CN109689573A - 氯化锂的制备方法和碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氯化锂水溶液的制备方法和碳酸锂的制备方法。本发明可提供一种氯化锂水溶液的制备方法包含：将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤；以及在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤。

Description

氯化锂的制备方法和碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化锂的制备方法和碳酸锂的制备方法。
背景技术
近来，随着电动汽车和移动设备的迅速普及，对用作电池电极材料的锂的需求逐渐增加。特别是，碳酸锂作为原料用于制作电动汽车的电池(battery)。这种碳酸锂的制备方法已知有如下几种。
(1)从锂含量较高(约1～1.5％)的矿物如锂辉石(spodumene)、透锂长石(petalite)或锂云母(lepidolite)提取锂，然后通过与CO2的反应最终制备出碳酸锂。
然而，为了从矿物中提取锂，必须进行浮选、高温加热、粉碎、酸混合、提取、提纯、浓缩、沉淀等工艺，因此回收步骤复杂，而且高能耗导致成本增加，由于在提取锂的过程中使用强酸，存在环境污染严重的问题。
(2)直接利用含锂盐水(brine)中的锂。
盐水中含有的锂浓度约为0.3～1.5g/L，盐水中含有的锂主要是通过在加压条件下加入CO2以碳酸锂的形式提取，而该碳酸锂的溶解度在0℃下约为15.4g/L、在100℃下约为7.2g/L，假设盐水中含有的锂都转换成碳酸锂，盐水中碳酸锂的量也只有1.59～7.95g/L(Li2CO3的分子量为74，Li的原子量为7，因此锂浓度乘以5.3，就可以估算出碳酸锂的浓度)，由于所述碳酸锂的浓度大多低于碳酸锂的溶解度，因而析出的碳酸锂的量不多，存在锂回收率非常低的问题。
目前，为了以碳酸锂的形式提取盐水中含有的锂，从天然盐湖中将盐水泵入开放的蒸发池(evaporation ponds)中贮蓄，然后经过一年以上的长时间自然蒸发，将锂浓缩成几十倍，再沉淀除杂(如Mg、Ca和B等)，通过使碳酸锂的析出量超过碳酸锂的溶解度来回收锂。
然而，这种传统方法，由于盐水的蒸发和浓缩需要花费很多时间，因此生产率低，而且在盐水的蒸发和浓缩过程中，锂与其它杂质一起以盐的形式析出，从而造成锂的损失，还存在雨季利用受到限制的问题。
(3)另一方面，韩国发明专利公开公报第2013-0113287号中提出了一种方法，先通过使水溶性反应剂即氢氧化钙与磷酸锂在水中进行反应制备出氢氧化锂水溶液后，再吹入CO2气体，以制备碳酸锂。磷酸锂在水中的溶解度低，在20℃下溶解度为0.39g/L，因此在常规方法中，需要将磷酸锂溶解于酸中以使锂离子浸出。但是，在该专利中，通过使水溶性反应剂即氢氧化钙直接与磷酸锂中的锂进行反应，试图基于水溶液中的反应以氢氧化锂水溶液形式获得锂离子，而无需任何额外的酸处理。
然而，在该方法中，氢氧化钙与磷酸锂的反应速度不够快，因此需要很长时间才能获得浓度达到经济水平的锂离子。
因此，考虑到经济性，如果限制氢氧化钙与磷酸锂的反应时间，则所获得的氢氧化锂水溶液中的锂离子的浓度降低，存在锂离子的回收率不高的问题。
具体地，由于氢氧化钙与磷酸锂的反应速度不够快，因此在经济上可接受的反应时间内，只能回收5000ppm左右的低浓度的锂离子。
因此，在通过后续工艺制备碳酸锂之前，必须将溶液浓缩成高浓度，这需要额外的浓缩工艺，而且需要很多蒸发能量。
此外，还有诸如中国专利CN201210404254(申请号)的技术，但是存在如下问题。
该中国专利使用的起始材料为锂电池的正极材料即磷酸-锂-铁化合物。
该材料加盐酸浸出(leaching)，其结果物是溶解在水中的磷酸铁、磷酸锂和氯化铁成分。
然后，将碱性组分加入溶液中，并将pH调节至2.0-2.5，以使磷酸铁析出并过滤，从而将铁成分以磷酸铁形式除去。将滤液的pH调节至6.0-7.0后，加入CaCl2以析出磷酸钙，然后滤除磷酸钙。在此，除去Ca成分和PO4离子。
当最终的滤液蒸发并浓缩时，就会析出LiCl晶体。对析出物进行过滤并清洗(washing)，从而获得LiCl产品。
也就是说，该中国专利使用盐酸，以从含锂的磷酸盐中浸出锂离子。然后，加入氯化钙，以除去磷酸根离子。
