CN112552924A

CN112552924A - 一种纳米零价铁土壤改良剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN112552924A
Application number: CN202011458240.8A
Authority: CN
Inventors: 李帆; 朱宏斌; 武际; 万水霞; 蒋光月; 王文军
Original assignee: Institute of Soil and Fertilizer of Anhui Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Soil and Fertilizer of Anhui Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2021-03-26

Abstract

公开了一种土壤改良剂，其为纳米零价铁复合改性材料，所述复合材料材料包括壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁。此外，还公开了其制备方法和用于改良Cr(VI)污染土壤的用途。该土壤改良剂更有效降低土壤中的Cr(VI)含量；同时易溶态铬向固态铬的转化比例更高。

Description

一种纳米零价铁土壤改良剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于土壤改良技术领域；涉及一种纳米零价铁土壤改良剂及其制备方法和用途。

背景技术

铬(Cr)是自然界普遍存在的元素，也是生物毒性最为严重的重金属元素之一。伴随着经济的高速发展，铬化合物广泛应用于电镀、冶金、纺织、涂料、医药、印染等行业。由于含铬废水的排放以及含铬污泥的渗漏等因素，导致我国部分地区土壤铬污染状况十分严重。

在土壤环境中，铬元素的主要价态是三价(Cr(III))和六价(Cr(VI))；后者更被国际癌症研究署列为第I类致癌物。铬元素不仅影响农作物的品质和产品，而且经由食物链在生物体内不断积累和富集，对人类生命健康与安全构成重大威胁。其中，Cr(VI)毒性是Cr(III)的100倍以上。

Cr(VI)的离子形式为CrO₄ ^2-或Cr₂O₇ ^2-。由于这类离子带有负电荷，不容易被土壤矿物和胶体所吸附，吸附率通常只有8.5-36.2％。大多数Cr(VI)游离在土壤间隙中，具有较高的水溶性、迁移性和生物可利用性，因而也具有更大的危害性。因此，有效改良铬污染土壤的关键所在是如何降低土壤中Cr(VI)的含量。

近年来，纳米零价铁因为其具有优良的吸附性能，较高的还原活性，已经逐渐用于Cr(VI)污染土壤的改良方面。根据文献报道，当土壤中Cr(VI)含量较低(例如10mg/kg)时，经过一定时间改良，Cr(VI)的去除率甚至高达100％。

然而，纳米零价铁改良Cr(VI)污染土壤，会造成土壤板结并且释放过量铁离子，引起二次污染，从而不利于土壤的再利用及农作物的再生长。另一方面，纳米零价铁比表面积大，活性高，同时具有磁性，容易团聚成大颗粒，同时与土壤中的水和氧气发生反应形成钝化层。基于上述两方面原因，迫切需要提高纳米零价铁还原Cr(VI)的效率。

为了解决上述问题，人们将纳米零价铁与有机肥或碳基材料联合使用来克服这一难题。VemulaMadhavi等人将CMC^-纳米零价铁与农场粪肥混合改良Cr(VI)污染的土壤。结果显示，当CMC^-纳米零价铁的量从0.1mg·100g^-1增至0.3mg·100g^-1和农场粪肥的量从50mg·100g^-1增加到100mg·100g^-1时，Cr(VI)的还原率可从60％增加到80％。

中国专利申请CN106179202A公开了一种铁基-氨基复合改性生物炭材料及制备与应用。所述制备方法为：将农林废弃物依次经晾干、破碎、加热碳化、筛分、盐酸处理去除盐分，得到预处理的生物炭，然后将其在浓硝酸和浓硫酸的浓酸混合液中硝化，得到硝化的生物炭，再经还原剂进行还原，得到氨基生物炭；将所得氨基生物炭浸泡在含铁化合物的溶液中平衡一段时间，在搅拌和通入惰性气体的条件下加入还原剂进行反应，反应产物经过滤、洗涤、真空干燥，得到铁基-氨基复合改性生物炭材料。所得到的铁基-氨基复合改性生物炭材料是环境友好材料，并且对重金属的吸附性能大大提高，适合用于中低浓度的重金属废水的处理。

然而，大多数现有技术针对水溶态铬Cr(VI)的清除效果较为明显。除了水溶态铬之外，根据传统Tessier五步连续提取法(Anal.Chem.,51(7),P844)测定铬污染土壤中可交换态铬(EX)、碳酸盐结合态铬(CB)、铁锰结合态铬(OX)、有机结合态铬(OM)和残渣态铬(RS)。通常认为，易溶态铬不仅包括水溶态铬(WS)，而且包括可交换态铬(EX)、碳酸盐结合态铬(CB)；其是高毒性、可生物利用的。固态铬包括铁锰结合态铬(OX)、有机结合态铬(OM)和残渣态铬(RS)；其是低毒害、难生物利用的。在对铬Cr(VI)污染土壤进行改良，应当使易溶态铬向固态铬的转化。

