CN104229893A - 一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺。所述工艺采用“磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶”全湿法工艺可有效提取镍钼矿中的钼，并得到高质量的钼酸铵产品。该工艺没有火法工艺所产生的含二氧化硫烟气污染问题，友好环境，钼总回收率可达85%以上。

Description

一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺

技术领域

本发明涉及镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺。

背景技术

镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿资源，主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、湖北的都昌、云南和浙江富阳等我国华南地区沉积型镍钼钒多金属矿床及贵金属矿化的主要成矿地带。该矿物除含有有价金属Ni，Mo等外，还含有丰富的铂族金属及稀土金属，是一种多金属复杂矿，具有重要的地质意义和经济意义，其中贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿资源以其资源储量大、镍钼及贵金属品位高等特点引起了人们的极大关注。

虽然在20世纪60，70年代地质人员就对上述镍钼矿资源进行了不同程度的勘探工作，但由于该矿物选矿和冶炼难度很大，一直没有理想的选矿和冶炼方法。

陈礼运等（陈礼运，宋平，高晓宝，高品位原生钼矿的综合利用[J]，中国钼业，2003，27(3):17）进行过该矿物的选矿和氧化浸出研究，结果显示矿物选矿得到30%Mo矿时回收率小于50%，氧化焙烧后用酸浸出或碱浸，再经过溶剂萃取或离子交换制取钼酸盐，酸浸-萃取方法得到的钼酸产品含Mo仅35%左右，回收率只有65%;碱浸2离子交换方法可得到质量较好的钼酸盐产品，但浸出渣中的Mo含量仍高达1.0%～1.5%。

何旭初（CN1134856）提出了采用机械选矿和低温选择性还原相结合的方法处理含镍2%左右，含钼2%左右的镍钼矿，得到了两种产品，一种为含钼高达11%，含镍为1%左右，另一种为含钼3%左右，含镍达8%的炉料。

伍宏培（CN1033784）提出了钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取工艺，方法采用高效的浓硫酸熟浸和独特的解聚、萃取相结合的分离方法对钼镍进行有效地和快速的分离。

秦纯(CN1177012)、邹贵田等(CN1267739)也提出了不同的处理镍钼矿方法。

根据我们调查，目前常用的镍钼矿处理方法一为“镍钼原矿→氧化焙烧→矿热炉熔炼→Ni2Mo合金”工艺处理该矿物，得到的镍钼合金含镍5%左右、含钼8%～14%，作为初级产品进入市场，工艺过程中钼的回收率很低。另外，在湖南、四川、贵州等地有些厂家所采用的“脱碳→焙烧(烧结)→碱浸→净化→铵盐酸沉→煅烧→氧化钼”工艺生产工业等级的氧化钼，而脱碳过程在露天进行，造成严重的环境污染和灾害。

近几年，国内外钼市场持续上扬，2005年钼精矿价格最高上涨至6000元/吨度以上，国际市场氧化钼价格上涨到40美元/磅钼，钼铁(FeMo60)则高达90美元/千克以上(折合人民币70万元/吨以上)，钼酸铵国内市场价格更是高达每吨45万元以上，还经常处于有价无货状态。在经历了2005年价格高峰后，钼的市场价格逐渐下滑并趋于平稳，目前，国内钼酸铵市场价格基本保持在每吨26～27万元人民币。因此，低品位镍钼矿资源及其他低品位钼资源的研究和开发利用具有重要的意义。

镍钼矿有以下基本特征:(1)其主要金属矿物为辉钼矿，镍黄铁矿，针镍矿，黄铁矿，钼的存在形式除辉钼矿外有少量胶体钼及钼离子几种形态。镍除主要以硫化物形式存在外还有少量水溶镍及氧化物。(2)在硫化物与脉石交界处含有部分有机碳，故此种矿曾被称为炭硫钼矿。(3)部分黄铁矿，镍黄铁矿呈胶状微粒聚集，可能与生物成矿有关。(4)主要脉石矿物有:碳酸盐类矿物(方解石、白云石等);少量石英碎屑及长石，高岭土等硅酸盐矿物;部分炭化有机质。且脉石中一般不含镍、钼，各地样品的主要差异在脉石中硅酸盐及石英的相对含量不同。(5)应考虑综合利用的元素有Au，Ag，Pt，Pd。(6)有害元素有砷、磷、铀，其中砷多与稀贵金属形成砷化物，磷主要以磷酸盐形式存在。(7)伴生有价元素V，Se及稀土较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺。所述工艺采用“磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶”全湿法工艺可有效提取镍钼矿中的钼，并得到高质量的钼酸铵产品。该工艺没有火法工艺所产生的含二氧化硫烟气污染问题，友好环境，钼总回收率可达85%以上。

一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺，其工艺流程包括:磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶。

（1）磨矿及浸出工序

原矿含Mo3.0%～6.0%，分解前先经过球磨，球磨后矿物粒度小于100目。球磨后Ni2Mo矿在一搅拌的制浆槽内与水、液碱按一定比例制浆，料浆再泵入浸出槽内，然后在浸出槽内加入次氯酸钠进行浸出。

