CN115072748A

CN115072748A - 一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法和生产系统

Info

Publication number: CN115072748A
Application number: CN202210646900.8A
Authority: CN
Inventors: 孙师根; 郑国忠; 伍华东
Original assignee: Jiangxi Chunpeng Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Jiangxi Chunpeng Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2022-09-20

Abstract

本发明公开了一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，包括以下步骤：废旧电池粉碎、分离、研磨、磷酸锂制浆、过滤除杂、碳酸锂沉淀、离心分离和洗涤烘干等步骤。本发明的这种清洁化生产方法采用成本较低的废旧磷酸锂电池为原料，采用成本较为低廉的方式，对废旧磷酸锂电池进行提纯，提高了产品的质量，大大较低生产成本，严格控制电池级碳酸锂的清洁化生产方法所添加物质的质量，提高废旧磷酸锂电池中锂的转化率。本发明还公开了一种电池级碳酸锂的清洁化生产系统，包括制浆设备、第一除杂设备、第二除杂设备和离心设备。

Description

一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法和生产系统

技术领域

本发明涉及电池级碳酸锂材料制备领域，尤其涉及一种电池级碳酸锂的清洁化生产系统和生产方法。

背景技术

碳酸锂包括工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、药用碳酸锂和高纯碳酸锂等多种不同类型产品。参考CN201310001733.2，以目前工业级碳酸锂生产电机级碳酸锂主要方法有石灰石烧结法、纯碱压煮法、酸化焙烧法及硫酸盐法等。参考文献《电池级碳酸锂制备工艺研究解析》中提到多种碳酸锂制备工艺，其中，石灰石烧结法能源消耗过大，成本过高；纯碱压煮法工艺流程较为苛刻，不利于大规模生产；酸化焙烧法与硫酸盐法，因硫酸价格昂贵，成本过大，且生产过程中还有可能会产生废气、废物等，导致环境污染。

参考文献还提出废旧锂电池回收制成电池级碳酸锂的技术方案，可实现资源循环利用，具有较好的经济效益，如CN202011264463.0该文件中公开了一种利用磷酸锂制备电池级碳酸锂的方法。鉴于此，本发明提出一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，具有良好的经济效益、成品纯度高等优点。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法和生产系统，该生产方法将废旧锂电池回收收制成电池级碳酸锂，去除废旧锂电池内杂质，具有成品纯度高、生产成本低等优点。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将废旧磷酸锂电池粉碎，分离废旧锂电池中塑料薄膜包装，再将粉碎后的废旧电池研磨成粉，得到粉末A，其中，粉末A中含有金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物；

步骤2，粉末制浆，在步骤1得到的粉末A中加25～30g/L的去离子水均匀搅动15min，得到混合溶液B；

步骤3，在混合液B中加入65g/L的浓盐酸搅拌反应30min，温度控制在40℃～60℃，得到混合溶液C；

步骤4，将氯化钙溶液加入混合溶液C中，搅拌反应20min，得到混合溶液D，其中，混合溶液D中主要成分为氯化锂；

步骤5，过滤分离杂质，得到氯化锂溶液；

步骤6，在氯化锂溶液中加入碳酸钠，反应温度控制在90℃；

步骤7，离心分离溶液，得到碳酸锂沉淀；

步骤8，洗涤碳酸锂沉淀，烘干后得到碳酸锂产品。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤4中加入氯化钙溶液中，氯化钙量为磷酸锂中含磷物质的0.9～1.2倍。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产方法中，所述步骤7分离出来的溶液含有未被转化的锂离子，可重新加入步骤2中二次转化。

一种电池级碳酸锂的清洁化生产系统，包括制浆设备、第一除杂设备、第二除杂设备和离心设备，其特征在于，所述制浆设备与第一除杂设备连接，第一除杂设备与第二除杂设备连接，所述离心设备与第二除杂设备连接。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述制浆设备包括第一支腿和框筒，所述第一支腿与框筒固定连接，框筒内部连接有搅拌筒，所述搅拌筒下端具有封闭口，搅拌筒中部具有第一出料口，所述第一出料口与一弧形件连接，

