CN104878201A - 一种从含稀土废水中回收稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从含稀土废水中回收稀土的方法，其中，该方法包括：（1）将含稀土废水与能够沉淀稀土金属元素的碱性沉淀剂接触，沉降后固液分离得到第一溶液和稀土沉淀物；（2）将所述稀土沉淀物与含氢氟酸的水溶液接触，沉降后固液分离得到第二溶液和氟化稀土。按照本发明的方法能够有效回收稀土金属元素，稀土金属元素回收率高，并且经过回收后，残液中的稀土和氟化物均能够达到环境保护的标准要求，且最终的残液由于经过酸碱中和反应，基本呈中性，对环境基本无污染；同时，本发明的方法回收得到的氟化稀土为精制稀土，不仅能够用于分子筛改性，而且能够作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用。

Description

一种从含稀土废水中回收稀土的方法
技术领域
本发明属于有价金属回收处理领域，尤其涉及一种从催化裂化催化剂生产过程中产生的含稀土废水中回收稀土的方法。
背景技术
在分子筛生产工艺过程中，通过添加氯化稀土（主要由含有La、Ce、Pr、Nd和Sm等稀土金属元素的氯化物组成，其中稀土金属元素La+Ce含量超过80%以上）对其进行改性，因此，在分子筛生产废水中含有大量污染物，其主要排放点是分子筛生产过程的成胶、洗涤单元的过滤过程排出的废水，其中，主要污染物是悬浮物；而废水的直接排放不仅污染环境，还会造成含稀土物料的流失。
随着企业对分子筛生产成本下降的要求日益增加，强化含稀土物料的回收，减少废水处理费用，将是实现经济效益、环境效益的双赢之路。
CN1205987A“催化剂生产废水中悬浮物的回收处理方法”提出了催化剂生产废水中悬浮物（随废水流失物料）的回收方法。其利用微孔过滤技术和设备，分别处理Na-Y分子筛生产过程的过滤机排水、催化裂化催化剂生产过程中的成胶过滤机和成球洗涤过滤机排水、超稳分子筛过滤机排水、全白土催化裂化催化剂生产过滤机排水、加氢催化剂载体（氧化铝）生产过程的氢氧化铝胶体成胶过滤机排水和胶体洗涤过滤排水，以回收随废水流失的固体物料。
除上述方法外，目前从分子筛生产废水中回收稀土的方法主要有氨水法和萃取法。国内催化剂厂一般采用氨水沉淀法回收滤液中稀土，但此法回收的稀土溶液浓度低，杂质含量高，稀土再利用时交换量低，得到的催化裂化催化剂热稳定性变差，且制备催化裂化催化剂时，回收稀土添加量占新鲜稀土用量的比例需要低于15%；而相比于氨水法，萃取法回收滤液中稀土，具有回收率高、质量好、回收工艺简单、污染少、生产成本低等优点，但萃取法存在投资成本高，产生的废水中有机物含量高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种回收率高、成本低、工艺简单、环境友好的从废水中回收稀土的新工艺。
为实现前述目的，本发明提供了一种从含稀土废水中回收稀土的方法，其中，该方法包括：
（1）将含稀土废水与能够沉淀稀土金属元素的碱性沉淀剂接触，沉降后固液分离得到第一溶液和稀土沉淀物；
（2）将所述稀土沉淀物与含氢氟酸的水溶液接触，沉降后固液分离得到第二溶液和氟化稀土。
本发明通过采用二步化学沉淀法，首先采用碱性沉淀剂进行粗沉淀，然后使用含氢氟酸的水溶液进行进一步溶解并再沉淀，使得按照本发明的方法能够有效回收稀土金属元素，在本发明的优选实施方式中，稀土金属元素回收率在99%以上，并且经过回收后，残液中的稀土和氟化物均能够达到环境保护的标准要求，且最终的残液由于经过酸碱中和反应，基本呈中性，对环境基本无污染；而本发明的方法回收得到的氟化稀土为精制稀土，不仅能够用于分子筛改性，而且能够作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用。
相比于氨水沉淀法，本发明的方法具有稀土回收率高的优势，而相比于萃取法，本发明的方法具有污染小的优势。
由此可见，本发明的方法具有回收工艺简单、处理成本低、沉淀物易分离、稀土回收率高等优点，将其用于工业生产，具有明显的经济效益和环境保护效益，非常适合于工业应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种从含稀土废水中回收稀土的方法，其中，该方法包括：
（1）将含稀土废水与能够沉淀稀土金属元素的碱性沉淀剂接触，沉降后固液分离得到第一溶液和稀土沉淀物；
（2）将所述稀土沉淀物与含氢氟酸的水溶液接触，沉降后固液分离得到第二溶液和氟化稀土。
根据本发明的方法，步骤（2）所得的氟化稀土即为精制的稀土氟化物，将其回收后，不仅能够用于分子筛改性，而且能够作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用。