浸出反应釜为10立方搪瓷反应釜，每釜处理矿量1.5～2.0t，控制浸出温度低于60℃，液固比6～4∶1，浸出时间2～4h，控制终点pH值在8～11范围内，如果pH值低于8，加入适量的NaOH。

浸出浸出过程结束后用板框压滤机过滤，滤渣经过洗涤后堆放，得到红(黄)色含钼浸出液。钼浸出率在85%～95%之间，控制合适的操作条件，可达到94%以上的钼浸出率。

（2）离子交换

净化液经过调节pH值后进入离子交换工序，离子交换工序共有4根Φ1200×6000柱子，每柱填装湿树脂约4t，树脂为国产弱碱性阴离子交换树脂。

交换过程可采用单柱吸附或两柱串柱吸附方式。吸附过程接触时间控制在1～1.5h，穿漏点设定为0.1g·L^-1Mo。柱子床吸附能力达到900kg钼/柱左右，树脂工作容量达到225mg·g-1干树脂以上。

负载树脂用氨水解吸。解吸液含钼最高可达230g·L^-1以上，每柱解吸可

得到高峰液7立方左右，含钼110～140g·L-1。整个离子交换过程金属回收率98%以上。

（3）解吸液净化

解吸液放置长时间后颜色有刚开始时的蓝色变为黄色，加入到反应釜中进行铵镁复盐沉淀净化除杂。净化条件为:加入理论量1.2～1.5倍的饱和氯化镁溶液，控制过程温度60～80℃，终点pH值=8.5～9.0，保温搅拌数小时。净化完毕后过滤，，渣中主要成分为磷、砷、镁，另外还含有2%左右的钼，主要为夹带损失，可通过氨水洗涤回收其中大部分的钼。整个净化过程金属回收率可达98.5%以上。

（4）酸沉结晶

净化后钼酸铵溶液含钼100～120g·L^-1，pH8～8.5，用50%硝酸沉钼，酸沉条件为温度45～55℃，pH值2.0～2.5。经过酸沉得到一次酸沉钼酸铵产品，该产品含Fe，Mg，Si等杂质较高，用10%～15%氨水溶解得到钼浓度为200g·L^-1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重结晶得到二次钼酸铵产品。

经过二次酸沉，得到的产品可达到MSA21产品标准，沉钼母液直接返回离子交换工序回收其中的钼。沉钼过程直收率约92%，回收率大于97%。

实际生产中需注意以下事项：

（1）Mo浸出率约为82%～95%，造成浸出率低的主要原因为矿物粒度和浸出渣的洗涤，如果矿物粒度可保证在150目以下，过滤滤饼能充分洗涤，那么浸出渣中Mo含量可控制在0.4%以下，可基本保证Mo浸出率在90%以上。

（2）Ni-Mo矿中含有0.1%～0.2%的钒(V2O5)，由于钒钼化学性质相近，部分钒随钼进入到钼酸铵产品中。虽然国标中对产品钼酸铵的钒含量未作规定，但钒含量过高将造成钼酸铵颜色发黄，如果未进行专门的除钒操作，产品钼酸铵中钒含量将达到0.05%～0.5%，影响产品质量。常用的除钒方法为偏钒酸铵沉淀法，但此法不能做到从钼酸铵溶液中深度净化除钒。可采用离子交换法除钒工艺将钼酸铵中的钒基本除去，从而使钼酸铵产品中钒含量小于0.002%，得到纯白色钼酸铵。

本发明具有以下优点：镍钼矿为一难处理多金属复杂矿，为我国特有，目前仍处于正在开发研究阶段。采用“磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶”全湿法工艺可有效提取镍钼矿中的钼，并得到高质量的钼酸铵产品。该工艺没有火法工艺所产生的含二氧化硫烟气污染问题，友好环境，在原料含钼3.5%～4.0%的情况下，钼总回收率可达85%以上。在次氯酸钠价格低于300元/吨(有效氯10%～13%)条件下，吨钼酸铵生产加工成本低于5万元人民币，经济效益显著。镍在提钼后的分解渣中得到富集，作为提镍及贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或冶炼制取镍铁合金。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺，其工艺流程包括:磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶。

所述镍钼矿成分为(百分含量)：5.15Mo，2.88Ni，10.96CaO，1.51MgO，1.11As，2.48P，16.49SiO₂，12.5Fe，0.18V₂O₅。

（1）磨矿及浸出工序

原矿含Mo3.0%～6.0%，分解前先经过球磨，球磨后矿物粒度小于100目。球磨后Ni2Mo矿在一搅拌的制浆槽内与水、液碱按一定比例制浆，料浆再泵入浸出槽内，然后在浸出槽内加入次氯酸钠进行浸出。

浸出反应釜为10立方搪瓷反应釜，每釜处理矿量1.5～2.0t，控制浸出温度低于60℃，液固比6～4∶1，浸出时间2～4h，控制终点pH值在8～11范围内，如果pH值低于8，加入适量的NaOH。

