CN102895952B

CN102895952B - 一种选择性吸附金离子的多孔碳材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102895952B
Application number: CN201210365685.0A
Authority: CN
Inventors: 郑华均; 王立敏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Suzhou Yehua Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102895952A

Abstract

本发明公开了一种选择性吸附金离子的多孔碳材料，按以下方法制备得到：将香蕉皮充分洗涤后置于烘箱中，在50~80℃下烘干48~80 小时后，用电动粉碎机粉碎，采用100目的筛子筛分，得到香蕉皮粉末；香蕉皮粉末在氮气气氛下的管式炉中，加热至300~500℃温度，碳化1~5 h，制备得到所述选择性吸附金离子的多孔碳材料。本发明以香蕉皮作为原料控制碳化温度制备含有特定的功能基团的多孔碳，不仅实现废物利用，原料丰富，成本低廉；而且制备过程简单，所得到的多孔碳材料作为吸附剂来选择性吸附金，其吸附容量高达800 mg/g；而且通过简单的洗脱即可得到含金溶液，吸附剂也可重复利用。

Description

一种选择性吸附金离子的多孔碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种利用香蕉皮，制备含有-OH，-NH₂等能络合金离子功能基团且具备较高比表面积的多孔碳，及其从废弃电子线路板中提取金离子的应用。

背景技术

随着家用电器、手机和电脑等更新换代的加速，产生了大量的废弃电子线路板。而废弃的电子线路板中含有丰富的金属资源，如铅、锡、铜、铁、镍, 金,钯等，特别是金、铂、钯等贵金属的含量比矿石中的含量高10-100倍。因此，从废弃电子线路板中回收金属资源，不仅具有较好的社会效益，而且具有较好经济效益。在实际从废弃电子板回收金属资源过程中，由于金、铂等贵金属的含量比铜、铅、锡等金属少很多，如果处理不当，很容易在回收过程中流失。如何将金属金、铂、钯等贵金属与其他金属优先分离并有效富集是金属资源回收的关键。

采用活性碳吸附是从废弃电子线路板中回收金的常用方法。但一般的活性炭对金的吸附容量小，且对线路板中常见的铜、铁、镍、锡、铅等金属离子的选择性差。

香蕉皮作为一种农业垃圾，来源相当丰富，价格低廉，同时含有大量的如-OH、-COOH、-NH₂等有机基团。文献报道记载，利用其丰富的有机基团，干燥后的香蕉皮可以用于吸附Cu²⁺、 Pb²⁺和Cr²⁺等金属离子和酚类化合物等有机物质。同时，香蕉皮中含有具有还原性能的基团，利用这些还原性物质，可从香蕉皮中提取汁液，还原制备Au，Ag，Pt等纳米粒子。香蕉皮还是制备多孔碳的极佳材料。香蕉皮是由大量生物细胞构成的，通过化学活性剂的刻蚀和一定温度下的碳化，能够得到比表面积很大的多孔碳材料。

发明内容

本发明是利用香蕉皮的生物多孔性和丰富的有机基团，控制碳化温度，分解具有还原性的基团(-COOH)，并破坏参与络合其他金属离子的有机基团（多糖、蛋白质等），制备得到既包含有-OH、-NH₂功能基团，又具有较大的比表面积的多孔碳材料。利用该多孔碳材料，来选择性地吸附从废弃电子线路板浸出的金离子，达到与其他金属分离的目的。

本发明解决的首要技术问题是，寻找合适的温度及相关工艺，使香蕉皮中的还原性基团和能够络合其他金属的有机物在碳化过程中分解，而保留能够络合贵金属的有机基团，并制备得到具有巨大表面积的多孔碳材料。

本发明采用的技术方案是：

一种选择性吸附金离子的多孔碳材料，所述多孔碳材料按以下方法制备得到：将香蕉皮充分洗涤后置于烘箱中，在50~80℃下烘干48~80小时后，用电动粉碎机粉碎，采用100目的筛子筛分，得到香蕉皮粉末；香蕉皮粉末在氮气气氛下的管式炉中，加热至300~500℃温度，碳化1~5 h，制备得到所述选择性吸附金离子的多孔碳材料。