该现有专利的问题在于，它用强酸从含锂的磷酸盐使锂浸出。但是，强酸尤其是盐酸在工艺上会造成各种严重的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述的问题，本发明的一个示例性实施方案提供一种对环境友好的氯化锂水溶液的制备方法，可在短时间内从含锂磷酸盐中提取出高浓度的锂离子。
此外，还提供一种可由氯化锂水溶液经济地制备碳酸锂的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供一种氯化锂水溶液的制备方法，其包含：将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤；以及在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤。
所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中溶剂可为水。
所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中溶剂可为超纯水(Deionized water)。
在所述将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤中，所述磷酸锂可衍生自盐水中的锂、废电池中的锂、矿石中的锂或它们的组合。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤可以是在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物、未反应磷酸锂颗粒及氯化锂水溶液的步骤。
所述氯化锂水溶液的制备方法在整个工艺上反应条件可以是中性或碱性条件。
所述氯化锂水溶液的制备方法在整个工艺上反应条件可以是pH在7以上的条件。
所述磷酸锂并非由通过强酸处理浸出的工艺获得。
所获得的氯化锂水溶液中锂离子的浓度可为10000ppm以上。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，所述磷酸锂与氯化钙的反应中所述磷酸锂的反应率可为90％以上。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤之后，还可包含将所获得的氯磷灰石沉淀物水洗，然后将水洗滤液加入到所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中，以回收水洗滤液中残留锂的步骤。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤之后，可将所获得的氯磷灰石沉淀物水洗，然后将水洗滤液加入到在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中获得的氯化锂水溶液中，以回收水洗滤液中残留锂。
在所述将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤中，所加入的氯化钙的量以摩尔数计，相对于所述磷酸锂可为1.500倍以上且2.334倍以下。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，反应温度可为20℃以上且105℃以下，反应压力可为0bar以上且1.01325bar以下。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，反应温度可为100℃以上且250℃以下，反应压力可为1.01325bar以上且40bar以下。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种碳酸锂的制备方法，其包含：准备氯化锂水溶液的步骤；以及将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤，所述氯化锂水溶液中锂离子的浓度可为10000ppm以上。
在所述准备氯化锂水溶液的步骤中，所述氯化锂中的锂可来自盐水中的锂、废电池中的锂、矿石中的锂或它们的组合。
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤之后，还可包含将磷源物质加入到所述滤液中而获得磷酸锂的步骤。
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤之后，可将所获得的碳酸锂水洗，然后将水洗滤液加入到所述准备氯化锂水溶液的步骤的所述氯化锂水溶液中，以回收水洗滤液中残留锂。
