剂，混合均匀，发酵20～25天，过滤，得到滤液；

(2)将大豆卵磷脂、琥珀酰海藻糖脂、双糖单脂鼠李糖脂、氨基酸和生物炭置于高速分散器中，加入剩余的水，8000r/min转速下分散1～2min，得到混合液；

(3)将步骤(1)所得滤液置于搅拌器中，在300r/min转速下，缓慢加入步骤(2)所得混合液，完全加入后继续搅拌2～3h，即得液态有机肥。

综上，与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

(1)本发明以微生物菌剂对动物内脏、葡萄皮、椰壳粉等形成的有机质进行发酵，一方面提高肥料的养分，另一方面利用微生物的活性以及自身对金属污染物的解毒机制，对重金属污染物进行吸附、吸收、溶解、沉淀和转化等作用，同时添加生物炭为作物和微生物生长提供养分，并能作为吸附载体增强肥料对重金属的吸附能力。

(2)大豆卵磷脂在琥珀酰海藻糖脂和双糖单脂鼠李糖脂组成的复合生物表面活性剂的作用下，和有机质发酵液混合形成乳化小液滴，增加了肥料中各成分的分散性以及在土壤中的渗透性，同时对生物炭和微生物菌起到覆膜保护的作用，可以增强其对重金属离子的吸附以及作用时间，避免发生解吸附或活化。

(3)天然生物表面活性剂的复配，其分子结构中亲水基团上的羟基和羧基可与重金属形成络合物，进而能有效洗脱土壤中的重金属，显著增强土壤修复能力，并能增强植物对有益成分的吸收，促进微生物的吸收和降解。

(4)本发明综合利用微生物降解和生物炭吸附功能，在天然表面活性剂复配和大豆磷脂等的综合作用下形成多元体系，其制备的肥料对多种重金属均具有强亲和力，可显著降低土壤及作物中Cd、Pb、Hg等多种重金属离子的含量，作用稳定持续长久，同时对作物提供充足养分，避免有益元素Cu、Zn等的缺损，因此作物品质不受影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

一、不同类型修复剂对肥料降低重金属污染的作用影响

对比例1

(1)按重量计，将动物内脏46份粉碎，与鸡粪28份、猪粪35份、葡萄皮28份、椰子壳粉24份、虾蟹壳粉22份共同置于搅拌机中，加入固体物质12倍重量的水搅拌，加入微生物菌剂8份，该微生物菌剂由2×10⁸cfu/g的枯草芽孢杆菌10份、1.5×10⁶cfu/g的木霉菌8份和1×10⁸cfu/g的解淀粉芽孢杆菌10份组成，上述原料混合均匀，发酵20天，过滤，得到滤液；

(2)将胶体凹凸棒土11份和3份壳聚糖混匀，加水配成浓度100g/L的混悬液，50℃搅拌40min，高能电子束辐照20min后制成凹凸棒土-壳聚糖复合物，70℃干燥后粉碎，与30份生物炭和4份硫代硫酸钠混合均匀，加入至步骤(1)中的滤液中，搅拌均质30min，得到液态有机肥。

对比例2

(1)按对比例1步骤(1)所述方法制得滤液；

(2)将除虫菊0.1份置于容器内，20℃水浸泡40min，密封后煎煮40min，静置后取上清液；

(3)将步骤(1)的滤液和步骤(2)的上清液混合，加入苯醚甲环唑0.06份、苏云金杆菌0.08份、菌毒清0.07份和植物乳杆菌0.05份后混合均匀，即得液态有机肥。

对比例3

(1)取天然蒙脱石粉2kg，加水成悬浊液，搅拌24h，取聚乙烯醇10g，高温熔融后加至热水中，将前述悬浊液升温到60℃，将聚乙烯醇热溶液加至蒙脱土悬浊液中，再加入10g碳酸钠，继续搅拌24h，离心取沉淀，得到改性蒙脱土；

(2)按重量计，改性蒙脱土50份、草木灰20份、生物炭40份、市售有机肥50份、磷灰石20份、β-环糊精3份、海藻酸钠3份、石灰粉20份，混合均匀，得到固态有机肥。

对比例4

(1)取烟草废弃物900份，按料液比1kg:30ml加入0.5M氯化镁溶液，搅拌30min，加入占固体物料重量比4％的3mol/L氢氧化钠溶液搅拌15min，烘干得到的混料在马弗炉中500℃焙烧4h，冷却后研磨成粉得到粉料；

