CN106732704A - 一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统，该系统包括串联的两个催化剂床，其中一个催化剂床中的催化剂能够有效地使生物质焦油发生裂解。

Description

一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统
技术领域
本发明属于生物质加工技术领域，具体涉及一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统。
背景技术
由于化石能源的逐渐耗竭，人们开始寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。
城市生活垃圾通常是指城市固体废弃物，是城市居民在日常生活或为城市日常生活提供服务的活动中所产生的固体废弃物，其主要成分包括厨余物、废纸、废塑料、废织物、废金属、废玻璃陶瓷碎片、砖瓦渣土、粪便、废家用什具、废旧电器和庭院废物等。随着经济快速发展，城市化进程持续加快，使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化，发生膨胀，由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大，城市生活垃圾总量随之大幅度增加。目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加。
目前垃圾处理通常只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
由垃圾生产生物油受到关注。但是，生物质油同时具有黏度大、酸值高、含氧量高、热值低等缺点，因而严重限制了其大应用范围，必须通过改性的方式对其进行品质的提升。目前，生物质油改性的方法很多，主要包括催化加氢、催化裂解、催化酯化、精馏、水蒸气重整等，其中催化加氢被看作是一种比较经济有效的手段，因为它可以明显地提高其中的氢含量，从而提高生物质油的热值。导致生物质油粘度大的一个非常重要的原因是生物质油中的生物质焦油含量过高，黏稠的生物质焦油目前仍缺乏有效的催化剂。
CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。
CN105854872A公开了一种用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法，制备方法为：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，并经高温干燥处理，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。
CN105413723A公开了一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。首先，将表面活性剂、尿素和可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别用水溶解，在100～300℃条件下晶化2～16h，然后将过滤后的滤渣分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即得非负载型镍基催化剂，最后将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，得到生物油加氢脱氧产物。
CN104976621A公开了一种生活垃圾热解气化炉，炉体由外向内包括焚烧炉外壳、耐火砖层、焚烧炉内胆；炉体底部设有排渣部件，水密封部件；炉体上部设有空气进气口、可燃气出口；炉体底部设有水蒸气进口；炉体顶部设有水蒸气出口；在耐火砖层和焚烧炉内胆之间设有一中空夹层；该夹层底部与炉体内底部连通，该夹层上部与可燃气出口连通；该夹层中设有空气进气通道，该空气进气通道上部与炉体上部所设的空气进气口连通，空气进气通道的下部与炉体内底部连通。
CN204325273U公开了一种以水蒸汽为气化介质的垃圾等离子体气化炉，包括上部的垃圾气化室与下部的高温水蒸汽发生室，垃圾气化室与高温水蒸汽发生室之间设置有间隔排列的水冷炉拱，水冷炉拱将垃圾气化室与高温水蒸汽发生室分开；所述高温水蒸汽发生室的内壁周向布置两个等离子体炬，采用低温水蒸汽作为等离子体炬的工作气体。
CN102746903A公开了一种把生活垃圾干馏-气化炉分割成多个标准干馏处理单元，根据不同处理能力的需要，组合成大型的生活垃圾干馏-气化炉，标准干馏处理单元为立方形炉体，上方设置垃圾的干馏段和干燥段，利用垃圾处于无氧状态下先把垃圾干馏，分解出干馏煤气和碳化物残渣，碳化物在下方燃烧层燃烧产生高温，以水蒸汽和空气作气化剂，还原层高温状态下的碳化物把燃烧产生的CO2和水蒸气还原，生成气化煤气，就不产生二噁英；高温的气化煤气在上升的过程中把垃圾干馏段的垃圾加热、干馏，继续上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有机物转变为清洁燃气，收集干馏煤气和气化煤气进行利用，实现无二噁英、无废气排放。
WO2011/000513A1公开了一种综合垃圾处理系统和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于从可回收材料中分离所述的可燃垃圾的分离器，用于将所述的可燃垃圾干燥以产生热解原料的真空干燥器和用于将所述的热解原料高温分解以生成焦炭和热解气体的热解器。