所述弧形件下端一侧连接有第二驱动件，所述第二驱动件连接有第二转动缸，第二转动缸位于弧形件下方内部，所述弧形件下端具有第二出料口，第二出料口与第一除杂设备连接。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述制浆设备还包括第二支腿，所述第二支腿上端具有连接件，所述连接件一侧具有两个出液管，出液管上端对应设有注液口，所述连接件的另一侧具有第一驱动件，连接件内部连接有第一转动缸，所述第一驱动件与第二转动缸连接。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述第一除杂设备包括容置件，所述容置件上端一侧具有第一连接阀，所述第一连接阀与第二出料口连接，所述容置件上端另一侧具有注液阀，所述容置件下端具有沉淀管，所述沉淀管上具有连接管，沉淀管经连接管与容置件连接，所述容置件靠近注液阀的一侧连接有第二连接阀，第二连接阀内部具有过滤塞，所述第二连接阀与第二除杂设备连接。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述第二除杂设备包括支架，所述支架上方具有束管，束管一端与第二连接阀连接，束管另一端与第一导管连接，第一导管经第二导管与水泵一端连接，所述水泵另一端连接第三导管，所述支架上固定连接有反应筒，第三导管经多个球阀管与所述反应筒连接。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述反应筒内部具有温度调节器，该调节器控制反应筒内部温度，所述球阀管上具有多个球阀，所述球阀控制流经球阀管液体的流向，经反应筒内部的液体由第四导管流出。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述离心设备包括主机、抗震座、油缸件和支撑件，所述抗震座上固定连接有主机，支撑件固定在抗震座的上方，所述支撑件上方固定连接有轴承座，所述轴承座上连接有转动缸，所述转动缸与油缸件连接，所述油缸件上具有V型槽，所述主机输出轴与V型槽配合，且主机输出轴带动油缸件转动。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述轴承座的一侧固定连接有罩壳件，所述罩壳件内部具有旋转件和溢流件，所述旋转件一端与转动缸连接，旋转件的另一端与溢流件连接，所述溢流件上设有多个孔洞，所述罩壳件上连接有料管，料管与旋转件连通。

在本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产系统中，所述转动缸为中空结构，且转动缸与轴承座间具有间隙。

实施本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产方法和生产系统，具有以下有益效果：

本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产方法采用成本较低的废旧磷酸锂电池为原料，采用成本较为低廉的方式，对废旧磷酸锂电池进行提纯，提高了产品的质量，大大较低生产成本。严格控制电池级碳酸锂的清洁化生产方法所添加物质的质量，提高废旧磷酸锂电池中锂的转化率。

附图说明

图1为本发明电池级碳酸锂清洁化生产方法的工艺框图；

图2为本发明电池级碳酸锂清洁化生产系统的流程框图；

图3为本发明制浆设备的立体结构示意图；

图4为图3的部分结构示意图，主要展示框筒内部结构；

图5为图3的部分结构示意图，主要展示出液管结构；

图6为图3的部分结构示意图，主要展示弧形件结构；

图7为本发明第一除杂设备与第二除杂设备配合的立体结构示意图；

图8为本发明第一除杂设备的立体结构示意图；

图9为本发明第二除杂设备的立体结构示意图；

图10为图9的另一角度立体结构示意图；

图11为图10A处的放大结构示意图；

图12为本发明离心设备的主剖视图；

附图标记表示为：10-制浆设备、11-第一支腿、12-框筒、13-搅拌筒、14-第一出料口、15-封闭口、16-第二支腿、17-连接件、18-出液管、19-注液口、110-第一驱动件、111-第一转动缸、112-弧形件、113-第二出料口、114-第二驱动件、115-第二转动缸、20-第一除杂设备、21-容置件、22-第一连接阀、23-注液阀、24-第二连接阀、25-沉淀管、26-压力表、27-连接管、30-第二除杂设备、31-支架、32-束管、33-第一导管、34-第二导管、35-水泵、36-第三导管、37-球阀管、38-反应筒、39-第四导管、40-离心设备、41-主机、42-抗震座、43-油缸件、44-V型槽、45-支撑件、46-液压件、47-转动缸、48-中空间隙、49-轴承座、410-冷却孔、411-旋转件、412-罩壳件、413-溢流件、414-料管、415-冲洗管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