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤中，所述碳酸钠的加入量可使所述氯化锂水溶液中锂离子与所加入的碳酸钠中钠离子的摩尔比(锂离子∶钠离子)成为1∶0.8至1∶1.2。
将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤的反应温度可为20℃以上且100℃以下。
在所述准备氯化锂水溶液的步骤中，所述氯化锂水溶液可由前述的本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法来制备。
发明效果
通过根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法，可在短时间内制备出锂离子的浓度为10000ppm以上的高浓度氯化锂水溶液。因此，在通过后续工艺制备碳酸锂之前，氯化锂水溶液的浓缩所需的蒸发能量减少，从而可以极大地提高工艺的经济性。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法由于在整个工艺中不包含酸处理过程，因此对环境友好。
此外，通过根据本发明的一个示例性实施方案的碳酸锂的制备方法，可以用简单的工艺经济地制备对环境友好的碳酸锂。
附图说明
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法和碳酸锂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的示例性实施方案。但是，下述实施方案只是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明以权利要求书的范围为准。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义就是所属领域的技术人员通常理解的意思。在通篇说明书中，某一部分“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示进一步包含其他构成要素，并不是排除其他构成要素。除非另有说明，否则单数形式也意在包含复数形式。
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法和碳酸锂的制备方法的流程示意图。但是，本发明不限于此，普通技术人员可在不超出本发明的技术思想的范围内以各种方式变形实施。
下面参照图1说明根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法和碳酸锂的制备方法。
[氯化锂水溶液的制备方法]
本发明的一个示例性实施方案提供一种氯化锂水溶液的制备方法，其包含：将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤；以及在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤。所述水可为没有杂质的超纯水(Deionized water，DI water)。
这种方法是无需额外的酸处理就可以制备出高浓度氯化锂水溶液的方法。相对于现有工艺，前述的根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂的制备方法可以提高反应速度。
在所述磷酸锂与氯化钙的反应中，氯化钙作为磷酸阴离子沉淀剂，用于沉淀出难溶性磷酸化合物。所述难溶性磷酸化合物相对于水的溶解度可低于所述磷酸锂。具体地，所述工艺可基于下述反应式1实施。
[反应式1]
3Li3PO4(aq)+5CaCl2(aq)-＞9Li+ (aq)+9Cl- (aq)+Ca5(PO4)3Cl(s)
也就是说，当磷酸锂和氯化钙部分溶解于水中时，钙阳离子(Ca2+)和部分氯阴离子(Cl-)与产生自磷酸锂的磷酸阴离子(PO4 3-)进行反应，从而沉淀出稳定的难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite，Ca5(PO4)3Cl)。此时，沉淀出所述难溶性磷酸化合物后，溶液中会留下锂阳离子(Li+)和氯阴离子(Cl-)，从而可以获得氯化锂水溶液。
当所述难溶性磷酸化合物析出时，由于磷酸阴离子耗尽，磷酸锂可持续地溶解及离解于水中，因此溶液中的锂阳离子(Li+)和氯阴离子(Cl-)的浓度变高，从而可以获得高浓度的氯化锂水溶液。
