CN106622353B - 一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂，该催化剂为β沸石负载的钴基催化剂。该催化剂具有特别良好的水汽稳定性，从而特别有利于将垃圾高温蒸馏炭化产生的高蒸汽含量的生物油的加氢提质。

Description

一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂。
背景技术
生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。生产中的产率和效率等关键技术还有待突破，开发高效催化剂是今后生物油提质的重点和难点。
目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。
如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
CN102218324A公开了一种用于生物油催化提质的催化剂及制备方法，包括催化剂活性成分和催化剂载体，按质量百分比计，所述催化剂活性成分及催化剂载体的组成为：NiO为10-32wt％；MoO3为5-18wt％；CoO为5-15wt％；余分为白云石催化剂载体。
CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。
CN105854872A公开了一种用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法，制备方法为：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，并经高温干燥处理，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。
CN105413723A公开了一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。首先，将表面活性剂、尿素和可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别用水溶解，在100～300℃条件下晶化2～16h，然后将过滤后的滤渣分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即得非负载型镍基催化剂，最后将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，得到生物油加氢脱氧产物。
CN104841466A公开了一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，包括载体和负载在载体上的催化组分，载体为二氧化硅，活性组分为相互紧密接触的金属磷化物和贵金属，金属磷化物为磷化镍或磷化钼，贵金属为钯、铂或钌，上述各组分的质量百分含量为：金属磷化物5～15％，贵金属0.1～1.0％，余量为载体。
CN103949281A公开了超声波辅助热解生物油改性MCM-41分子筛负载NiO催化剂制备方法及应用属于生物油改性技术；将用分析纯的Ni(NO3)2·6H2O与去离子水配制的硝酸镍溶液在45℃下超声处理，同时将占硝酸镍溶液总重量8％的MCM-41分子筛固体粉末加入到硝酸镍溶液中，加入结束后继续超声处理30分钟，然后静置30分钟，再在100±5℃下烘干、粉碎、过40目筛，在550℃下焙烧3小时，得催化剂。
CN 104888766A公开了一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为100％计，碳10-80％，余量为氧化硅和氧化铝，其中硅铝摩尔比为7-300；所述催化剂的比表面积为200-450m2/g，孔容为0.20-0.40cm3/g，孔径为3.0-6.0nm。
WO2012/166402A1公开了用于将生物质衍生热解油脱氧的方法和催化剂的实施方案，该方法包括步骤：使生物质衍生热解油与第一脱氧催化剂在第一预定加氢处理条件下在氢气的存在下接触以形成第一低氧生物质衍生热解油流出物，第一脱氧催化剂包含中性催化剂载体、镍、钴和钼，第一脱氧催化剂包含作为氧化物计算0.1-1.5重量％的量的镍。
US2009/062241A1公开了一种将固体生物质转化成烃的方法，包括a)在于约50℃到约200℃的温度操作的第一提升管中使该固体生物质与催化剂接触，从而产生第一生物质-催化剂混合物和含烃的第一产物；b)从该第一生物质-催化剂混合物中分离该第一产物；c)将该第一生物质-催化剂混合物加到在约200℃到约400℃的温度操作的第二提升管中，从而产生第二生物质-催化剂混合物和含烃的第二产物；d)从该第二生物质-催化剂混合物分离该第二产物；e)将该第二生物质-催化剂混合物加到在大于约450℃的温度操作的第三提升管中，从而产生废催化剂和含烃的第三产物；和f)从该废催化剂中分离出第三流出物。
“生物质快速热解制备生物油”，朱锡锋等，科技导报，2007，25(21)：69-75，通过元素分析及改性油结构分析可以从总体上把握催化加氢的效果，同时为研究生物质原油中的单一组分在MoS2的催化条件下，发生加氢脱氧反应提供很好的理论指导从而提高生物质原油产率。
然而，在垃圾高温蒸馏制备生物油中，一般都是先将生物油与水分离，然后再对生物油进行加氢提质，然而加氢提质前的生物油含有较多的酚、醛、酸等极性物质，比较难以进行分离，需要通过复杂的分离工艺才能够有效分离，导致工艺程序比较复杂，生产成本高。在上述文献和其它现有技术中，缺乏一种能够耐受高水热环境的催化剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分分析了来自城市生活垃圾蒸馏炭化获得的生物油的组成和性质，提供了以下技术方案，非常有效地对所述生物油进行了加氢提质，加氢提质后的生物油易于与水分离，从而实现了垃圾的资源化处理与利用。
在本发明的一方面，提供了一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂，该催化剂为β沸石负载的钴基催化剂。
优选地，所述β沸石负载的钴基催化剂中的活性组分为CoS和过渡金属。
更优选地，所述过渡金属为Ni和Cu，优选Ni、Cu和Pd。
该催化剂可以表示为Ni-Cu-CoS/β沸石，或者Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石。