浸出浸出过程结束后用板框压滤机过滤，滤渣经过洗涤后堆放，得到红(黄)色含钼浸出液。钼浸出率在85%～95%之间，控制合适的操作条件，可达到94%以上的钼浸出率。

（2）离子交换

净化液经过调节pH值后进入离子交换工序，离子交换工序共有4根Φ1200×6000柱子，每柱填装湿树脂约4t，树脂为国产弱碱性阴离子交换树脂。

交换过程可采用单柱吸附或两柱串柱吸附方式。吸附过程接触时间控制在1～1.5h，穿漏点设定为0.1g·L^-1Mo。柱子床吸附能力达到900kg钼/柱左右，树脂工作容量达到225mg·g-1干树脂以上。

负载树脂用氨水解吸。解吸液含钼最高可达230g·L^-1以上，每柱解吸可

得到高峰液7立方左右，含钼110～140g·L-1。整个离子交换过程金属回收率98%以上。

（3）解吸液净化

解吸液放置长时间后颜色有刚开始时的蓝色变为黄色，加入到反应釜中进行铵镁复盐沉淀净化除杂。净化条件为:加入理论量1.2～1.5倍的饱和氯化镁溶液，控制过程温度60～80℃，终点pH值=8.5～9.0，保温搅拌数小时。净化完毕后过滤，，渣中主要成分为磷、砷、镁，另外还含有2%左右的钼，主要为夹带损失，可通过氨水洗涤回收其中大部分的钼。整个净化过程金属回收率可达98.5%以上。

（4）酸沉结晶

净化后钼酸铵溶液含钼100～120g·L^-1，pH8～8.5，用50%硝酸沉钼，酸沉条件为温度45～55℃，pH值2.0～2.5。经过酸沉得到一次酸沉钼酸铵产品，该产品含Fe，Mg，Si等杂质较高，用10%～15%氨水溶解得到钼浓度为200g·L^-1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重结晶得到二次钼酸铵产品。

经过二次酸沉，得到的产品可达到MSA21产品标准，沉钼母液直接返回离子交换工序回收其中的钼。沉钼过程直收率约92%，回收率大于97%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺，其工艺流程包括:磨矿及浸出工序→离子交换→解吸液净化→酸沉结晶；

（1）磨矿及浸出工序

原矿含Mo3.0%～6.0%，分解前先经过球磨，球磨后矿物粒度小于100目，球磨后Ni2Mo矿在一搅拌的制浆槽内与水、液碱按一定比例制浆，料浆再泵入浸出槽内，然后在浸出槽内加入次氯酸钠进行浸出；

浸出反应釜为10立方搪瓷反应釜，每釜处理矿量1.5～2.0t，控制浸出温度低于60℃，液固比6～4∶1，浸出时间2～4h，控制终点pH值在8～11范围内，如果pH值低于8，加入适量的NaOH；

浸出浸出过程结束后用板框压滤机过滤，滤渣经过洗涤后堆放，得到红(黄)色含钼浸出液；

（2）离子交换

净化液经过调节pH值后进入离子交换工序，离子交换工序共有4根Φ1200×6000柱子，每柱填装湿树脂约4t，树脂为国产弱碱性阴离子交换树脂；

交换过程可采用单柱吸附或两柱串柱吸附方式；吸附过程接触时间控制在1～1.5h，穿漏点设定为0.1g·L^-1Mo；柱子床吸附能力达到900kg钼/柱左右，树脂工作容量达到225mg·g-1干树脂以上；

负载树脂用氨水解吸；解吸液含钼最高可达230g·L^-1以上，每柱解吸可得到高峰液7立方左右，含钼110～140g·L^-1；

（3）解吸液净化

解吸液放置长时间后颜色有刚开始时的蓝色变为黄色，加入到反应釜中进行铵镁复盐沉淀净化除杂；净化条件为:加入理论量1.2～1.5倍的饱和氯化镁溶液，控制过程温度60～80℃，终点pH值=8.5～9.0，保温搅拌数小时；净化完毕后过滤，，渣中主要成分为磷、砷、镁，另外还含有2%左右的钼，主要为夹带损失，可通过氨水洗涤回收其中大部分的钼；

（4）酸沉结晶

净化后钼酸铵溶液含钼100～120g·L^-1，pH8～8.5，用50%硝酸沉钼，酸沉条件为温度45～55℃，pH值2.0～2.5；经过酸沉得到一次酸沉钼酸铵产品，该产品含Fe，Mg，Si等杂质较高，用10%～15%氨水溶解得到钼浓度为200g·L^-1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重结晶得到二次钼酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的工艺，钼浸出率在85%～95%之间。

3.根据权利要求1所述的工艺，整个离子交换过程金属回收率98%以上。

4.根据权利要求1所述的工艺，整个净化过程金属回收率可达98.5%以上。

5.根据权利要求1所述的工艺，经过二次酸沉，得到的产品可达到MSA21产品标准，沉钼母液直接返回离子交换工序回收其中的钼；沉钼过程直收率约92%，回收率大于97%。