具体地，磷酸锂作为20℃下溶解度为0.39g/L的难溶性化合物(或盐)是稳定的物质，而氯磷灰石的溶解度与所述磷酸锂和氯化钙(20℃下溶解度为745g/L)相比非常低，由于氯磷灰石是比所述两种物质更稳定的物质，因此所述反应式1的反应可以朝正反应方向进行。
此外，由于反应产物氯磷灰石如前所述连续析出，作为溶剂的水中反应产物氯磷灰石连续去除，由此反应可以朝正反应方向连续进行。
在如上所述的氯化锂水溶液的制备方法中，所获得的氯化锂水溶液中锂离子的浓度可为10000ppm以上、15000ppm以上、10000ppm以上且40000ppm以下或者15000ppm以上且40000ppm以下。
在利用磷酸锂和氢氧化钙以氢氧化锂水溶液形式获得锂的现有技术中，氢氧化钙相对于水的溶解度在20℃下为1.73g/L。
因此，根据现有技术，在磷酸锂与氢氧化钙的反应中，经济上可接受的反应时间内的磷酸锂的反应率低，反应率约为40至80％。结果，在现有技术中，只能获得约5000ppm左右的低浓度的氢氧化锂水溶液。磷酸锂与氢氧化钙的反应率不会变高的原因是反应越持续[OH-]浓度越增加导致pH升高，此时pH越升高氢氧化钙的溶解度越降低。氢氧化钙的溶解度在20℃下为1.73g/L，单就溶解度而言，pH也会达到约12.2。当进行反应pH达到14时，氢氧化钙相对于水的溶解度会降低至约0.004g/L。结果，磷酸锂与氢氧化钙的反应速度会明显下降，故难以提高反应率，难以获得浓度高的氢氧化锂。
因此，为了在后续步骤的碳酸锂的制备中利用所述氢氧化锂水溶液，需要额外的浓缩步骤以浓缩至9000ppm以上，此时存在消耗很多蒸发能量的问题。
根据本发明的一个示例性实施方案的氯化钙相对于水的溶解度在20℃为745g/L。
也就是说，根据本发明的一个示例性实施方案的作为主要构成的氯化钙相对于水的溶解度明显高于现有技术的氢氧化钙。通过磷酸锂与氯化钙的反应，水溶液中[Li+]离子的浓度达到40000ppm左右，[Cl-]离子也会同时增加，但是由于氯化钙的溶解度保持足够高，磷酸锂与氯化钙的反应会持续。
因此，经济上可接受的反应时间内的磷酸锂的反应率非常高，反应率达到80％以上。
由此，可以大幅缩短氯化锂水溶液中锂阳离子的浓度达到20000ppm的反应时间。具体地，可以缩短至5小时。
因此，在经济上可接受的反应时间内，可以充分获得作为反应产物的10000ppm以上的极高浓度的氯化锂水溶液，与现有使用氢氧化钙作为反应剂的情形相比，可以大大减少反应时间。
因此，当作为后续步骤制备碳酸锂时，不需要用于浓缩氯化锂水溶液的额外工艺，或者仅消耗极少量的蒸发能量，可以极大地降低工艺成本。
所述磷酸锂可以是按其形态干燥的磷酸锂(lithium phosphate)粉末、滤饼(filter cake)状态的磷酸锂(lithium phosphate)等，但不限于此。
另一方面，所述磷酸锂可以是一起包含其他阳离子成分的形态。例如，如下所述，当磷酸锂中的锂来自盐水中的锂时，盐水中包含锂和钙、镁、铁、钾、钠、铬、铅或镉等的阳离子，其中加入含有磷酸根离子的盐、磷酸等磷源物质时，锂被磷酸化，就能以磷酸锂的形式析出。
磷酸锂是相对于水的溶解度低的物质(～0.39g/L)，可以在磷酸化工艺中以浆液的形式提取。当如此提取磷酸锂时，锂之外的阳离子成为杂质，在磷酸化工艺之前、之后或前后，可以通过本领域公知的方式去除杂质。
此外，如果对所述磷酸锂浆液进行加热或自然干燥，就会以干燥的磷酸锂(lithium phosphate)粉末形式获得磷酸锂，如果对所述磷酸锂浆液进行过滤，就会获得滤饼(filter cake)状态的磷酸锂(lithium phosphate)。
但是，不实施杂质去除工艺或者即使实施杂质去除工艺，如上所述磷酸锂中也不可避免地含有部分阳离子杂质。
在所述氯化锂水溶液的制备方法中，所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液可以不包含强酸如盐酸等。
现有的使用强酸从含锂矿物中使锂离子浸出或者通过酸(例如，作为强酸的盐酸)从废电池的含磷酸铁的废正极材料中使磷酸锂浸出的工艺存在强酸引起的设备腐蚀和环境污染等的问题。另外，当使用强酸从所述废正极材料中使磷酸锂浸出时，在后续工艺中由于强酸仍作为溶剂残留，因此整个工艺中设备腐蚀和环境污染等问题会更加严重。进一步地，必须使用额外的化学品进行额外的工艺，以调节pH诸如再次提高下降的pH等，因此工艺成本会增加。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法的整个工艺可不在pH降低到2以下的强酸条件的条件下实施。也就是说，在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，通过向所述浆液中加入氯化钙和少量的酸来形成pH超过2的弱酸环境，从而可以提高反应速度。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，在非酸性条件下作为残留物质可获得所述磷酸锂与氯化钙的反应后残留的未反应磷酸锂颗粒和析出的氯磷灰石(Chloroapatite)。
