CN110354806A - 一种环境污染物染料吸附材料 - Google Patents

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方国阳
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Abstract

本发明公开了一种环境污染物染料吸附材料。利用椰壳活性炭和修饰过氨基的椰壳活性炭作为吸附剂吸附去除水中阴离子染料刚果红和阳离子染料结晶紫，同时考察了不同因素对去除效果的影响、吸附动力学以及最大吸附容量。结果表明：氨基修饰的椰壳活性炭对阴、阳离子染料刚果红和结晶紫都有很好的去除效果。

Description

一种环境污染物染料吸附材料
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种环境污染物染料吸附材料。
背景技术
现今社会有很多行业比如染料制造厂、纺织加工、食用色素、化妆品、纸浆厂等的应用中都涉及到了染料的使用，因此会造成大量的有色污水排放，而这些有色污水未处理完全排放到环境中会对生态系统和水源造成一定的危害。因此，去除环境中的染料是废水治理的一个重要的难题，也是一个亟需解决的问题。目前为止去除废水中的染料技术主要有降解法、化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法以及吸附法等。
而其中吸附法被普遍的认为是一种简单、有效的去除染料废水的方法，具有操作简单，快速等优点。
染料可分为阴离子染料和阳离子染料，不同的吸附剂表面所带电荷不同，对染料的去除效果也不同。现有技术中的吸附剂无法做到对阴离子和阳离子染料均有较好的去除效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种对阴离子染料和阳离子染料均具有较好吸附效果的环境污染物染料吸附材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种环境污染物染料吸附材料，
包括下述重量份组成：
步骤1：将椰子壳干燥后碾成粉末；
步骤2：将椰子壳粉末进行碳化；
步骤3：将碳化后的椰子壳粉末至于氯化钙溶液中浸泡；
步骤4：将经过浸泡的粉末进行干燥；
步骤5：将赶走后的粉末与强碱混合进行活化；
步骤6：活化完成后加入酸性物质进行中和后过滤；
步骤7：将过滤的滤渣进行清洗、干燥得到椰壳活性炭；
步骤8：将椰壳活性炭进行硝基化；
步骤9：将硝基化的椰壳活性炭进行氨基取代，得到氨基修饰的椰壳活性炭。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤八为
步骤8-1：在0℃的冰浴中，将50mL浓度为18mol/L的硫酸缓慢的加入到50mL浓度为15.7mol/L的硝酸溶液中；
步骤8-2：将10g椰壳活性炭缓慢加入到混合的溶液中，在0℃的条件下搅拌50min；
步骤8-3：将混合溶液过滤，用去离子水洗涤多次直至滤液为中性为止，将产物在真空干燥箱中于90℃干燥5～10小时，得到硝基化椰壳活性炭。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤9为：
步骤9-1：在含有100mL盐酸的1000mL的烧瓶中加入2g的铁粉和8g的硝基化椰壳活性炭于80℃下搅拌24h；
步骤9-2：用磁铁分离出其中的铁，用去离子水多次洗涤反应后的椰壳活性炭，将得到的产物在真空干燥箱中90℃干燥5～10小时。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤1为椰子壳在阳光下晒2-3天后机械粉碎成粉末状。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤1为将干椰子壳粉末置于马弗炉300℃中反应5小时。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤3为把炭化好的生物炭原料浸泡于质量分数25％CaCl2溶液中18-20小时，用二次蒸馏水多次洗涤生成物。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤4为把样品放入烘箱110℃干燥5～10小时。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤5为将干燥的炭化料与90％～95％KOH活化剂分别按质量比为1:4混合，磁力搅拌2h后，将活化混合溶液置于反应釜中于N2下密封，在60℃下继续活化2h。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤6为用离心管多次离心去除剩余的强碱，使用0.2M的HCl溶液清洗少量缓慢滴加至中性后过滤。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤7为再使用二次水多次洗涤，于真空干燥箱中110℃干燥5～10小时。