然而，上述现有技术对Cr(VI)含量降低效果仍然不够理想。此外，易溶态铬向固态铬的转化比例不高。

针对现有技术存在的上述缺陷，迫切需要寻找一种针对高浓度Cr(VI)污染土壤的土壤改良剂及其制备方法和用途。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种土壤改良剂。所述土壤改良剂能够更有效地降低土壤中的Cr(VI)含量；同时易溶态铬向固态铬的转化比例更高。

本发明的目的之二在于提供一种上述土壤改良剂的制备方法。所述制备方法简单易行，易于操作，适合用于规模化生产。

本发明的目的之二在于提供一种上述土壤改良剂的用途。当用于高浓度Cr(VI)污染土壤改良时，能够取得更为显著的改良效果。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种土壤改良剂，所述土壤改良剂为纳米零价铁复合改性材料，其特征在于，所述复合材料材料包括壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，所述壳聚糖的粘均分子量Mv＝3-5×10⁵道尔顿，脱乙酰度DD＝85-98％。

优选地，所述壳聚糖的粘均分子量Mv＝3.5-4.5×10⁵道尔顿，脱乙酰度DD＝90-95％。

在一个具体的实施方式中，所述壳聚糖的粘均分子量Mv＝3.95×10⁵道尔顿，脱乙酰度DD＝91.6％。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，所述亲水改性生物炭选自羟基、氨基、巯基、羧基、磷酸基和/或磺酸基改性的生物炭。

优选地，所述亲水改性生物炭选自羟基、氨基和/或巯基改性的生物炭。

在一个具体的实施方式中，所述亲水改性生物炭选自氨基改性的生物炭。

在本发明中，生物炭可以选自各种来源的生物炭。

例如，所述生物炭可以为秸秆炭、竹炭和污泥炭。

在一个具体的实施方式中，所述生物炭选自稻草秸秆生物炭。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，所述亲水改性生物炭的NH₂含量为0.38-0.54mol/g。

优选地，所述亲水改性生物炭的NH₂含量为0.42-0.50mol/g。

在一个具体的实施方式中，所述亲水改性生物炭的NH₂含量为0.46mol/g。

在本发明中，NH₂含量使用元素分析(EDX)方法测定。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，所述纳米零价铁由二价铁盐经硼氢化钠原位还原反应制得。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，二价铁盐与硼氢化钠的摩尔比为1：(3-5)。

优选地，二价铁盐与硼氢化钠的摩尔比为1：(3-4)。

在一个具体的实施方式中，二价铁盐与硼氢化钠的摩尔比为1：3。

根据本发明所述的土壤改良剂，其中，壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁(以Fe元素计)的重量比为(0.6-1.4)：(0.6-1.4)：(1-2)。

优选地，壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁(以Fe元素计)的重量比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(1.2-1.8)。

在一个具体的实施方式中，壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁(以Fe元素计)的重量比为1：1：1.5。

另一方面，本发明还提供了上述土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

稻壳秸秆粉末热解制备生物炭；

所述生物炭与混酸反应得到硝基改性的生物炭，后者还原得到亲水改性生物炭；

壳聚糖的醋酸溶液、亲水改性生物炭和二价铁盐溶液混合，加入硼氢化钠进行还原，反应完毕，水洗，真空干燥，得到复合改性材料。

又一方面，本发明进一步提供了上述土壤改良剂的用途，其特征在于，用于改良Cr(VI)污染土壤；优选地，所述污染土壤中Cr(VI)含量为80-120mg/kg。

根据本发明上述的用途，其中，所述土壤改良剂与所述污染土壤的重量比为(0.075-0.2)g：1kg。

优选地，所述土壤改良剂与所述污染土壤的重量比为(0.1-0.15)g：1kg。

在一个具体的实施方式中，所述土壤改良剂与所述污染土壤的重量比为0.125g：1kg。

本发明的有益效果是：

(1)相对于现有技术，根据本发明所述的土壤改良剂能够更有效地降低土壤中的Cr(VI)含量；同时易溶态铬向固态铬的转化比例更高。

(2)根据本发明所述的土壤改良剂的制备方法简单易行，易于操作，适合用于规模化生产。

附图说明

图1是铬污染培养土改良前后各种存在形态的比例变化图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。

实施例1

(1)制备生物炭：将稻壳秸秆粉末在氮气气氛下置于550℃下热解6h；冷却至室温后粉碎，过200目筛，用2mol/L的盐酸溶液搅拌12h以除去盐分，用去离子水洗至中性，105℃下烘干12h，密封干燥器内储存。

(2)制备亲水改性生物炭：在冰水浴中，在搅拌条件下，向200mL由体积比为1:1的浓硝酸(98％)和浓硫酸(95％)混合而成的混酸中，加入12g生物炭，继续搅拌2h。反应结束后用去离子水冲洗至中性，随后用10v％异丙醇冲洗一遍，将固体滤饼在90℃下烘干。然后，将所得10.4g固体滤饼与100mL去离子水和50mL 15mol/L浓氨水混合均匀，缓慢加入56gNa₂S₂O₄，搅拌条件下反应24h。随后加入240mL16.5v％的醋酸溶液，升温至90℃，回流反应5h。反应结束后，用去离子水冲洗至中性，随后用10v％异丙醇冲洗一遍，将固体滤饼在90℃下烘干，得到亲水改性生物炭。元素分析测定亲水改性生物炭的各元素含量，并计算得到改性生物炭中NH₂含量为0.46mol/g。