当溶剂因强酸成分而带酸性时，未反应磷酸锂会溶解，无法以颗粒形式残留。进一步地，由于反应产物氯磷灰石被分解导致磷酸(H3PO4)再次溶解于水中，因此不是直接衍生自磷酸锂的水中反应产物磷酸盐的浓度会增加。其结果，反应物磷酸锂的溶解速度下降，从而导致反应率降低。最终，可能无法获得本发明的一个实施方案中作为目标的高浓度的氯化锂水溶液。
对于本发明的一个示例性实施方案的氯化锂水溶液的制备方法，反应产物(氯磷灰石和氯化锂水溶液)是其中未反应的反应物(磷酸锂颗粒)持续存在的浆液形态。
如上所述，当所述磷酸锂的锂来自盐水中的锂时，溶剂不会因强酸成分而带酸性的原因更为清楚。在盐水中的锂以磷酸锂的形式析出的情况下，向盐水中加入磷酸盐等磷源物质，并通过盐水中溶解的锂离子和磷酸阴离子的反应利用磷酸锂的难溶性仅使磷酸锂析出，就可以不用进行强酸处理。
这种从盐水中使磷酸锂析出的更具体的方法可在不进行强酸处理的公知方法中适当采用。
在所述将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤中，所加入的氯化钙的量以摩尔数计，相对于所述磷酸锂可为1.500倍以上且2.334倍以下。当氯化钙的量过少时，磷酸锂中锂离子溶出的不够多，可能会造成锂的损失，而当氯化钙的量过多时，在反应完后，氯化锂水溶液中钙离子过多，可能会发生钙离子去除费用。更具体而言，可为1.600倍以上且2.000倍以下。
另外，在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，所述磷酸锂与氯化钙的反应温度可为205℃以上且105℃以下，此时的反应压力可为0bar以上且1.01325bar以下，或者反应温度可为100℃以上且250℃以下，此时的反应压力可为1.01325bar以上且40bar以下。在此，所述两个区段的温度区分点可基于浆液中溶质原子所引起的沸点升高确定为100℃以上且105℃以下。当温度过低时，基于与氯化钙的反应的来自磷酸锂的锂溶出速度慢，因此可能需要很长时间。当温度过高时，虽然溶出速度加快，但溶液升温所需的费用和反应的封闭所需的费用会过于上升。
作为具体的实例，当所述磷酸锂与氯化钙的反应压力接近大气压(约1.01325bar)时，反应温度可为90℃以上且105℃以下。此外，在这种情况下，可以将反应器压力进一步调节成0.9bar以上且大气压(约1.01325bar)以下，当反应压力调节成略低于大气压时，随着时间水会逐渐蒸发掉，因此初始阶段有很多水可以促进反应速度，最终可以增加溶液的浓度。
作为又一个实例，当反应压力接近20bar时，水溶液的沸点为约200℃，因此可在200附近进行反应。在这种情况下，通过使用高压釜等(不限于此)，可以将温度提高至200℃的高温，通过使反应在较高的温度下进行，可以将反应速度调节到非常快。
然而，这些只是示例性的，不言而喻，根据各种工艺条件，可以将工艺压力和温度调节成不同。
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤之后，还可包含将所获得的氯磷灰石沉淀物水洗，然后将水洗滤液加入到所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中，以回收水洗滤液中残留锂的步骤。
具体地，首先，可包含对所述氯磷灰石沉淀物及氯化锂水溶液进行过滤的步骤。因此，可以将氯化锂水溶液与含有氯磷灰石的滤饼进行分离。另外，滤饼具体还可包含残留的磷酸锂颗粒。此时，过滤时的温度可为5℃以上且95℃以下。如此限制温度范围的原因在于，当温度低于5℃时，浆液的粘度变高，过滤会不顺利，而当温度高于95℃时，能源投入成本上升以及过滤设备的运行存在困难。
然后，对分离后的含有氯磷灰石的滤饼进行水洗后，再次进行过滤，可以将获得的滤液加入到所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中。对于所述水洗和过滤过程，根据需要可进行一次以上，并且水洗时的水量可为氯磷灰石质量的0.5倍以上且5倍以下。当小于0.5倍时，由于过滤后固体中残留的清洗液的比例高，锂离子的回收率低，而当大于5倍时，虽然清洗效果和锂离子的回收率良好，但是滤液的浓度变稀，因此再利用效率低。