GB2006/002409A公开了一种用于处理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)气化步骤，所述气化步骤包括在氧和蒸汽存在下在气化单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭，或者(b)热解步骤，所述热解步骤包括在热解单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭；和(ii)等离子体处理步骤，所述等离子体处理步骤包括在氧存在下和任选地在蒸汽存在下在等离子体处理单元中对所述废气和炭进行等离子体处理。
“生物质快速热解制备生物油”，朱锡锋等，科技导报，2007，25(21)：69-75，通过元素分析及改性油结构分析可以从总体上把握催化加氢的效果，同时为研究生物质原油中的单一组分在MoS2的催化条件下，发生加氢脱氧反应提供很好的理论指导从而提高生物质原油产率。
“浅析城市生活垃圾的资源化处理方式”，章备，中国市政工程，2013年6月，第3期(总第166期)，53-55，介绍了城市生活垃圾的处理已从传统的填埋、焚烧和生化处理方式逐步过渡至循环经济和资源化处理，并且介绍了生活垃圾封闭式低温处理和有机质固废处理厂的项目建设，指出生活垃圾封闭式内循环低温技术是一种固体生物质的热化学加工方法，该工艺产生高热值气态燃料，该技术资源化程度较高，部分垃圾渗滤液、喷淋水经过生化处理后也可达标排放。
然而，在上述文献和其它现有技术中，缺少有效对垃圾高温蒸馏产生的生物油中的生物质焦油有效进行裂解的催化剂。黏稠的生物质焦油不仅严重影响最终制得的生物燃料的品质，而且给整个加氢提质工艺带来很大影响，例如容易导致结焦的产生。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合城市生活垃圾高温蒸馏产生的生物油的组成，尤其是其中焦油的特性，在整个垃圾处理的全流程工艺环节进行了全面研究，提供了以下技术方案，非常有效地将所述生物油加氢提质(包括加氢裂化和加氢脱氧提质)。
在本发明的一方面，提供了一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统，该系统包括串联的两个催化剂床，其中上游催化剂床(第一催化剂床)中的催化剂为白云石负载的镍系催化剂。
优选地，所述白云石为铁改性的白云石。其改性方法优选为如下：
选取天然白云石，粉碎，然后将其在700-1000℃，优选900℃下于空气气氛中煅烧1-6小时，优选3小时，将煅烧后的白云石粉末与Fe2O3和MnO2粉末混合(Fe2O3:MnO2:白云石(重量比)＝(1-5):(1-5):(90-99)，优选4:1:95)，将该混合物在600-1000℃，优选900℃下于空气气氛中煅烧1-6小时，然后压缩，再粉碎，过筛至20-40目。
改性白云石负载的镍系催化剂优选通过下面方法制得：将上述改性的白云石加入到Ni(NO3)2·6H2O水溶液中，进行初始浸渍，然后在80-120℃(优选100℃)干燥10-20小时，优选12小时，然后在700-1000℃，优选900℃下于空气气氛中煅烧1-6小时，优选4小时。制得的催化剂中Ni含量为2.0-6.0重量％，优选4.0重量％。
优选地，在该白云石负载的镍系催化剂中，NiO以立方相存在。这种立方相具有最高的生物质焦油分解活性。NiO的晶粒尺寸为0.2-0.4μm，优选0.3μm。
第一催化剂床的加氢提质条件优选为：250-400℃，1.0-6.0MPa氢压，2-6h；更优选为：320℃，5.0MPa氢压，3h。焦油分解率大于60％，优选大于70％。
研究发现，较高的焦油分解效果归因于Fe2O3改性，以及改性后白云石的良好孔隙率和孔分布。MnO2本身可以起到加氢脱氧作用，本发明人还意外观察到，无定形MnO2的存在可以使NiO的晶粒尺寸更为均匀，避免了单纯用Fe2O3改性时NiO晶粒容易附聚的情形的发生，并且能够避免NiO晶粒在加氢条件下晶粒度受到破环。
由于在第一催化剂床中使焦油得到有效分解，使得下游的第二催化剂床免于遭受结焦的大量形成和催化剂的失活。
优选地，所述生物油以包含水蒸气的高温蒸馏气体形式进行处理。即，在加氢处理之前不需要将生物油与水蒸气分离，直接以包含生物油和水蒸气的高温蒸馏气体形式进行加氢分解焦油和加氢脱氧处理。
所述生物油由垃圾高温蒸馏处理产生。
所述垃圾优选为城市生活垃圾。更优选为富含有机质的城市生活垃圾。
在一个优选实施方式中，所述两个催化剂床分别为上游催化剂床和下游催化剂床，所述上游催化剂床和下游催化剂床中间设置有过渡床。
研究发现，当采用两种或两种以上催化剂时，由于催化剂活性不同，容易在床层之间某区域形成局部高温，即通常所说的热点，出现热点后，焦炭沉积相对增加，使得液体流率低，从而提高了转化率，进而使催化剂上焦炭沉积更加严重，采用过渡床层，能有效抑制热点形成。
所述过渡床中的催化剂可包含：与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的混合物；或者可由与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的混合物组成。二者体积比可以为70:30-60:40。即，与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的体积比可以为70:30-60:40。
