CN103506077A

CN103506077A - 一种改性生物炭的制备方法

Info

Publication number: CN103506077A
Application number: CN201310461243.0A
Authority: CN
Inventors: 江鸿; 杨广西
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-01-15

Abstract

一种改性生物炭的制备方法，其包括如下步骤：1）取适量生物炭，加入浓硫酸和浓硝酸的混合液，搅拌一段时间后进行过滤、水洗、烘干，得到硝化生物炭；2）向步骤1）中得到的硝化生物炭中加入水和还原剂，搅拌后进行升温回流处理，待反应物冷却后进行过滤、水洗、烘干，即获得改性生物炭。本发明的方法简易，易于工业化生产，制得的改性生物炭与现有生物炭或类生物炭吸附剂技术相比，对重金属的吸附性能大大提高，且具有相当的稳定性，吸附后解吸再生并可以重复使用。

Description

一种改性生物炭的制备方法

技术领域

本发明涉及生物炭吸附材料领域，特别涉及一种氨基修饰的改性生物炭的制备方法。

背景技术

我国每年有大量的诸如秸秆、稻壳之类的生物质遭到焚烧浪费，这不仅会给环境带来污染危害，还会造成生物能源的浪费和损失。近年来，随着热解技术逐步在我国推行，使得废弃生物质回收利用和能源再生得以实现。然而，在通过生物质热解技术获得可再生能源和化学品的同时，也产生了大批量的副产品--生物炭。如何充分而又合理地利用生物炭，如何使其变废为宝，这是需要人们亟待解决的问题，目前为止，生物炭被广泛应用在农业上，比如被用来土壤改良和土壤修复。此外，由于生物炭具有一定的分配作用和表面吸附作用，生物炭也逐渐被用作吸附剂，然而，生物炭本身表面吸附位点非常有限，所以其吸附性能和稳定性受到很大限制。因此，制备高吸附性能并且性质稳定的生物炭具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目在于提供一种吸附性能良好、稳定性高的氨基修饰改性生物炭的制备方法。

本发明提供的改性生物炭的制备方法，其包括如下步骤：

1）取适量生物炭，加入浓硫酸和浓硝酸的混合液，搅拌一段时间后进行过滤、水洗、烘干，得到硝化生物炭；

2）向步骤1）中得到的硝化生物炭中加入水和还原剂，搅拌后进行升温回流处理，待反应物冷却后进行过滤、水洗、烘干，即获得改性生物炭。

本发明方法所使用的生物炭采用本领域公知的方法制备，对其粒径没有特别要求，在具体实验操作中，可对生物炭进行筛分，选取40目～200目的生物炭进行实验。

在本发明方法的一个优选实施方案中，浓硫酸和浓硝酸的混合液起到对生物炭进行硝化的作用，其体积比优选为1:(1～5)，生物炭的质量与浓硫酸和浓硝酸的混合液的体积的比优选为1:(10～50)，其中生物炭的质量的单位为克，浓硫酸和浓硝酸的混合液的体积的单位为毫升。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述步骤1）中搅拌的时间为2h～6h，速率为200rpm～1000rpm。为了控制步骤1）中反应的温度，防止反应温度过高导致硝化效果不理想，所述步骤1）中搅拌还可在冰浴冷却的条件下进行。

在本发明的方法中，为了洗去硝化后生物炭中的有机杂质，步骤1）中的水洗后还可进行有机溶剂洗，其中有机溶剂可为异丙醇或乙醇等常见有机物。

在本发明方法的一个优选实施例中，所述步骤2）中的硝化生物炭和还原剂的质量比为1:(4～8)。

在本发明方法的一个优选实施例中，所述步骤2）中的还原剂选自连二亚硫酸钠、氯化亚锡或铁粉中的一种，其中连二亚硫酸钠因价格便宜为在工业中经常使用的还原剂，当还原剂为连二亚硫酸钠时，为了使用安全，步骤2）具体为：向步骤1）中得到的硝化生物炭中加入水、碱性溶液和连二亚硫酸钠，搅拌后加入酸并进行升温回流处理，待反应物冷却后进行过滤、水洗、烘干，即获得改性生物炭，碱性溶液优选自氨水或碳酸钠，酸优选自冰醋酸或盐酸。