由此，将反应后沉淀的氯磷灰石等沉淀物中少量含有的锂离子进行回收后，作为反应物再利用，从而可以防止锂的损失。
另外，还可以将所述水洗滤液加入到在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中获得的氯化锂水溶液中。
由此，将氯磷灰石等沉淀物中少量含有的锂离子进行回收后，作为后续步骤的制备碳酸锂时的原料来使用，从而可以防止锂的损失。
[去除氯化锂水溶液中未反应钙离子]
虽然图1中没有示出，但是将根据所述氯化锂水溶液的制备方法制备的氯化锂水溶液用于制备碳酸锂之前，还可以包含去除所获得的氯化锂水溶液中残留的未反应钙离子的步骤。
在碳酸锂析出之前，去除钙离子是为了防止碳酸钙混入碳酸锂中。具体地，通过向所述氯化锂水溶液供应二氧化碳(CO2)使钙离子以碳酸钙(CaCO3)形式沉淀的方式或者向所述氯化锂水溶液供应碳酸盐使钙离子以碳酸钙(CaCO3)形式沉淀的方式，可以去除氯化锂水溶液中残留的未反应钙离子，但不限于此。与碳酸锂相比，碳酸钙相对于水的溶解度非常低，因此可优先以碳酸盐形式去除钙。
将氯化锂水溶液用于制备碳酸锂之前，可以将溶液的pH提升至13.5以上，使得以氢氧化钙的形式沉淀。当pH上升时，氢氧化钙的溶解度降低，因此产生沉淀。
将氯化锂水溶液用于制备碳酸锂之前，可以向溶液加入硫酸盐，使得以硫酸钙形式沉淀。
使所述水溶液中的钙以碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钙形式沉淀的工艺，其对象是将包含磷酸锂和氯化钙的浆液进行反应而获得的难溶性磷酸化合物氯磷灰石(Chloroapatite)沉淀物和氯化锂水溶液以及未反应磷酸锂和未反应氯化钙混合在一起的浆液即第一反应液，再者是第一滤液。当以第一滤液为对象实施钙沉淀时，经过额外的第一a过滤步骤另行去除。
如此，通过在制备碳酸锂之前去除未反应钙离子，在后续加入碳酸钠使碳酸锂析出时，可以获得碳酸钙不会作为杂质混入的效果。
[碳酸锂的制备方法]
本发明的另一个示例性实施方案提供一种碳酸锂的制备方法，其包含：准备氯化锂水溶液的步骤；以及将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤，其中所述氯化锂水溶液中锂离子的浓度可为10000ppm以上。
通过氯化锂与碳酸钠的反应，可以从锂离子的浓度为10000ppm以上的高浓度氯化锂水溶液中使碳酸锂析出。因此，无需将氯化锂水溶液进一步浓缩使其高浓度化，从而可以经济地制备出碳酸锂。
作为所述碳酸钠原料，可以使用苏打灰(soda ash)。苏打灰是由约98％以上的碳酸钠组成的物质，可以用作碳酸钠原料。然而，不言而喻，能够使用可用作碳酸钠原料的其他物质，而不限于此。
与现有的使用CO2气体的碳酸锂的制备方法相比，利用固态碳酸原料通过与锂阳离子的反应使碳酸锂析出，从而不需要使用高压容器。因此，可以进一步简化设备，从而可以极大地降低工艺成本。另外，如所述氯化锂水溶液的制备方法，由于在附加的碳酸锂的制备阶段不使用酸或碱等材料，可以使设备腐蚀最小化以及防止环境污染。
所述碳酸钠的加入量可使所述氯化锂水溶液中锂离子与所加入的碳酸钠中钠离子的摩尔比(锂离子∶钠离子)成为1∶0.8至1∶1.2。当碳酸钠的加入量过少时，碳酸锂不会充分析出，锂的回收率有可能降低，而当碳酸钠的加入量过多时，虽然碳酸锂的析出量增加，但是可能会发生碳酸钠的药品成本增加的问题。更具体地，碳酸钠的加入量可使上述摩尔比成为1∶0.9至1∶1.1。
另外，将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤的反应温度可为20℃以上且100℃以下。当向氯化锂水溶液中加入碳酸钠时，碳酸锂析出并发生放热反应而提升溶液的温度，因此反应温度为20℃以上且100℃以下。当反应温度过低时，碳酸锂的溶解度增加，从而降低锂的回收率。当反应温度过高时，碳酸锂的溶解度降低，从而提高锂的回收率，但是温度上升所需的能源成本会增加以及过滤装置的维修会变得困难。
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤中，可将所获得的碳酸锂水洗，然后将水洗滤液加入到所述准备氯化锂水溶液的步骤的所述氯化锂水溶液中，以回收水洗滤液中残留锂。
