CN114130392A - 一种铁-碳基材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁‑碳基材料的制备方法及其产品和应用，属于环保产业新材料技术领域。所述制备方法的步骤包括：将碳源、铁盐、沉淀剂和水混合后进行水热反应；水热产物洗净后烘干；再进行热处理，制得铁‑碳基材料。本发明采用铁源与碳源结合，利用简单的水热和热处理过程，制备出铁‑碳基材料，制得的铁‑碳基材料可以在物理场驱动下活化过硫酸盐/亚氯酸盐复合氧化剂，用于处理有机废水。
Description
技术领域
本发明涉及环保产业新材料技术领域，特别涉及一种铁-碳基材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
过硫酸盐衍生的高级氧化技术正被广泛地运用于环境处理中，包括对废气如烟气，或废水如化工废水、垃圾渗滤液的处理，也包括环境修复如土壤和地下水的修复处理。其中高效活化过硫酸盐成为了重要的研究方向，而过硫酸盐又可以被广泛地活化，比如金属基、非金属基均可被用来活化过硫酸盐，产生更强的活性中间体，包括自由基过程与非自由基过程。但是，为了满足或提高污染物处理需要比如便于操作分离、拓宽适用范围、提高降解效率、延长使用寿命等，环境材料需要功能化设计与改性，而金属基与非金属基的复合成为催化/活化过硫酸盐的发展趋势，尤其碳基材料(支撑、包裹)与金属基(负载、掺杂等)结合形成多元化混相催化/活化剂。而“绿色”活化以及复合材料的适配性制备正成为发展趋势，因此，提供一种有效的多元化混相催化/活化剂是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁-碳基材料的制备方法及其产品和应用。采用铁源与碳源结合，利用简单的水热和热处理过程，制备出铁-碳基材料，制得的铁-碳基材料可以在物理场驱动下活化过硫酸盐/亚氯酸盐复合氧化剂，用于处理有机废水。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：提供一种铁-碳基材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、铁盐、沉淀剂和水混合后进行水热反应；水热产物洗净后烘干；再进行热处理，制得铁-碳基材料。
本发明通过水热和热处理分步制备铁-碳基材料，其中水热过程采用铁源、碳源和沉淀剂相互作用，将铁盐转变为微纳米铁氧化物并负载于碳基材料上；热处理主要作用在于碳热还原、去除杂质、增强结构性，从而将铁氧化物转变为零价铁，增强了铁-碳结构性，其中碳基起到了支撑结构作用与还原作用。
优选地，所述水热反应步骤前还包括吸附步骤，吸附时间为6～12h。
优选地，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h；所述热处理的温度为700～900℃，时间为1～3h，升温速率为3～6℃/min。
本发明添加热处理后，制备的不同碳源衍生的铁-碳基材料均能具备活化效果和耦合效应。
更优选地，本发明通过响应曲面法优化，得到所述水热反应，时间为18h；所述热处理温度为800℃。
优选地，所述洗净为利用水和乙醇交替洗净；所述烘干的温度为60～80℃。
优选地，所述碳源包括水热炭、活性炭、生物质炭或热解炭；所述铁盐为三价铁盐和/或二价铁盐；所述沉淀剂为可溶的碱性化合物。
更优选地，铁盐与所述水热炭碳源的质量比为2:1～1:2，其中水热炭碳源为糖源；所述铁盐与所述活性炭、生物质炭或热解炭的质量比为5:1～1:5；所述铁盐与所述水的质量与体积为1g:(10～30)mL。
本发明所用水热炭可通过添加糖源于水热过程直接同步形成相应的碳源，其中，糖源包括但不限于葡萄碳。
本发明所使用活性炭可购买商品椰壳活性炭，根据需要研磨过筛。
本发明所用生物质炭的制备方法如下：选用剪碎后玉米秸秆，方法一：置于带盖坩埚中，于马弗炉空气下350℃处理3～4h，制备得到；方法二：置于管式炉中，氮气下600℃处理2～4h，制备得到。
本发明所用热解炭通过将葡萄糖置于带盖坩埚中，于马弗炉空气下180～275℃处理2～3h，制备得到。
更优选地，所述可溶的碱性化合物包括尿素、氨水、乙酸钠或氢氧化钾；其中所述尿素或氢氧化钾与所述铁盐的质量比为(0.5～3):2，所述乙酸钠与所述铁盐的质量比为(1～3.5):2g。
更优选地，本发明通过响应曲面法优化，得到所述尿素与所述铁盐的质量比为5:4。
优选的，所述水热反应的原料还包括模板剂。
更优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，其中CTAC与铁盐的质量比为0.64:2。
本发明技术方案之二，提供一种根据上述制备方法制得的铁-碳基材料。
本发明技术方案之三，提供一种上述铁-碳基材料在处理有机废水中的应用，包括以下步骤：在超声条件下，于有机废水中加入所述铁-碳基材料、过硫酸盐和亚氯酸盐。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠和/或过硫酸钾；所述亚氯酸盐为亚氯酸钠。