基于催化剂的总重量计，钴含量优选为5.0-12.0重量％，更优选8.0-10.0重量％。
更优选地，Ni、Cu、Co的摩尔比为(1-2):(1-3):(10-20)，或者Ni、Cu、Pd、Co的摩尔比为(1-2):(1-3):(0.01-0.2):(10-20)。
优选地，所述β沸石为经过改性的β沸石，其通过以下改性方法进行改性：将β沸石置于HCl和EDTA的混合水溶液中，其中HCl浓度为1.0-3.0M，EDTA浓度为0.01-0.5M，在60-80℃下搅拌1-3h，然后用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的β沸石置于草酸和(NH4)2SiF6的混合水溶液中，其中柠檬酸的浓度为0.1-0.3M，(NH4)2SiF6的浓度为0.1-0.5M，在30-50℃下搅拌2-4h，然后用去离子水洗涤、干燥。
经改性的β沸石硅铝比为40.0-60.0，优选约50.0。
β沸石的结晶度在改性前后的保留度(即结晶保留度)为90％-95％。
研究发现，改善β沸石的水热稳定性是提高其活性稳定性的关键，提高分子筛的硅铝比是改善其水热稳定性的有效措施对分子筛进行抽铝补硅，可以减少骨架羟基空穴，使分子筛的晶体结构保持完整，因而沸石的结构稳定性更好。
本发明人经研究发现，HCl的脱铝作用过于强烈，不仅发生骨架脱铝，非骨架铝物种也被脱除，EDTA的加入可以在不明显降低HCl脱铝作用的情况下，能够有效避免非骨架铝物种被脱除，提高结晶保留度。这在现有技术中尚未见报导。
本发明人经研究发现，与现有技术催化剂相比，本发明催化剂含量高很多的Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到β沸石的孔道中，当活性组分金属颗粒嵌入β沸石的孔道后，由于β沸石具有三维十二元环孔结构，其结构特点在于两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，主孔道直径0.56-0.75nm，β沸石只有孔道没有笼，热稳性较高，孔道具有强疏水性，这使得高温水分子难以进入孔道，从而极大地提高了制得的加氢催化剂的高温水汽稳定性。
在本发明的催化剂活性组分中，虽然不包括Fe组分(例如Fe2O3)，可能会导致活性稍有下降，但是研究发现，由于铁组分耐高温水汽性相对较差且不易嵌入β沸石的孔道中，且失效的铁组分会导致其它组分的耐高温水汽性下降，因此在本发明中，合理地省除了铁组分。
气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，β沸石上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，β沸石有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。
上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质和耐高温水汽效果。
在另一方面，还提供了制备上述催化剂的方法，该方法包括通过浸渍活性组分的盐，然后硫化和煅烧以及还原来进行。
更具体地，其制备方法包括以下步骤：(1)按上述比例称取一定量的Co(NO3)2·6H2O，加入柠檬酸和去离子水溶解，配成浓度为1.0-3.0mol/L的溶液，称取一定量的β沸石放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中于100℃-150℃干燥1-3h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中300℃-600℃煅烧1h-6h，然后切换至CS2饱和蒸气和氢气的混合气体气氛中(优选通过使氢气鼓泡通过CS2溶液获得所述混合气体)，在10-120℃下硫化1.0-3.0小时，制得CoS/β沸石；(2)按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、可选的Pd(NO3)2(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的所述CoS/β沸石放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥1-3h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H2存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-CoS/β沸石催化剂或Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石催化剂。
生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。
研究发现，在本发明的上述催化剂中，Niδ+比常规的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。
另外，研究发现，与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，铁催化剂的失效还会影响钯催化作用的发挥。在本发明中，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到β沸石的孔道中，由于β沸石只有孔道没有笼，热稳性较高，孔道具有强疏水性，这使得高温水分子难以进入孔道，从而极大地提高了制得的加氢催化剂的高温水汽稳定性，其催化寿命可提高3倍以上。
在本发明的另一方面，提供了上述催化剂在生物油提质中的应用。
所述生物油优选来自混合垃圾炭化处理。
在提质过程中，所述生物油可以以包含生物油和水蒸汽的气态物流的形式进行提质。即，将包含生物油和水蒸气的物流直接进行提质，无需分离出生物油再进行提质。
所述提质优选为加氢提质，更优选为加氢脱氧提质。
就本发明而言，经提质的生物油中不饱和酚的含量优选低于3.0wt.％，优选低于1.0wt.％。
优选地，在提质后将从物流分离出经提质的生物油和水。
更优选地，所述分离通过蒸馏方法进行。
就本发明而言，所述混合垃圾炭化处理可包括以下步骤：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流，该气体物流包含生物油和水蒸气(即水气)；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得经提质的生物油和水；(6)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。