根据本发明的方法，步骤（1）中所述碱性沉淀剂只要保证能够将稀土金属元素沉淀出来即可，针对本发明，优选步骤（1）中所述碱性沉淀剂为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的碳酸氢盐，考虑到使用成本和在溶液中的溶解度，优选所述碱金属为钠（Na）和/或钾（K），更优选为钠（Na），即本发明的碱性沉淀剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，更优选为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选步骤（1）所述碱性沉淀剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，更优选碳酸钠和碳酸氢钠的质量比为1:1-3。
根据本发明的方法，为了尽可能的将稀土金属元素全部沉淀，优选步骤（1）中所述接触的条件包括：pH值为7.5-8.5；时间为5-60min，优选为10-30min。
根据本发明的方法，为了提高稀土回收率，优选步骤（1）中所述碱性沉淀剂与所述含稀土废水中的稀土金属元素的摩尔比为0.7-5:1，优选为1-3.5:1。
根据本发明的方法，为了提高稀土回收率，优选步骤（2）中所述接触的条件包括：pH值为2-3.5，优选为2-3；时间为5-60min，优选为10-30min。
根据本发明的方法，为了提高稀土回收率，优选步骤（2）中所述氢氟酸与所述稀土沉淀物中的稀土金属元素的摩尔比为1:0.01-0.5，优选为1:0.1-0.25。
根据本发明的方法，优选步骤（2）中所述含氢氟酸的水溶液中还含有其它无机强酸，例如还含有HCl、HNO3和H2SO4中的一种或多种酸，优选HF与HCl、HNO3和H2SO4中的一种或多种酸的重量比为1-10:1，更优选为1-5:1；根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述含氢氟酸的水溶液中含有HCl，更优选，HF与HCl的重量比为1-10:1，更优选为1-5:1。
根据本发明的方法，步骤（2）和步骤（1）中的沉淀时间可以依据实际情况进行调整，一般要求沉降的时间使得固液分离尽可能彻底，针对本发明，优选步骤（2）和步骤（1）中沉降的时间各自为5-300min，更优选步骤（1）中沉淀的时间为30-180min；更优选步骤（2）中沉淀的时间为30-180min。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括步骤（3）：将步骤（1）得到的第一溶液与步骤（2）得到的第二溶液混合接触，沉降后进行固液分离。
根据本发明的方法，优选步骤（3）中接触的条件包括：pH值为7-8；更优选步骤（3）沉降的时间为30-1200min，优选为90-300min。
根据本发明的方法，步骤（3）固液分离得到的固体物料作为废渣处理，而得到的液相可并入现有的污水处理系统或回用系统。
由于本发明的第一溶液为碱性，而本发明的第二溶液为酸性，通过增加步骤（3），能够使得二者发生酸碱中和反应，从而使得分离得到的液相呈中性，对环境无污染。
由此可见，采用本发明的方法从含稀土废水中回收稀土，基本不产生任何污染物，且无任何物料的流失。
本发明的方法适合于任何一种含稀土废水中稀土的回收，针对本发明，优选所述含稀土废水中含有稀土化合物0.03-0.05重量%。
根据本发明的方法，优选所述含稀土废水为催化裂化催化剂生产过程中产生的含稀土废水。
下面结合实施例解释本发明所提供的技术方案，但不作为对本发明要求保护范围的限制。
本发明中，稀土回收率按如下公式进行计算：
RE%=[氟化稀土中稀土金属元素的含量/含稀土废水中稀土金属元素的含量]×100%
实施例1
（1）取300g含稀土的分子筛生产废水（其中，RECl3含量为0.1212g，其中的稀土金属元素，La占43重量%，Ce占57重量%）和0.1213g的NaHCO3与Na2CO3的混合物（Na2CO3与NaHCO3的重量比为1:1），在pH值为7.5及常温（20℃）下进行反应，反应时间为20min，沉降120min后进行固液分离，得到稀土沉淀物和第一溶液；
（2）将所得稀土沉淀物加入到500g的氢氟酸HF和HCl的混合水溶液中（HF和HCl的重量比为4.4:1），氢氟酸与稀土金属元素的摩尔比为1:0.25，溶液的pH值为2.5，反应20min，沉降120min后进行固液分离得到氟化稀土和第二溶液，得到的氟化稀土能够用于作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用；
（3）将第一溶液和第二溶液混合接触，调节接触的pH值为7.5，接触的时间为30min，沉降120min后固液分离得到残液（稀土金属元素含量小于5ppm，氟含量小于10ppm）和废渣，计算得到稀土回收率为99%。
实施例2
（1）取500g含稀土的分子筛生产废水（其中，RECl3含量为0.1868g，其中的稀土金属元素，La占43重量%，Ce占57重量%）和0.2413g的NaHCO3与Na2CO3的混合物（Na2CO3与NaHCO3的重量比为1:2），在pH值为8.5及常温（20℃）下进行反应，反应时间为30min，沉降180min后进行固液分离，得到稀土沉淀物和第一溶液；