(2)取河道淤泥900份、稻谷壳700份混合，加水使含水量在40％-50％，加入由蜡样芽孢杆菌和哈茨木霉菌按重量份3:1配成的复合微生物菌剂8份，搅匀后发酵20天，得到发酵物；

(3)将10ml 1mol/L乙酸锌溶液与1.5ml 0.05mol/L四吡啶卟啉的醋酸溶液混合搅拌24h，得到络合物，将其喷洒在步骤(2)所得发酵产物中，烘干粉碎，得到发酵粉；

(4)将纳米二氧化硅加热至300℃，15min后通入氮气，加入占纳米二氧化硅质量55％的改性剂六甲基二硅氮烷反应15min，继续通氮8min，得到改性纳米二氧化硅；

(5)将尿素120份、六偏磷酸钠20份、改性纳米二氧化硅3份、磷酸二氢钾80份、蛭石粉80份、硫酸钾40份、微量元素10份(由钼酸钠、硫酸锰、硼砂、硫酸铜、硫酸锌1:5:5:10:15制成)和步骤(1)所得粉料及步骤(3)所得粉料混合，造粒得到肥料。

对比例5

(1)按对比例1步骤(1)所述方法制得滤液；

(2)将大豆软磷脂6份、吐温80 2份和生物炭32份置于高速分散器中，加入固体物质2倍重量的水，8000r/min转速下分散1～2min，得到混合液；

(3)将步骤(1)所得滤液置于搅拌器中，在300r/min转速下，缓慢加入步骤(2)所得混合液，完全加入后继续搅拌3h，即得液态有机肥。

按照对比例1-5所述方法制备肥料，并进行种植试验，选择污水灌溉多年的蔬菜农田土壤，按常规方法测定土壤的理化性质和重金属Cd、Cr、Hg、Pb和As的背景值，以根茎类植物萝卜作为试验品种，实验设置6种处理，每种处理为一个试验区，每个试验区面积为10m²，对比例1-5所述肥料作为基肥一次性施入，对照组施用普通化肥，期间不再追施肥料，其中，对比例1、2和5的施肥量为每个小区用液态有机肥100g兑水20kg进行浇灌，对照组和对比例3-4施肥量按100kg/亩，保证每个小区施用的有机质和N、P、K具有一致性。

表1试验区土壤基本性质

收获时，轻抖植物根部，收集根际土，再次测定土壤中重金属含量，试验结果见表2。

表2各试验区降低土壤重金属含量的效果

试验区	Cd(mg/kg)	Cr(mg/kg)	Hg(mg/kg)	Pb(mg/kg)	As(mg/kg)
						对照组	1.26	75.8	0.414	49.2	21.7
对比例1	0.71	48.6	0.315	32.4	14.3
						对比例2	0.32	64.8	0.104	41.6	6.5
对比例3	0.36	52.6	0.204	58.9	12.5
						对比例4	0.53	12.5	0.242	34.5	18.6
对比例5	0.82	64.5	0.308	37.3	16.3

试验结果表明，以微生物菌剂结合凹凸棒土或改性凹凸棒土、化学钝化剂、改性蒙脱石、生物炭或者纳米二氧化硅等方法制备的肥料，对土壤重金属含量的降低作用差异较大，例如对比例1虽然可对五种重金属实现降低，但降低效果并不显著，对比例2对Cd、As的吸附效果较好，但对Cr和Pb亲和力较差，对比例3-4情况类似。

二、不同生物表面活性剂对肥料降低重金属污染的作用影响

对比例6

(1)按对比例1步骤(1)所述方法制得滤液；

(2)将大豆软磷脂6份、生物表面活性剂15份、生物炭32份和氨基酸8份(脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸按重量比4:3:5:3制成)置于高速分散器中，加入固体物质3倍重量的水，8000r/min转速下分散1～2min，得到混合液，其中生物表面活性剂是海藻糖四脂。