本发明的有益效果，本发明制备的吸附材料对阴、阳离子染料都有较好的去除效果。
附图说明
图1为本发明实施例的氨基修饰椰壳活性炭的制备流程图；
图2为本发明实施例的CSAC和CSAC-NH2的FTIR光谱图；
图3为本发明实施例的CSAC和CSAC-NH2的Zeta电位值；
图4为本发明实施例的CSAC对不同染料的吸附效果图。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例：
氨基修饰椰壳活性炭的制备
首先制备椰壳活性炭，椰子壳在阳光下晒2-3天后机械粉碎成粉末状，将干椰子壳粉末置于马弗炉300℃中反应5小时。然后，把炭化好的生物炭原料浸泡于CaCl2(25％)溶液中18-20小时，用二次蒸馏水多次洗涤生成物，然后把样品放入烘箱110℃过夜干燥。最后，将干燥的炭化料与90％的KOH活化剂分别按质量比为1:4混合，磁力搅拌2h后，将活化混合溶液置于反应釜中于N2下密封，在60℃下继续活化2h。最后用离心管多次离心去除剩余的强碱，使用0.2M的HCl溶液清洗(少量缓慢滴加)至中性后过滤，再使用二次水多次洗涤，于真空干燥箱中110℃干燥过夜。将最终产物椰壳活性炭密封保存。
将制得的椰壳活性炭用去离子水于80℃下恒温搅拌4小时以除去粉尘和椰壳活性炭表面的残留杂质，搅拌后用去离子水过滤洗涤。在110℃下干燥24小时后得到预处理的椰壳活性炭(CSAC)。氨基修饰椰壳活性炭的制备过程分为两步，第一步是椰壳活性炭的硝基化：首先，0℃的冰浴中，将50mL浓度为18mol/L的硫酸缓慢的加入到50mL浓度为15.7mol/L的硝酸溶液中。然后将10g椰壳活性炭缓慢加入到混合的溶液中，在0℃的条件下搅拌50min。最后，将混合溶液过滤，用去离子水洗涤多次直至滤液为中性为止，将产物在真空干燥箱中于90℃干燥过夜，记为CSAC-NO2。第二步是将椰壳活性炭上的硝基变为氨基：在含有100mL盐酸的1000mL的烧瓶中加入2g的铁粉和8g的CSAC-NO2于80℃下搅拌24h。然后用磁铁分离出其中的铁，用去离子水多次洗涤反应后的椰壳活性炭，将得到的产物在真空干燥箱中90℃干燥过夜，最终产物记为CSAC-NH2。
图2是椰壳活性炭和氨基修饰的椰壳活性炭的红外分析谱图。从图中可以看出两种活性炭的特征峰基本一致，这是因为氨基的特征吸收峰在3480cm-1左右，而椰壳活性炭上醇的羟基伸缩振动产生的吸收峰在3500cm-1左右，两者产生了重叠。但是能看出在3500cm-1左右的峰稍微变宽了，从而证明椰壳活性炭上修饰上了氨基。
图3是椰壳活性炭和氨基椰壳活性炭的Zeta电位值，结果发现在中性条件下椰壳活性炭CSAC的Zeta电位值为负，表面椰壳活性炭表面带负电荷。而氨基修饰的椰壳活性炭CSAC-NH2的Zeta电位值为正，表明了CSAC-NH2的表面带正电荷，说明了在椰壳活性炭表面成功修饰上了氨基，从而使表面带上正电荷有利于阴离子染料的去除。
图4为CSAC对不同染料的吸附效果图，其中染料浓度：25ppm，温度：25℃，pH:7.0，吸附时间：3min。
同一种吸附剂对不同的染料也会呈现出不同的吸附去除效果，比如阴、阳离子染料的不同，相对分子质量的不同等。本发明通过椰壳活性炭对四种染料的吸附去除实验发现，CSAC对亚甲基蓝MB(Methylene Blue，MW＝319.85)和孔雀石绿MG(Malachite Green，MW＝364.92)的效果都非常好均达到了100％的去除率，但是对结晶紫CV(Crystal violet，MW＝407.98)和刚果红CR(Congo Red，MW＝696.68)的去除效果却只能达到41.3％和20.6％。相比于MB和MG而言，对结晶紫的去除效果差可能是因为相对分子质量的增加，而对刚果红的去除效果不好的原因除了相对分子质量的大幅度增加外，还可能是因为刚果红属于阴离子染料，而椰壳活性炭的表面带负电荷，不利于阴离子染料的去除。因此，本实验选择了结晶紫和刚果红作为阴、阳离子染料的代表，研究氨基修饰的椰壳活性炭对这两种染料的去除效果。
吸附剂的对比：
在含有10mL 25ppm染料溶液的离心管中分别加入10mg不同的吸附剂(CSAC-NH2、CSAC-CTAB、CSAC-SDS、硅胶、氧化铝)在室温下振荡10min后取上清液检测，计算去除率。