在本发明方法的一个优选实施例中，所述步骤2）中搅拌的时间为5min～15min，速率为200rpm～1000rpm。

在本发明方法的一个优选实施例中，所述步骤2）中升温回流的温度为90℃～115℃，时间为4h～8h。在本发明中，“升温回流”是指对反应溶液进行加热，使溶剂变成蒸汽挥发后再冷凝流回反应溶液中。

在本发明的方法中，为了洗去硝化后生物炭中的有机杂质，步骤2）中的水洗后还可进行有机溶剂洗，其中有机溶剂可为异丙醇或乙醇等常见有机物。

本发明的方法的生物炭经硝化后得到硝化生物炭，再经还原得到改性特征炭，主要反应过程如下：R→R-NO₂→R-NH₂，其中R为生物炭。

本发明所制备的改性生物炭对于重金属废水处理有特别优良的效果，以金属铜离子为例，将改性生物炭投加到含铜溶液中，经传质作用，吸附很快达到平衡，铜离子被快速吸附去除，吸附后的改性生物炭可以通过酸液洗脱后回收再利用。

本发明的有益效果是：

（1）与现有生物炭或类生物炭吸附剂技术相比，本发明提供的改性生物炭对重金属的吸附性能大大提高；

（2）本发明提供的改性生物炭，是利用化学改性方法进行的改性，具有相当的稳定性，吸附后解吸再生并可以重复使用；

（3）本发明提供的制备方法简易，易于工业化生产。

附图说明

图1为S1与未改性生物炭的衰减全反射红外图，其中a为S1的衰减全反射红外图，b为未改性生物炭的衰减全反射红外图；

图2为S1与未改性生物炭的扫描电子显微镜照片，其中a为S1的扫描电子显微镜照片，b为未改性生物炭的扫描电子显微镜照片；

图3为S1与未改性生物炭对重金属铜离子的吸附动力学对比图；

图4为S1与未改性生物炭对重金属铜离子的截留保留能力对比图；

图5为S1受离子强度影响图；

图6为S2的等电点示意图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的实施例中所用的原料如下：

浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

氨水，质量分数26%，国药集团化学试剂有限公司

连二亚硫酸钠，化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司

冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

本发明在实施例中采用常州普天仪器制造有限公司生产的JJ-1型精密增力电动搅拌器进行搅拌，采用合肥莎思腾博生化技术有限公司生产的iTC-10A型智能温度调节器进行升温回流实验，采用德国Bruker公司生产的VERTEX70FTIR光谱仪对生物炭的衰减全反射红外进行分析，采用美国FEI ElectronOptics公司生产的Sirion200扫描电镜对生物炭的形貌和尺寸进行检测，采用上海精密科学仪器有限公司生产的4530F型原子吸收分光光度计检测铜离子浓度，采用美国Micromeritics,Co.公司生产的ASAP2020M+C型的比表面分析仪检测生物炭的比表面积，采用德国Elementar vario公司生产的EL cube元素分析仪器检测生物炭的元素组成，采用瑞士Mettler-Toledo生产的DL50酸碱滴定仪检测生物炭的等电点。

实施例A1

a)将生物炭过60目筛后水洗、过滤、烘干；

b）取经a）步骤预处理过的生物炭3.0g，加入25mL浓硫酸和25mL浓硝酸的混合液，冰浴冷却下400rpm搅拌2h后过滤，滤饼水洗、异丙醇洗、烘干，得到硝化生物炭；

c）取硝化生物炭2.5g，加入25mL水、10mL氨水和14.0g连二亚硫酸钠，500rpm搅拌5min，然后加入60mL冰醋酸溶液，升温至100℃回流5h，冷却后过滤，滤饼水洗、异丙醇洗、烘干，即得到改性生物炭S1。