对比例7

按照对比例6所述方法制备有机肥，区别在于生物表面活性剂是内酯型槐糖脂。

对比例8

按照对比例6所述方法制备有机肥，区别在于生物表面活性剂是单糖单脂鼠李糖脂和酸型槐糖脂按重量比1:1制成。

对比例9

按照对比例6所述方法制备有机肥，区别在于生物表面活性剂是双糖双脂鼠李糖脂和单酰基海藻糖脂按重量比1:1制成。

实施例1

(1)按重量计，将动物内脏40份粉碎，与鸡粪30份、猪粪38份、葡萄皮25份、椰子壳粉28份、虾蟹壳粉26份共同置于搅拌机中，加入固体物质10倍重量的水搅拌，加入微生物菌剂6份，该微生物菌剂由2×10⁸cfu/g的枯草芽孢杆菌10份、1×10⁷cfu/g的曲米菌8份和1×10⁹cfu/g的短小芽孢杆菌10份按重量比制成，上述原料混合均匀，发酵20天，过滤，得到滤液；

(2)将大豆软磷脂6份、生物表面活性剂15份、生物炭32份和氨基酸8份(色氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸按重量比2:3:2:3制成)置于高速分散器中，加入固体物质3.5倍重量的水，8000r/min转速下分散2min，得到混合液，其中生物表面活性剂是琥珀酰海藻糖脂和双糖单脂鼠李糖脂按重量比1:1制成。

实施例2

(1)按重量计，将动物内脏46份粉碎，与鸡粪28份、猪粪35份、葡萄皮28份、椰子壳粉24份、虾蟹壳粉22份共同置于搅拌机中，加入固体物质15倍重量的水搅拌，加入微生物菌剂8份，该微生物菌剂由2×10⁸cfu/g的枯草芽孢杆菌10份、1.5×10⁶cfu/g的木霉菌8份和1×10⁸cfu/g的解淀粉芽孢杆菌10份按重量比组成，上述原料混合均匀，发酵20天，过滤，得到滤液；

(2)将大豆软磷脂6份、生物表面活性剂15份、生物炭32份和氨基酸8份(甲硫氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和异亮氨酸按重量比3:3:1:3制成)置于高速分散器中，加入固体物质4倍重量的水，8000r/min转速下分散2min，得到混合液，其中生物表面活性剂是琥珀酰海藻糖脂和双糖单脂鼠李糖脂按重量比1:1制成。

实施例3

(1)按重量计，将动物内脏46份粉碎，与鸡粪28份、猪粪35份、葡萄皮28份、椰子壳粉24份、虾蟹壳粉22份共同置于搅拌机中，加入固体物质14倍重量的，加入微生物菌剂8份，该微生物菌剂由2×10⁸cfu/g的枯草芽孢杆菌10份、1.5×10⁶cfu/g的木霉菌8份和1×10⁸cfu/g的解淀粉芽孢杆菌10份按重量比组成，上述原料混合均匀，发酵20天，过滤，得到滤液；

(2)将大豆软磷脂6份、琥珀酰海藻糖脂7.5份、双糖单脂鼠李糖脂5.5份和生物炭32份和氨基酸8份(脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸按重量比4:3:5:3制成)置于高速分散器中，加入固体物质7.4倍重量的水，8000r/min转速下分散2min，得到混合液；

按照对比例6-9和实施例1-3所述方法制备肥料，并按照对比例1-5所述方法和土壤材料进行萝卜种植试验，实验设置7种处理，每种处理为一个试验区，每个试验区面积为10m²，对比例6-9及实施例1-3所述肥料作为基肥一次性施入，期间不再追施肥料，施肥量为每个小区用液态有机肥100g兑水20kg进行浇灌。

收获时，轻抖植物根部，收集根际土，再次测定土壤中重金属含量，试验结果见表3。

表3各试验区降低土壤重金属含量的效果

试验区	Cd(mg/kg)	Cr(mg/kg)	Hg(mg/kg)	Pb(mg/kg)	As(mg/kg)
						对照组	1.26	75.8	0.414	49.2	21.7
对比例6	0.72	54.3	0.241	30.7	14.6
						对比例7	0.62	48.2	0.314	35.4	14.2
对比例8	0.53	60.1	0.225	28.9	16.5
						对比例9	0.66	40.5	0.198	22.4	13.7
实施例1	0.18	25.5	0.124	15.4	11.5
						实施例2	0.15	22.4	0.110	10.3	10.6
实施例3	0.11	18.1	0.096	8.7	9.7

试验结果表明，不同的生物表面活性剂和大豆卵磷脂制备的有机肥，对各种重金属污染物的处理能力差异极大，并且同一种生物表面活性剂的不同结构其吸附处理重金属的能力不同，并且不同的生物表面活性剂复配产生的效果差异显著，而本发明以琥珀酰海藻糖脂和双糖单脂鼠李糖脂作为复配活性剂制备的肥料能明显降低土壤重金属含量，吸附能力强，改良效果显著。