在一个更优选的实施方式中，所述过渡床中包含两个催化剂层，即位于上游的第一层和位于下游的第二层，在第一层中，与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的体积比可以为80:20-70:30；在第二层中，与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的体积比可以为50:50-40:60。
优选地，所述过渡床中的催化剂中，除包含与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂外，还包含耐高温异形填充物。
更优选地，所述耐高温异形填充物的活性组分为NiO-MoO3。
在本发明的另一方面，提供了一种使用前述催化剂系统将生物油进行加氢提质的方法。
优选地，所述生物油以包含水蒸气的高温蒸馏气体形式进行加氢提质处理。
所述加氢催化剂系统为两段式加氢系统，包括串联的两个催化剂床，即第一催化剂床和第二催化剂床，其中第一催化剂床位于第二催化剂床的上游。
本发明人经研究发现，第一催化剂床的催化剂与第二催化剂床的催化剂在级配方面非常关键，同时二者加氢调节的级配也非常关键。本发明的催化剂级配方式不仅可以有效地将生物油进行加氢脱氧提质，而且可以避免热点的产生。第一催化剂床可以将生物油中的酸类、醛类、酮类、酯类、醇类、酚类物质有效地进行加氢脱氧，第二催化剂床可以将生物油中的呋喃类、醚类和含氮化合物进行裂解和加氢。
所述第二催化剂床中的催化剂可以选自：无机氧化物或硅酸盐负载的铁基催化剂，或者炭负载的铁基催化剂；无机氧化物或硅酸盐负载的镍基催化剂，或者炭负载的镍基催化剂，或者其任意混合物。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从高温蒸馏装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂用于第二催化剂床，其包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体可以为Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛中的一种或多种的混合物，催化活性组分可以为Fe2O3与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。
在一个特别优选的实施方案中，第二催化剂床的催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。HZSM-5为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。
生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。
研究发现，在本发明的上述催化剂中，Niδ+比常规的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。
与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。
本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。
气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。
上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。
该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H2存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5催化剂。
第二催化剂床的加氢提质条件优选为：200-300℃，1.0-10.0MPa氢压，1-5h；更优选为：250℃，8.0MPa氢压，2h。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温蒸馏装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
所述生物油通过混合垃圾高温蒸馏处理方法获得，该方法包括以下步骤：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏装置；(3)从高温蒸馏装置上部取出气体物流，该气体物流即为包含所述生物油和水蒸气的垃圾高温蒸馏气体。
从穿过高温蒸馏装置的垃圾输运装置获得炭类物质。
将包含所述生物油的气体物流通过两段式加氢系统，从而将其中所含的生物油进行加氢提质。
在所述高温蒸馏处理中，所述垃圾优选为城市生活垃圾。
从高温蒸馏装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。
高温蒸馏装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
所述高温无氧蒸汽的温度优选为300-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。