所述垃圾优选为城市生活垃圾。
从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。
高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
所述高温无氧蒸汽的温度优选为300-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.1-1.0MPa。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。
在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。
当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于炭类物质的产生。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
经提质的生物油中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，经提质的生物油的高位热值大于40MJ/kg。优选地，经提质的生物油的pH为5-8。优选地，经提质的生物油中不饱和酚的含量低于3.0wt.％。
附图说明
图1是根据本发明的高温蒸馏炭化装置的俯视图；
图2是根据本发明实施例1制得的催化剂的SEM图；
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
加氢催化剂按如下方法制备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O，加入柠檬酸和去离子水溶解，配成浓度为3.0mol/L的溶液，称取一定量的β沸石放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中于100℃干燥2h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中350℃煅烧3h，然后切换至CS2饱和蒸气和氢气的混合气体气氛中，在60℃下硫化1.0小时，制得CoS/β沸石；(2)称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/L的溶液，称取一定量的所述CoS/β沸石放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在80℃温度下搅拌3h，然后放入干燥箱中100℃干燥2h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃煅烧4h，然后在H2存在下于250℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石催化剂，制得的催化剂中，钴含量优选为8.0重量％，Ni、Cu、Pd、Co的摩尔比为1:2.5:0.1:15。
实施例2
选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：
表1：城市生活垃圾成分组成
通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：将垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流；使该气体物流以气态形式通过催化剂床；将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为310℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为8.0小时。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，使用的催化剂为实施例1制得的催化剂。加氢提质条件为300℃，3.0MPa氢压，3h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。所述生物油中的氧含量为4.3wt.％，经提质的生物油的高位热值为39MJ/kg，催化剂寿命为约840h。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅在于生物油提质使用的催化剂为常规的NiMo/Al2O3催化剂。获得的经提质的生物油中的氧含量为19.6wt.％，经提质的生物油的高位热值为28MJ/kg，催化剂寿命为约120h。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法能够获得明显更好高温水热稳定性和提质效果。另外，本发明方法提质的生物油，具有较低的氧含量，从而具有更高的热值，此外加氢提质的催化剂寿命也大大提高，显著提高了工艺的整体经济性。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (4)

1.一种具有高温水汽稳定性的垃圾处理用催化剂，该催化剂为β沸石负载的钴基催化剂，该催化剂表示为Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石，基于催化剂的总重量计，钴含量为5.0-12.0重量％，Ni、Cu、Pd、Co的摩尔比为(1-2):(1-3):(0.01-0.2):(10-20)；所述β沸石为经过改性的β沸石，其通过以下改性方法进行改性：将β沸石置于HCl和EDTA的混合水溶液中，其中HCl浓度为1.0-3.0M，EDTA浓度为0.01-0.5M，在60-80℃下搅拌1-3h，然后用去离子水洗涤、干燥，将干燥后的β沸石置于草酸和(NH4)2SiF6的混合水溶液中，其中柠檬酸的浓度为0.1-0.3M，(NH4)2SiF6的浓度为0.1-0.5M，在30-50℃下搅拌2-4h，然后用去离子水洗涤、干燥。
2.一种制备根据权利要求1所述催化剂的方法，该方法包括通过浸渍活性组分的盐，然后硫化和煅烧以及还原来进行。
3.根据权利要求1所述的催化剂在生物油加氢提质中的应用。
4.根据权利要求3的应用，其中在提质过程中，所述生物油以包含生物油和水蒸汽的气态物流的形式进行加氢提质。
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