对上述各试验区萝卜采集后，收获的植物可食用部分，洗净后冷冻干燥，研碎后测定植物内的重金属含量，并测定植物中有益微量元素Cu、Zn等的含量。试验结果见表4和5。

表4各试验区降低植物重金属含量的效果

试验区	Cd(mg/kg)	Cr(mg/kg)	Hg(mg/kg)	Pb(mg/kg)	As(mg/kg)
						对照组	4.25	7.85	0.66	10.8	1.54
对比例6	3.51	3.76	0.32	5.64	1.47
						对比例7	3.27	6.54	0.48	8.64	1.24
对比例8	2.07	5.44	0.35	7.52	0.97
						对比例9	2.24	4.82	0.27	6.88	1.05
实施例1	0.24	2.16	0.05	0.19	0.43
						实施例2	0.22	2.01	0.04	0.15	0.32
实施例3	0.19	1.84	0.02	0.12	0.26

表5各试验区对植物所需微量元素含量的影响

试验区	Cu(μg/g)	Zn(μg/g)	Fe(μg/g)	Mn(μg/g
					对照组	12.1	17.6	73.9	32.8
对比例2	8.6	12.5	54.2	26.5
					对比例5	7.5	10.5	43.8	24.8
对比例7	9.3	14.8	50.4	20.6
					对比例9	11.4	15.9	63.8	29.7
实施例1	12.6	18.8	76.8	31.5
					实施例2	13.4	19.4	75.4	30.4
实施例3	13.8	19.9	78.2	30.9

试验结果表明，本发明制备的有机肥能显著降低重金属在作物中的积累，同时，不会造成有益微量元素的亏缺。

对各试验区的土壤进行第二季蔬菜的种植，种植品种仍然为萝卜，种植方法不变，收获后测定土壤中的重金属含量，结果本发明五种重金属含量仍然呈降低趋势，未发生污染金属的解吸附和活化现象，而对比例出现重金属含量的波动，提示肥料中的吸附剂与重金属的吸附力较弱，吸附效果不稳定，可能出现解吸附和重金属的活化。

Claims

1.一种降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于按重量份由以下组分制成：动物内脏40~50份、鸡粪20~30份、猪粪30~40份、葡萄皮20~30份、椰子壳粉20~30份、虾蟹壳粉20~30份、微生物菌剂5~10份、氨基酸5~10份、生物炭25~35份、大豆卵磷脂4~8份、琥珀酰海藻糖脂5~10份、双糖单脂鼠李糖脂5~10份和水2000~3500份。

2.根据权利要求1所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于按重量份由以下组分制成：动物内脏46份、鸡粪28份、猪粪35份、葡萄皮28份、椰子壳粉24份、虾蟹壳粉22份、微生物菌剂6份、氨基酸8份、生物炭32份、大豆卵磷脂6份、琥珀酰海藻糖脂7.5份、双糖单脂鼠李糖脂5.5份和水3000份。

3.根据权利要求1所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于所述微生物菌剂由枯草芽孢杆菌、木霉菌和解淀粉芽孢杆菌组成。

4.根据权利要求3所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于所述微生物菌剂由含量不低于2×108cfu/g的枯草芽孢杆菌10~15重量份、含量不低于1.5×106cfu/g的木霉菌6~10重量份和含量不低于1×108cfu/g的解淀粉芽孢杆菌8~12重量份组成。

5.根据权利要求1所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于所述氨基酸由脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸组成。

6.根据权利要求5所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于所述氨基酸由脯氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸按重量比4:3:5:3组成。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的降低土壤重金属污染的液态有机肥，其特征在于所述液态有机肥的制备方法为：

（1）将动物内脏粉碎，与鸡粪、猪粪、葡萄皮、椰子壳粉和虾蟹壳粉共同置于搅拌机中，加入固体物质10~15倍重量的水搅拌，加入微生物菌剂，混合均匀，发酵20~25天，过滤，得到滤液；

（2）将大豆卵磷脂、琥珀酰海藻糖脂、双糖单脂鼠李糖脂、氨基酸和生物炭置于高速分散器中，加入剩余的水，8000r/min转速下分散1~2min，得到混合液；

（3）将步骤（1）所得滤液置于搅拌器中，在300r/min转速下，缓慢加入步骤（2）所得混合液，完全加入后继续搅拌2~3h，即得液态有机肥。