(3)制备纳米零价铁复合改性材料：将壳聚糖(粘均分子量Mv＝3.95×10⁵道尔顿，脱乙酰度DD＝91.6％)溶解于2v％的醋酸溶液；然后，在氮气气氛下，按照1：1：1.5(以Fe元素计)的重量比，加入亲水改性生物炭和硫酸亚铁水溶液，超声使其混合均匀，得到复合分散液。然后，在氮气气氛下，将NaBH₄溶液以1mL/min的速度滴加至上述复合分散液中，NaBH₄与硫酸亚铁的摩尔比为3：1。反应完成后，混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗至中性。真空冷冻干燥，即可得到纳米零价铁复合改性材料，保存在氮气瓶中备用。XRD图谱中，在2θ＝26.58、46.42和67.03处出现衍射峰。结果表明，纳米零价铁复合改性材料具有零价铁和石墨的晶相。

比较例1

步骤(3)不加入壳聚糖和2v％的醋酸溶液；其余条件同实施例1。

比较例2

步骤(3)不加入亲水改性生物炭；其余条件同实施例1。

比较例3

步骤(3)将亲水改性生物炭替换为步骤(1)的生物炭；其余条件同实施例1。

土壤改良试验

称取一定量无铬原土于1L大烧杯中，加入200mg/L重铬酸钾溶液，原土与重铬酸钾溶液的比例为1g：1mL，搅拌混合物至均匀后，放置于25℃培养箱中恒温培养。培养过程中隔天向培养土中添加去离子水使土样含水量维持在田间持水量的65％。14d后取出培养土放于50℃烘箱中烘干，将烘干的培养土磨碎过2mm筛后备用。

称取10g烘干的培养土(pH＝6.82)，加至25mL离心管中。设计4组试验组，按照0.125g/kg培养土的比例，分别加入实施例1和比较例1-3的纳米零价铁复合改性材料，用去离子水调节培养土含水率为70％。分别将上述试验组加盖密封常温反应14d。反应结束后加去离子水离心，测定上清液中水溶态铬浓度(WS)。

再根据传统Tessier五步连续提取法(Anal.Chem.,51(7),P844)测定改良后培养土中可交换态铬(EX)、碳酸盐结合态铬(CB)、铁锰结合态铬(OX)、有机结合态铬(OM)和残渣态铬(RS)以及Cr(VI)含量(mg/kg)及其降低率(％)，并计算各种存在形态的比例(％)。

按照相同的方法测定改良前培养土的Cr(VI)含量和各种存在形态的比例(％)。

结果如下表1所示。

表1

	Cr(VI)含量(mg/kg)	降低率(％)
			实施例1	49	54％
比较例1	65	39％
			比较例2	73	31％
比较例3	57	46％
			改良前	106	—

图1可以看出铬污染培养土改良前后各种Cr(VI)存在形态的比例变化，可以看出，与比较例1-3相比，经过实施例1的纳米零价铁复合改性材料改良之后，Cr(VI)存在形态从高毒性、可生物利用的易溶态(WS、EX和CB)转变为低毒害、难生物利用的固定态(OX、OM和RS)的比例显著更高。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种土壤改良剂，所述土壤改良剂为纳米零价铁复合改性材料，其特征在于，所述复合材料材料包括壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁。

2.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其中，所述壳聚糖的粘均分子量Mv＝3-5×10⁵道尔顿，脱乙酰度DD＝85-98％。

3.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其中，所述亲水改性生物炭选自羟基、氨基、巯基、羧基、磷酸基和/或磺酸基改性的生物炭。

4.根据权利要求3所述的土壤改良剂，其中，所述亲水改性生物炭的NH₂含量为0.38-0.54mol/g。

5.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其中，所述纳米零价铁由二价铁盐经硼氢化钠原位还原反应制得。

6.根据权利要求5所述的土壤改良剂，其中，二价铁盐与硼氢化钠的摩尔比为1：(3-5)。

7.根据权利要求1所述的土壤改良剂，其中，壳聚糖、亲水改性生物炭和纳米零价铁(以Fe元素计)的重量比为(0.6-1.4)：(0.6-1.4)：(1-2)。

8.一种权利要求1-7任一项所述土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

稻壳秸秆粉末热解制备生物炭；

9.一种权利要求1-7任一项所述土壤改良剂的用途，其特征在于，用于改良Cr(VI)污染土壤；优选地，所述污染土壤中Cr(VI)含量为80-120mg/kg。

10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述土壤改良剂与所述污染土壤的重量比为(0.075-0.2)g：1kg。