所述氮气气氛优选使用纯度为99%的氮气。

所述碳化的温度优选为500℃。

所述管式炉中要保证充满氮气，在不断通入的氮气情况下，氮气的进气速率通常为0.1~1 L／min。

所述管式炉中从室温升温至300~500℃的升温速率一般控制在1~20℃/分。

所述香蕉皮可选用任意品种或产地的香蕉的表皮，它们都适用于本发明方案。

本发明提供的选择性吸附金离子的多孔碳材料可应用于从废弃电子线路板中回收金。

具体的，所述应用的方法为：

(a) 将废弃电子线路板粉碎，通过磁选分离得到金属粉末和非金属粉末，将金属粉末用强酸溶解，得到含金离子的金属溶解液；

(b) 调节金属溶解液的pH值为1-4（优选调pH值为2.5），将多孔碳材料放入金属溶解液中，室温下搅拌1~6 小时后过滤，得到滤液和滤渣，滤渣即为吸附有金离子的多孔碳材料；所述多孔碳材料的质量用量以金属溶解液的体积计为0.1-5.0g/L（优选1~2g/L）;

(c) 滤渣用洗涤溶剂充分洗涤，所述洗脱溶剂为含有0.7~1mol/L硫脲和2 ~3mol/L的HCl的混合溶液，洗涤后过滤得到含Au[SC(NH₂)₂]₂Cl的溶液，滤饼为重新活化的多孔碳材料，用蒸馏水洗涤后可重复使用。

所述步骤(a)中的强酸用以溶解金属粉末，优选使用王水，王水即浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合的混合酸。

所述步骤(b)中调节金属溶解液的pH值可采用常用的盐酸和氢氧化钠溶液根据实际情况来调节。

所述步骤(c)中的洗涤是将滤渣加入洗涤溶剂中充分混合搅拌，使得吸附在滤渣上的金离子脱附，同时多孔碳也重新活化。通常搅拌时间为10~30 h，滤渣与洗涤溶剂的质量比为1：100~500。

所述步骤(c)中，所述洗脱溶剂优选为含有0.7mol/L硫脲和2mol/L的HCl的混合溶液。

洗脱后得到的含Au[SC(NH₂)₂]₂Cl的溶液，可以通过阳离子交换树脂处理后采用硫代硫酸铵溶液洗脱，最后采用其他工艺条件制备纯金，本领域技术人员公知其处理方法。

在上述回收方法中，将废弃电子线路板破碎后，可采用超细粉碎机进行粉碎，然后用高压静电分离机分离得到以玻璃纤维、树脂为主的非金属粉末和以铜、锡、铅、金等为主的金属粉末。

本发明利用所制备的含有吸附金功能基团的多孔碳材料在一定的酸性条件下能选择性地吸附金离子，而不吸附其他贱金属离子（如，铜、镍、铅等）的特点，有效地将金离子从电子线路板浸出液中回收；同时通过洗脱溶液洗脱吸附有金的多孔碳材料，使金离子从多孔碳材料上脱附，实现多孔碳材料的重新使用和金属离子的富集。

本发明以香蕉皮作为原料控制碳化温度制备含有特定的功能基团的多孔碳，不仅实现废物利用，原料丰富，成本低廉；而且制备过程简单，所得到的多孔碳材料具还有较高的比表面积。采用这种含有功能基团的多孔碳材料作为吸附剂来选择性吸附金，其吸附容量高达800 mg/g；而且通过简单的洗脱即可得到高纯度的AuCl₃或含金溶液，吸附剂也可重复利用。

本发明利用农业垃圾回收废弃电子产品，整个回收过程不涉及剧毒物质，具有环保优势，而且实现了农业垃圾的废物利用。

附图说明

图1 香蕉皮粉末的热重分析图

图2 香蕉皮粉末和在300、500、700℃温度下碳化所得多孔碳材料的红外光谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的具体技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限与此：

实施例1：不同碳化温度下多孔碳材料的制备与表征

1.将国产芝麻蕉的香蕉皮泡在水池中用流动水冲洗，将表面污物冲洗干净后，采用蒸馏水冲洗2遍。然后置于鼓风干燥箱中，在80℃下烘48 h后，用电动粉碎机粉碎，采用100目的筛子筛分，得到香蕉皮粉末。