在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高蒸馏炭化(即水热炭化)效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏装置中的停留时间为5-8h。
研究发现，选择这样的高温蒸馏条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油收率降低，并产生有害副产物。
当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于炭类物质的产生。
通过本发明方法获得的经提质的生物油为液体可燃物，即满足生物柴油标准例如国标GB的优质生物油。优选地，所述经提质的液体可燃物中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该液体可燃物的高位热值大于50MJ/kg，更优选大于60MJ/kg，进一步优选大于65MJ/kg；焦油含量低于5.0wt.％，优选低于3.0wt.％。
附图说明
图1是根据本发明的在900℃下煅烧的Ni/改性白云石催化剂的X-射线衍射图；
图2是根据本发明的在900℃下煅烧的Ni/改性白云石催化剂的SEM显微图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：
表1：城市生活垃圾成分组成
通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏装置；(3)从高温蒸馏装置上部取出气体物流，所述气体物流包含生物油和水蒸气。所述高温蒸馏装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为355℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。
气体物流采用两段式加氢系统进行加氢脱氧提质，其中使气体物流依次通过串联的第一加氢催化剂床和第二加氢催化剂床，然后分离出水，即得经提质的生物油(生物燃料)。
第一催化剂床所用的提质催化剂为根据本发明上文所述制备的白云石负载的镍系催化剂，所述白云石为铁改性的白云石，其中Fe2O3:MnO2:白云石(重量比)＝4:1:95，在该白云石负载的镍系催化剂中，NiO以立方相存在，NiO的晶粒尺寸为0.3μm。第一催化剂床的加氢提质条件优选为：380℃，1.0MPa氢压，2h。
第二催化剂床所用的提质催化剂为Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于该催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，5.0MPa氢压，2h。
通过该方法获得了经提质的生物油即可燃有机物(生物燃料)，该生物燃料在常温下呈液态。
通过带有FID(火焰原子检测器)的气相色谱，使用CS2作为溶剂进行焦油含量分析。经检测，生物燃料中焦油含量为0.62wt.％。第二催化剂床由于结焦而导致失活之前的运行时间为718h。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于第一催化剂床中的白云石没有用Fe2O3进行改性。经检测，可燃有机物中焦油含量为8.71wt.％。第二催化剂床由于结焦而导致失活之前的运行时间为108h。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法能够使提质的生物油具有明显更低的生物焦油含量，表明本发明的催化剂系统具有非常有效的焦油分解效果。并且由于所述良好的焦油分解效果，第二催化剂床具有明显更长的使用寿命。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.一种可降低生物油中生物质焦油含量的催化剂系统，该系统包括串联的两个催化剂床，其中上游催化剂床中的催化剂为白云石负载的镍系催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中在处理中，所述白云石为铁改性的白云石。
3.根据权利要求2所述的催化剂系统，其中所述生物油由垃圾高温蒸馏处理产生。
4.根据权利要求3所述的催化剂系统，其中所述垃圾为城市生活垃圾。
5.根据前述权利要求中任一项1或2所述的催化剂系统，其中所述两个催化剂床分别为上游催化剂床和下游催化剂床，所述上游催化剂床和下游催化剂床中间设置有过渡床。
6.根据权利要求5的催化剂系统，其中过渡床中的催化剂包含与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的混合物，或者由与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂的混合物组成，其二者体积比为30:70-40:60。
7.根据权利要求6的催化剂系统，其中所述过渡床中的催化剂中，除包含与上游催化剂床相同或类似的催化剂和与下游催化剂床相同或类似的催化剂外，还包含耐高温异形填充物。
8.一种使用前述权利要求中任一项所述的系统将生物油进行加氢提质的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述生物油以包含水蒸气的高温蒸馏气体形式进行加氢提质处理。
10.一种制备焦油裂解催化剂的方法，该方法包括使用改性白云石作为催化剂载体。
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