具体地，首先，在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤中，所述氯化锂水溶液中氯化锂与碳酸钠反应的结果是所获得的碳酸锂析出，并获得余下的水溶性物质溶解在水中的水溶液。因此，还可以包含将它们进行过滤以分离成碳酸锂和滤液的步骤。
此时，上述过滤时的温度可为5℃以上且95℃以下。如此限制温度范围的原因在于，当温度低于5℃时，浆液的粘度变高，过滤会不顺利，而当温度高于95℃时，能源投入成本上升以及过滤设备的运行存在困难。
另外，在包含碳酸锂的过滤的滤饼中，可能会存在水溶液状态的氯化钠等杂质。因此，为了去除这些杂质，加入水作为溶剂进行清洗后，经再次过滤的固液分离步骤，可以获得去除杂质的碳酸锂。清洗和固液分离可进行至少一次以上，并且可以重复进行直到杂质含量降至所需水平。
同时，锂离子溶解在上述所获得的滤液中，在所述准备氯化锂水溶液的步骤中加入该滤液，以作为反应物再利用，从而可以防止锂的损失。
或者，由于锂离子溶解在上述所获得的滤液中，因此通过将含有磷酸根离子的盐或磷酸加入该滤液，可以磷酸锂的形式进行回收。如此回收的含磷酸锂的溶液经过再次过滤和清洗去除杂质后，可以作为磷酸锂原料再利用。
下面描述本发明的优选实施例和对比例。然而，下述实施例只是本发明的一个优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实施例
按照根据下述反应式1的当量比准备磷酸锂和氯化钙，使得锂的初始总量达到2kg。
[反应式1]
3Li3PO4(aq)+5CaCl2(aq)-＞9Li+ (aq)+9Cl- (aq)+Ca5(PO4)3Cl(s)
如此准备的磷酸锂为11.12kg，氯化钙为17.77kg(氯化钙的量以摩尔数计是磷酸锂的1.667倍)，将它们加入到100L的水中，以制备混合浆液。
然后，将混合后的浆液在100℃的温度、1.03125bar的反应压力下搅拌4小时使其反应。此时，Li3PO4与CaCl2进行反应转变成氯化锂的反应率为95.3％，4.7％未反应而残留为固体。反应时，pH在中性范围内(pH 7-9，约8.5)。
反应完后，对浆液在65℃的温度下用压滤机(filter press)进行过滤而获得第一滤液。将21.34升水加入滤饼(filter cake)中搅拌混合后过滤一次而获得滤液，将此滤液与第一滤液进行混合。如此获得的最终第一滤液中锂离子的浓度被测定为16253ppm。
然后，将温度调节为65℃，并向所述第一滤液中加入14.40kg碳酸钠(Na2CO3)使得碳酸锂析出。此时，加入的碳酸钠的量使所述第一滤液中锂离子与加入的碳酸钠中钠离子的摩尔比(锂离子：钠离子)成为1∶1。随后，在70℃下进行压滤(filter pressing)，以分离成固态碳酸锂和第二滤液。
此后，将分离后的碳酸锂用31.68升水清洗(washing)以及再次压滤(filterpressing)，此操作实施两次，然后进行干燥而获得8.52kg碳酸锂产品。
产品中锂的量为1.6kg，这是非常高的值，相当于初始加入量为2.0kg时产率为80％。
另外，将第二滤液和所述碳酸锂的清洗液收集在一起后，向其中加入2.24kg磷酸钠，由此回收了0.28kg磷酸锂，这相当于第一次加入量11.12kg的2.5％。
本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述的实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解上述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明。

Claims (22)

1.一种氯化锂水溶液的制备方法，其包含：
将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤；以及
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤。
2.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中溶剂为超纯水。
4.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤中，
所述磷酸锂衍生自盐水中的锂、废电池中的锂、矿石中的锂或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤是在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物、未反应磷酸锂颗粒及氯化锂水溶液的步骤。