2.对所得到的香蕉皮粉末进行热重性能分析，香蕉皮粉末的热重分析如图1所示。从图1中可以看出，50-200℃是残留在香蕉皮中水份蒸发阶段；而在200-700℃温度范围，则是香蕉皮中半纤维素、纤维素、木质素等多糖类物质以及蛋白质等生物质的分裂和分解阶段；700℃之后，香蕉皮的生物质进一步碳化，所内存的有机基团全部裂解。根据热重分析测试结果，可以确定要保留一定的有机基团，同时要得到较大表面的活性碳，香蕉皮碳化温度应该在200-700℃范围内选择。

3.称取3份100 g步骤1得到的香蕉皮粉末，将香蕉皮粉末置于氮气进气速率为0.20 L／min的管式炉中，分别在300℃、500℃、700℃温度下碳化4 h，升温速率控制在5 ℃/分，最终分别得到58g、37 g、31g多孔碳材料。

4.采用低温氮气吸脱附方法测定香蕉皮碳化前后其比表面积与孔容，其测定的结果见表1。从表1可以看到初始的香蕉皮粉末、300℃、500℃、700℃温度下碳化得到的多孔碳材料其比表面积分别为1.79、3.98、6.97、7.12 m²/g，总孔容分别为0.003、0.009、0.017、0.019m³/g。

表1：香蕉皮粉末和多孔碳材料的比表面积和孔容

5.采用能谱分析方法测定香蕉皮粉末和不同温度下制备的多孔碳材料中N元素的含量。测定的结果见表2。从表2中可以看出，香蕉皮粉末中主要元素为C、O、K、Cl、N、P、Si等，其中N元素的含量为0.21%。而300℃、500℃、700℃温度下碳化得到的多孔碳材料主要的元素组成没有太大变化，但其中氮元素的含量分别变为0.39%、1.31%、0.29%。

表2：香蕉皮粉末和不同温度下制备的多孔碳材料的元素含量

6.采用红外光谱法测定香蕉皮粉末和在300、500、700℃温度下碳化所得材料的红外光谱，其测定结果如图2所示。图2 a是未经碳化的香蕉皮粉末的红外光谱图，从图中可以看出在波长为3400，2924，2850，1742，889 cm^-1都出现了吸收振动峰，这些吸收振动峰分别归属于-OH，-C-H，-COOH，NH₂等有机官能团，而在1600-950 cm^-1范围的吸收峰是香蕉皮中的脂类、多糖类等物质的特定官能团。这些官能团在络合金离子的同时，对铜、铬、镍、铅等金属离子也有很强的络合能力。在500℃温度下碳化得到的多孔碳材料的红外谱图（图2c）中可以看出，波长为2924，2850，1742，1600-950 cm^-1所对应的C-H，-COOH以及某些脂类、多糖类、蛋白质等的特有吸收峰消失，而波长为3400，889 cm^-1所对应的-OH，-NH₂官能基团得到保留。这说明在500℃下碳化得到的多孔碳材料中还包涵含有-OH、-NH₂功基团，但已经不存在C-H，-COOH有机基团以及某些脂类，多糖类，蛋白质。在300℃温度下碳化得到的多孔碳材料的红外谱图（图2b）中可以看出，波长为2924，2850 cm^-1所对应的C-H的吸收峰仍然存在；而从700℃温度下碳化得到的多孔碳材料的红外谱图（图2d）中可以看出，波长为889 cm^-1所对应的-NH₂的吸收峰消失。因此，可以确定香蕉皮制备多孔炭材料的最佳碳化温度为500℃。

实施例2：500℃下制备的多孔碳材料对金离子吸附性能的测试

1. 分别配置浓度约2，3，4，5mmol/L的AuCl₃溶液，原子吸收光谱法测定其准确浓度，其测试精度达到0.0001g。

2. 分析天平准确称量0.0180g 实施例1中500℃下碳化制备的多孔碳材料，分别放入10 ml pH值为2.50上述四种AuCl₃溶液中混合，在室温下分别搅拌2 h后过滤出吸附有金的多孔碳材料并测定滤液中金的含量，计算其吸附容量和吸附效率，具体的结果如表3所示。从表3中可以看出，随着溶液中AuCl₃浓度的升高，多孔碳材料的吸附容量增大，当AuCl₃溶液的浓度升高为1354 mg/L时，虽然吸附效率相应的减小为69.86%，但其吸附容量达到其最大吸附容量801.70 mg/g。