优选地，所述超声的频率≥28kHz，强度≥30W/L；有机废水、铁-碳基材料、过硫酸盐和亚氯酸盐形成的反应体系的pH值为2～9，温度为20～50℃，反应时间为10～40min。
优选的，有机废水、铁-碳基材料、过硫酸盐和亚氯酸盐形成的反应体系的pH值为2～7时，具有更好的处理效果。
本发明通过在物理场超声作用下，利用铁-碳基材料活化复合氧化剂过硫酸盐/亚氯酸盐产生活性中间体，包括自由基过程与非自由基过程，其中自由基过程包括羟基自由基、硫酸根自由基和氯系自由基；非自由基过程包括高价铁和二氧化氯。过硫酸盐和亚氯酸盐可以反应产生二氧化氯和硫酸根自由基，而复合材料中零价铁在氧化剂作用下转变为二价铁，二价铁可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和三价铁，三价铁在过硫酸盐或亚氯酸盐作用下可转变高价铁-氧物种，即Fe＝O，而超声又可诱导产生羟基自由基，亚氯酸盐中氯处于中间价态，在活化过程又可转变为ClOx自由基。
本发明还通过调节pH、温度等因素优化反应条件，加速污染物的去除。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明采用不同碳源，应用水热和热处理过程制备了多种铁-碳基材料。
(2)本发明的制备方法工艺简单灵活，对多参数进行优化设计，且制备过程不产生二次污染。
(3)本发明提供的多种铁-碳基材料水热后、热处理后均具有磁性，利用磁分离易于清洗、回收。
(4)本发明制备的铁-碳基材料中的铁基、碳基作用机制不同，铁基作为金属源活化，碳基作为载体且具有吸附作用，相较单一基体材料具有耦合作用。
(5)本发明处理有机废水的体系，在近中性pH范围内仍能对目标污染物具有较好的去除效果。
(6)本发明制备的铁-碳基材料在活化复合氧化剂中过程中可产生自由基(羟基自由基、硫酸根自由基)与非自由基(高价铁)过程，可适配处理对多种结构的有机污染物。
附图说明
图1为实施例1制备的铁基/水热炭扫描电镜图。
图2为实施例2制备的铁基/热解炭扫描电镜图。
图3为实施例3制备的铁基/活性炭扫描电镜图。
图4为实施例4制备的铁基/生物质炭扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用热解炭的制备步骤如下：
将葡萄糖置于带盖坩埚中，于马弗炉空气下275℃处理2h，冷却后过40目筛，制得热解炭。
本发明实施例所用生物质炭的制备步骤如下：
将剪碎后玉米秸秆置于管式炉中，氮气下600℃处理3h，冷却后过80目筛，制得生物质炭。
实施例1
(1)碳源的选用：葡萄糖直接于水热过程中衍生的水热炭；
(2)铁源的选用：六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)；
(3)沉淀剂的选用：尿素；
(4)具体合成过程按照如下步骤实施：将2.5g葡萄糖、2gFeCl3·6H2O、2.5g尿素溶于30mL水，然后直接转移至水热反应釜，180℃水热18h，进行磁分离，得到产物，再用水和乙醇交替洗涤干净，于烘箱中80℃烘干。将烘干的产物置于管式炉中800℃热处理1h得到最终产物铁基/水热炭，扫描电镜图见图1。从图1中可以看出，热处理后纳米铁氧化物经过碳热还原后，大部分零价铁与水热炭微球交织在一起形成复合材料。
实施例2
(1)碳源的选用：葡萄糖直接热解产生的热解炭；
(2)铁源的选用：六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)；
(3)沉淀剂的选用：氢氧化钾(KOH)；
(4)具体合成过程按照如下步骤实施：将0.5g热解炭、2g FeCl3·6H2O、1.5g KOH溶于30mL水，吸附6h后，然后转移至水热反应釜，180℃水热18h，进行磁分离，得到产物，再用水和乙醇交替洗涤干净，于烘箱中70℃烘干。将烘干的产物置于管式炉中800℃热处理1h得到最终产物铁基/热解炭，扫描电镜图见图2。从图2中可以看出，热处理后铁基(零价铁和铁氧化物)包裹着热解炭颗粒。
实施例3
(1)碳源的选用：过80目筛的商品活性炭；
(2)铁源的选用：六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)；
(3)沉淀剂的选用：尿素；
(4)具体合成过程按照如下步骤实施：将0.5g活性炭、2gFeCl3·6H2O、2.5g尿素溶于30mL水，然后直接转移至水热反应釜，180℃水热18h，进行磁分离，得到产物，再用水和乙醇交替洗涤干净，于烘箱中80℃烘干。将烘干的产物置于管式炉中800℃热处理1h得到最终产物铁基/活性炭，扫描电镜图见图3。从图3中可以看出，热处理后活性炭表面有颗粒状的铁基(零价铁和铁氧化物)。
实施例4
(1)碳源的选用：玉米秸秆衍生的生物质炭；
(2)铁源的选用：六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)；
(3)沉淀剂的选用：尿素；
(4)具体合成过程按照如下步骤实施：将0.5g生物质炭、2gFeCl3·6H2O、2.5g尿素溶于30mL水，然后直接转移至水热反应釜，180℃水热18h，进行磁分离，得到产物，再用水和乙醇交替洗涤干净，于烘箱中80℃烘干。将烘干的产物置于管式炉中800℃热处理1h得到最终产物铁基/生物质炭，扫描电镜图见图4。从图4中可以看出，热处理后生物质炭表面有颗粒状的铁基(零价铁和铁氧化物)。