（2）将所得稀土沉淀物加入到300g的氢氟酸HF和HCl的混合水溶液中（HF和HCl的重量比为1.6:1），氢氟酸与稀土金属元素的摩尔比为1:0.2，溶液的pH值为2，反应30min，沉降180min后进行固液分离得到氟化稀土和第二溶液，得到的氟化稀土能够用于作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用；
（3）将第一溶液和第二溶液混合接触，调节接触的pH值为7，接触的时间为20min，沉降300min后固液分离得到残液（稀土金属元素含量小于5ppm，氟含量小于10ppm）和废渣，计算得到稀土回收率为99.2%。
实施例3
（1）取400g含稀土的分子筛生产废水（其中，RECl3含量为0.1348g，其中的稀土金属元素，La占43重量%，Ce占57重量%）和0.1863g的NaHCO3与Na2CO3的混合物（Na2CO3与NaHCO3的重量比为1:3），在pH值为8及常温（20℃）下进行反应，反应时间为10min，沉降30min后进行固液分离，得到稀土沉淀物和第一溶液；
（2）将所得稀土沉淀物加入到1000g的氢氟酸HF和HCl的混合水溶液中（HF和HCl的重量比为2.7:1），氢氟酸与稀土金属元素的摩尔比为1:0.1，溶液的pH值为2.7，反应10min，沉降30min后进行固液分离得到氟化稀土和第二溶液，得到的氟化稀土能够用于作为电弧碳棒和特种合金钢制备的添加剂使用；
（3）将第一溶液和第二溶液混合接触，调节接触的pH值为8，接触的时间为30min，沉降90min后固液分离得到残液（稀土金属元素含量小于5ppm，氟含量小于10ppm）和废渣，计算得到稀土回收率为98.8%。
实施例4
按照实施例1的方法回收稀土，不同的是，使用的碱性沉淀剂为Na2CO3，其余条件均相同，计算得到稀土回收率为94.5%。
实施例5
按照实施例1的方法回收稀土，不同的是，使用的碱性沉淀剂为NaHCO3，其余条件均相同，计算得到稀土回收率为94.2%。
实施例6
按照实施例1的方法回收稀土，不同的是，步骤（2）中的酸性水溶液为氢氟酸的水溶液，其余条件均相同，计算得到稀土回收率为95.0%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种从含稀土废水中回收稀土的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将含稀土废水与能够沉淀稀土金属元素的碱性沉淀剂接触，沉降后固液分离得到第一溶液和稀土沉淀物；
（2）将所述稀土沉淀物与含氢氟酸的水溶液接触，沉降后固液分离得到第二溶液和氟化稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述碱性沉淀剂为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的碳酸氢盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤（1）中所述碱性沉淀剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠和碳酸氢钠的质量比为1:1-3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中所述接触的条件包括：pH值为7.5-8.5。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中所述碱性沉淀剂与所述含稀土废水中的稀土金属元素的摩尔比为0.7-5:1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述接触的条件包括：pH值为2-3.5。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述氢氟酸与所述稀土沉淀物中的稀土金属元素的摩尔比为1:0.01-0.5。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述含氢氟酸的水溶液中还含有其它无机强酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（2）中所述含氢氟酸的水溶液中氢氟酸与其它无机强酸的摩尔比为1-10:1，所述其它无机强酸选自HCl、HNO3和H2SO4中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤（3）：将步骤（1）得到的第一溶液与步骤（2）得到的第二溶液混合接触，沉降后进行固液分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（3）中接触的条件包括：pH值为7-8。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含稀土废水中含有稀土化合物0.03-0.05重量%。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含稀土废水为催化裂化催化剂生产过程中产生的含稀土废水。
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