CV CR
CSAC-NH2 76.90％ 93.20％
CSAC-CTAB 62.45％ 48.31％
CSAC-SDS 74.52％ 13.40％
硅胶 77.31％ 0.00％
氧化铝 0.00％ 38.22％
将椰壳活性炭CSAC和氨基修饰的椰壳活性炭CSAC-NH2分别对结晶紫CV和刚果红CR进行吸附去除对比实验，同时也和其他几种吸附剂阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵修饰的椰壳活性炭CSAC-CTAB、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠修饰的椰壳活性炭CSAC-SDS、硅胶还有氧化铝进行对比。CSAC-NH2对CV的去除率有76.9％，但是却大大提高了对CR的去除率达到93.2％。CSAC-NH2对CR去除效果的大大提高可归因于表面电荷的改变，阴离子染料可通过静电相互作用被吸附到带正电的吸附剂表面，从而提高去除效果。而通过表面活性剂修饰的椰壳活性炭CSAC-CTAB和CSAC-SDS以及普通的活性炭AC对CV和CR的去除效果均没有CSAC和CSAC-NH2的好，另外硅胶和氧化铝仅对其中一种染料具有吸附去除的能力，不能达到对不同种类染料的同时去除。实验结果证明CSAC-NH2对阴、阳离子染料都有较好的去除效果，为实际工业中去除染料残留提供了一定的基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
包括下述重量份组成：
步骤1：将椰子壳干燥后碾成粉末；
步骤2：将椰子壳粉末进行碳化；
步骤3：将碳化后的椰子壳粉末至于氯化钙溶液中浸泡；
步骤4：将经过浸泡的粉末进行干燥；
步骤5：将赶走后的粉末与强碱混合进行活化；
步骤6：活化完成后加入酸性物质进行中和后过滤；
步骤7：将过滤的滤渣进行清洗、干燥得到椰壳活性炭；
步骤8：将椰壳活性炭进行硝基化；
步骤9：将硝基化的椰壳活性炭进行氨基取代，得到氨基修饰的椰壳活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤八为
步骤8-1：在0℃的冰浴中，将50mL浓度为18mol/L的硫酸缓慢的加入到50mL浓度为15.7mol/L的硝酸溶液中；
步骤8-2：将10g椰壳活性炭缓慢加入到混合的溶液中，在0℃的条件下搅拌50min；
步骤8-3：将混合溶液过滤，用去离子水洗涤多次直至滤液为中性为止，将产物在真空干燥箱中于90℃干燥5～10小时，得到硝基化椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤9为：
步骤9-1：在含有100mL盐酸的1000mL的烧瓶中加入2g的铁粉和8g的硝基化椰壳活性炭于80℃下搅拌24h；
步骤9-2：用磁铁分离出其中的铁，用去离子水多次洗涤反应后的椰壳活性炭，将得到的产物在真空干燥箱中90℃干燥5～10小时。
4.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤1为椰子壳在阳光下晒2-3天后机械粉碎成粉末状。
5.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤1为将干椰子壳粉末置于马弗炉300℃中反应5小时。
6.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤3为把炭化好的生物炭原料浸泡于质量分数25％CaCl2溶液中18-20小时，用二次蒸馏水多次洗涤生成物。
7.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤4为把样品放入烘箱110℃干燥5～10小时。
8.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤5为将干燥的炭化料与90％～95％KOH活化剂分别按质量比为1:4混合，磁力搅拌2h后，将活化混合溶液置于反应釜中于N2下密封，在60℃下继续活化2h。
9.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤6为用离心管多次离心去除剩余的强碱，使用0.2M的HCl溶液清洗少量缓慢滴加至中性后过滤。
10.根据权利要求1所述的一种环境污染物染料吸附材料，其特征在于：
所述步骤7为再使用二次水多次洗涤，于真空干燥箱中110℃干燥5～10小时。
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