如图1所示，S1具有明显的氨基特征峰，及C-O官能团峰，未经改性生物炭不具备氨基、C-O官能团特征峰。

如图2所示，未改性生物炭表面具有明显的粗糙度和表面不规整性，而S1粗糙度和不规整性大大降低。

实施例A2

a)将生物炭过100目筛后水洗、过滤、烘干；

b）取经a）步骤预处理过的生物炭3.0g，加入15mL浓硫酸和30mL浓硝酸的混合液，冰浴冷却下500rpm搅拌4h后过滤，滤饼水洗、异丙醇洗、烘干，得到硝化生物炭；

c）取硝化生物炭2.5g，加入25mL水、10mL氨水和14.0g连二亚硫酸钠，700rpm搅拌5min，然后加入60mL冰醋酸溶液，升温至110℃回流8h，冷却后过滤，滤饼水洗、异丙醇洗、烘干，即得到改性生物炭S2。

如表1所示，S2和未改性生物炭的比表面积基本没有变化，且S2相对于未改性物炭富含大量的氮原子。

表1未改性生物炭和S2的BET检测和元素组成表

实施例B1

称取0.12g S1，加入40mL100ppm的铜溶液（含有0.01mol/L的NaNO₃作为背景离子），用0.1mol/L硝酸调节pH至5，然后将样品放置在摇床中180转/分钟、30℃条件下震荡，每隔一定时间取样，过水系滤膜，然后测定滤液中铜浓度，对于未改性生物炭采取上述同样步骤以作为对比。

如图3所示，S1最大吸附容量是未改性生物炭的3倍，表明改性生物炭对重金属铜具有良好的吸附性能。

实施例B2

在两个相同的柱子中分别填充1.0g S1和未改性生物炭，在柱顶层加入少量石英砂，以防淋洗液将生物炭冲起，将25ppm的铜溶液从柱顶部加入，并用空气泵加压，保持铜溶液以2滴/秒的速度自柱底部流出，每间隔5mL收集流出液，将收集的流出液过水系滤膜，测定滤液中铜浓度，对于未改性生物炭采取上述同样步骤以作为对比。

如图4所示，S1对重金属铜溶液具有较好截留摄取能力。

实施例B3

称取三份0.12g S1，分别加入含有不同背景离子浓度的40mL100ppm的铜溶液（分别含有0.01mol/L、0.1mol/L和1mol/L的NaNO₃作为背景离子），用0.1mol/L硝酸和0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH，然后将样品放置在摇床中180转/分钟、30℃条件下震荡，达到吸附平衡后取样，过水系滤膜，测定滤液中铜浓度。

如图5所示，S1吸附重金属过程中会受到背景离子强度的影响，而且离子强度越大，越不利于改性生物炭对重金属铜的去除，低的离子强度有利于重金属铜的去除。

实施例B4

称取16mg S2，加入40mL去离子水，用0.01mol/L的硝酸调节pH至2，然后将样品放置在酸碱滴定仪中，用0.01mol/L的NaOH进行滴定，记录溶液pH值的变化。

如图6所示，S2的等电点为3.9。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims

1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:(1～5)，生物炭的质量与浓硫酸和浓硝酸的混合液的体积的比为1:(10～50)，其中生物炭的质量的单位为克，浓硫酸和浓硝酸的混合液的体积的单位为毫升。

3.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中搅拌的时间为2h～6h，速率为200rpm～1000rpm。

4.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的搅拌在冰浴冷却的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的硝化生物炭和还原剂的质量比为1:(4～8)。

6.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的还原剂选自连二亚硫酸钠、氯化亚锡或铁粉中的一种。

7.根据权利要求6所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述还原剂为连二亚硫酸钠时，步骤2）具体为：

向步骤1）中得到的硝化生物炭中加入水、碱性溶液和连二亚硫酸钠，搅拌后加入酸并进行升温回流处理，待反应物冷却后进行过滤、水洗、烘干，即获得改性生物炭。

8.根据权利要求7所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的碱性溶液选自氨水或碳酸钠，酸选自冰醋酸或盐酸。

9.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中搅拌的时间为5min～15min，速率为200rpm～1000rpm。

10.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中升温回流的温度为90℃～115℃，时间为4h～8h。