表3：500℃下制备的多孔碳材料的吸附性能

实施例3：香蕉皮粉末和在300℃,700℃下碳化制备的多孔碳材料吸附性能的测试

分析天平准确称量0.0180 g香蕉皮粉末和实施例1中在300℃、700℃下碳化制备的多孔碳材料，放入10 ml pH值为2.50浓度为1354mg/L的AuCl₃溶液中混合，在室温下分别搅拌2 h后过滤出吸附有金的多孔碳材料，原子吸收光谱法测定滤液中金的含量分别为1120、537、1270 mg/L，计算其吸附容量分别为 198.31、692.37、71.19 mg/g，吸附效率分别为17.28%、60.34%、6.20%。

实施例4：500℃下制备的多孔碳材料应用于从电子线路板中回收金离子

1.将废弃的电子线路板粉碎，通过磁选得到的金属粉末用王水溶解，固液比为1：20，得到金属溶解液。

2.用氢氧化钠和盐酸调节金属溶解液的pH值为2.50，原子吸收光谱法测定溶液中金属离子的含量分别为金0.54 mg/L、铜643 mg/L、铅499 mg/L、镍125 mg/L.

3.分析天平准确称量实施例1中在500℃下制备的多孔碳材料0.01g，与10ml步骤2中的金属溶解液混合，室温下机械搅拌2 h后过滤出吸附有金的多孔碳材料。表4是采用500℃下制备的多孔碳为吸附剂，用于废弃电子线路板浸出液中，吸附前后金属离子含量的情况。从表4可以看出，多孔碳材料对金的吸附效率达100%，而对铜、镍、铅的吸附量很小。从实验情况看，浸出液中铜、铅可以通过预处理率先提取，然后采用多孔碳材料选择性地吸附回收其中的金离子。

表4：含金浸出液吸附前后金属离子的含量

因此，利用本发明所制备的含有特定功能基团的多孔碳，在酸性条件下，从废弃电子线路板浸出液中吸附出金离子，其吸附容量高达801.7 mg/g，在一定条件下可以实现金与其他金属的分离。

4.采用含有0.7 mol/L的硫脲和2mol/L的HCl的混合溶液洗脱吸附金后的多孔碳材料，室温下搅拌 24 h，固液比为1：200，最后过滤得到含Au[SC(NH₂)₂]₂Cl的金溶液，多孔碳吸附剂经过蒸馏水洗涤后可重复使用。

Claims

1.一种选择性吸附金离子的多孔碳材料在从废弃电子线路板中回收金的应用，其特征在于所述应用的方法为：

(a)将废弃电子线路板粉碎，通过磁选分离得到金属粉末和非金属粉末，将金属粉末用强酸溶解，得到含金离子的金属溶解液；

(b)调节金属溶解液的pH值为1-4，将多孔碳材料放入金属溶解液中，室温下搅拌1～6小时后过滤，得到滤液和滤渣，滤渣即为吸附有金离子的多孔碳材料；所述多孔碳材料的质量用量以金属溶解液的体积计为0.1-5.0g/L；

(c)滤渣用洗涤溶剂充分洗涤，所述洗涤溶剂为含有0.7～1mol/L硫脲和2～3mol/L的HCl的混合溶液，洗涤后过滤得到含Au[SC(NH₂)₂]₂Cl的溶液，滤饼为重新活化的多孔碳材料，用蒸馏水洗涤后可重复使用；

所述多孔碳材料按以下方法制备得到：将香蕉皮充分洗涤后置于烘箱中，在50～80℃下烘干48～80小时后，用电动粉碎机粉碎，采用100目的筛子筛分，得到香蕉皮粉末；香蕉皮粉末在氮气气氛下的管式炉中，加热至300～500℃温度，碳化1～5h，制备得到所述选择性吸附金离子的多孔碳材料。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述碳化的温度为500℃。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤(a)中的强酸为王水。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤(c)中的洗涤是将滤渣加入洗涤溶剂中充分混合搅拌，搅拌时间为10～30h，滤渣与洗涤溶剂的质量比为1：100～500。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤(c)中，所述洗涤溶剂为含有0.7mol/L硫脲和2mol/L的HCl的混合溶液。