实施例5
(1)复合氧化剂的选用：本实施例选用的复合氧化剂为过硫酸钾和亚氯酸钠；
(2)声源的选用：本实施例选用的声源为采用超声换能器制作的浴式超声发生器；
(3)活化源的选用：本实施例选用的活化源为实施例1制备的铁-碳基材料；
(4)具体降解过程按照如下步骤实施：取三苯甲烷衍生物结晶紫溶液，初始溶液近中性pH 6～7，加入过硫酸钾、亚氯酸钠(摩尔比5:1)，总投加量为3mmol/L，加入0.02g/L铁基/水热炭，初始温度28℃，反应过程未调节pH，在超声(频率28kHz，强度30W/L)作用下处理30min，取样测定并计算去除率。
结果表明：在反应处理时间为20min时，其污染物去除率达到90％。此外，反应结束后，可通过磁分离回收利用活化剂铁基/水热炭。
实施例6
同实施例5，不同点在于，调节初始溶液pH至为4.6，分别处理有机污染物结晶紫、孔雀石绿、酸性绿9、和罗丹明B，在反应处理时间为10～15min时，其污染物的去除率均达到90％。以结晶紫为参照物，本实施例的效果证明调节酸性后，处理效果变好。
实施例7
同实施例5，不同点在于，调节初始溶液pH至为4.6，且加入0.2g/L铁基/水热炭，处理阳离子红，在反应处理时间为17.5～20min时，其去除率达到90％。
实施例8
同实施例5，不同点在于，采用实施例2的复合材料，在反应处理时间为20min时，其污染物的去除率达到90％。
实施例9
同实施例5，不同点在于，采用实施例3的复合材料，在反应处理时间为20min时，其污染物的去除率达到80％。
实施例10
同实施例5，不同点在于，采用实施例4的复合材料，在反应处理时间为20min时，其污染物的去除率达到85％。
对比例1
同实施例5，不同点在于，未添加铁基/水热炭，即在超声和复合氧化剂作用下，在反应处理时间为20min时，其污染物去除率为70％左右。
对比例2
同实施例5，不同点在于，未添加铁基/水热炭，也无超声作用，即仅在复合氧化剂作用下，在反应处理时间为20min时，其污染物去除率为60％左右。
对比例3
同实施例5，不同点在于，调节初始溶液pH至为8.5，在反应处理时间为20min时，其污染物去除率为70％左右。
通过将实施例5和8与对比例1和2的处理效果进行对比，可以看出铁-碳基复合材料加入，增强反应速率，缩短了反应时间，使得构建的耦合体系具有协同效应。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳源、铁盐、沉淀剂和水混合后进行水热反应；水热产物洗净后烘干；再进行热处理，制得铁-碳基材料。
2.根据权利要求1所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤前还包括吸附步骤，吸附时间为6～12h。
3.根据权利要求1或2所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h；所述热处理的温度为700～900℃，时间为1～3h，升温速率为3～6℃/min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括水热炭、活性炭、生物质炭或热解炭；所述铁盐为三价铁盐和/或二价铁盐；所述沉淀剂为可溶的碱性化合物。
5.根据权利要求4所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐与所述水热炭碳源的质量比为2:1～1:2，其中水热炭碳源为糖源；所述铁盐与所述活性炭、生物质炭或热解炭的质量比为5:1～1:5；所述铁盐与所述水的质量与体积为1g:(10～30)mL。
6.根据权利要求4所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述可溶的碱性化合物包括尿素、乙酸钠或氢氧化钾；其中所述尿素或氢氧化钾与所述铁盐的质量比为(0.5～3):2，所述乙酸钠与所述铁盐的质量比为(1～3.5):2g。
7.根据权利要求1～6任一项所述的铁-碳基材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的原料还包括模板剂。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述铁-碳基材料的制备方法制备的铁-碳基材料。
9.权利要求8所述铁-碳基材料在处理有机废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在超声条件下，于有机废水中加入所述铁-碳基材料、过硫酸盐和亚氯酸盐。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超声的频率≥28kHz，强度≥30W/L；有机废水、铁-碳基材料、过硫酸盐和亚氯酸盐形成的反应体系的pH值为2～9，温度为20～50℃，反应时间为10～40min。
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