6.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在整个工艺上反应条件是中性或碱性条件。
7.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在整个工艺上反应条件是pH在7以上的条件。
8.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
所述磷酸锂并非由通过强酸处理浸出的工艺获得。
9.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
所获得的氯化锂水溶液中锂离子的浓度为10000ppm以上。
10.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，
所述磷酸锂与氯化钙的反应中所述磷酸锂的反应率为90％以上。
11.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤之后，
还包含将所获得的氯磷灰石沉淀物水洗，然后将水洗滤液加入到所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中，以回收水洗滤液中残留锂的步骤。
12.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤之后，
将所获得的氯磷灰石沉淀物水洗，然后将水洗滤液加入到在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中获得的氯化锂水溶液中，以回收水洗滤液中残留锂。
13.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述将氯化钙加入到包含有溶剂和磷酸锂的浆液中的步骤中，
所加入的氯化钙的量以摩尔数计，相对于所述磷酸锂为1.500倍以上且2.334倍以下。
14.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，
反应温度为20℃以上且105℃以下，反应压力为0bar以上且1.01325bar以下。
15.根据权利要求1所述的氯化锂水溶液的制备方法，其中，
在所述包含有溶剂和磷酸锂的浆液中磷酸锂与氯化钙进行反应而获得难溶性磷酸化合物氯磷灰石沉淀物和氯化锂水溶液的步骤中，
反应温度为100℃以上且250℃以下，反应压力为1.01325bar以上且40bar以下。
16.一种碳酸锂的制备方法，其包含：
准备氯化锂水溶液的步骤；以及
将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤，
所述氯化锂水溶液中锂离子的浓度为10000ppm以上。
17.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
在所述准备氯化锂水溶液的步骤中，
所述氯化锂中的锂来自盐水中的锂、废电池中的锂、矿石中的锂或它们的组合。
18.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤之后，
还包含将磷源物质加入到所述滤液中而获得磷酸锂的步骤。
19.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤之后，
将所获得的碳酸锂水洗，然后将水洗滤液加入到所述准备氯化锂水溶液的步骤的所述氯化锂水溶液中，以回收水洗滤液中残留锂。
20.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
在将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤中，
所述碳酸钠的加入量使所述氯化锂水溶液中锂离子与所加入的碳酸钠中钠离子的摩尔比(锂离子∶钠离子)成为1∶0.8至1∶1.2。
21.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
将碳酸钠加入到所述氯化锂水溶液中而获得碳酸锂和滤液的步骤的反应温度为20℃以上且100℃以下。
22.根据权利要求16所述的碳酸锂的制备方法，其中，
在所述准备氯化锂水溶液的步骤中，
所述氯化锂水溶液由权利要求1至13中任何一项所述的氯化锂水溶液的制备方法来制备。
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