如图1所示，本发明的这种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，包括以下步骤：

步骤1，将废旧磷酸锂电池粉碎，分离废旧锂电池中塑料薄膜包装，再将粉碎后的废旧电池研磨成粉，得到粉末A，其中，粉末A中含有金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物占总质量的15%，磷元素占比约为25%，氧元素占比约为50%，其余铁、锌、镁、钠、钙等占比不超过5%；

步骤2，粉末制浆，在步骤1得到的粉末A中加25～30g/L的去离子水均匀搅动15min，得到混合溶液B，其中，磷酸为三元酸，在不同pH下与金属离子结合可生成正盐或酸式盐,而在相同条件下不同金属离子形成的酸式盐有非常明显的溶解性差异，因此可以通过控制体系pH实现磷酸锂中锂离子与磷酸离子的分离；

步骤3，在混合液B中加入65g/L的浓盐酸搅拌反应30min，温度控制在40℃～60℃，得到混合溶液C，其中，磷酸锂在低酸条件下与钙转化剂反应生成钙的磷酸酸式盐及锂溶液。如果加酸量过大，将会使磷酸锂完全溶解，反应混合物体系回调pH时耗碱量大，影响转化成本；当酸量不足时，磷酸锂反应不完全，部分仍以磷酸锂的形式存在，直接影响锂的转化效率，65g/L的浓盐酸最为合适；主要反应式为：Li₃PO₄+HCl=Li₂HPO₄+LiCl。

步骤4，将氯化钙溶液加入混合溶液C中，搅拌反应20min，得到混合溶液D，其中，磷酸锂在低酸条件下与氯化钙反应，生成钙的酸式磷酸盐及氯化锂溶液，

氯化钙用量过小时，不足以与磷酸根完全结合，使得磷酸锂转化率降低；氯化钙用量过大时，虽然可以使磷酸根完全转化至钙磷渣中，但是过量的钙将增大后续除杂负担，另外过量的氯化钙将增加转化成本，使净化渣量增加，锂损失量大，氯化钙用量可选择为磷酸锂中含磷物质的0.9～1.2倍之间，主要反应式为：Li₂HPO₄+CaCl₂=CaHPO₄↓+2LiCl。

步骤5，滤液主要杂质为 Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Al³⁺及 PO₄ ^3-，过滤分离杂质，得到氯化锂溶液；

步骤6，在氯化锂溶液中加入碳酸钠，碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，故反应温度控制在90℃，主要反应式为：2LiCl+Na₂CO₃=2NaCl+Li₂CO₃↓。

步骤7，离心分离溶液，得到碳酸锂沉淀，其中，分离出来的溶液含有未被转化的锂离子，可重新加入步骤2中二次转化；

步骤8，洗涤碳酸锂沉淀，烘干后得到碳酸锂产品。

如图2至图12所示，本发明还公开了一种电池级碳酸锂的清洁化生产系统，本发明进一步改进清洁化生产系统，包括制浆设备10、第一除杂设备20、第二除杂设备30和离心设备40。其中，制浆设备10与第一除杂设备20连接，第一除杂设备20与第二除杂设备30连接，离心设备40与第二除杂设备30连接。

如图3至图6所示，制浆设备10包括第一支腿11、框筒12、搅拌筒13、第一出料口14和封闭口15。第一支腿11与框筒12固定连接，框筒12内部固定连接搅拌筒13。所述搅拌筒13下端固定有封闭口15，搅拌筒13中部具有第一出料口14，搅拌筒13与第一出料口14连通。

制浆设备10还包括第二支腿16、连接件17、出液管18、注液口19、第一驱动件110和第一转动缸111。第二支腿16上端与连接件17固定，连接件17一侧连接两个出液管18，出液管18上端对应设有注液口19。左侧注液口19与左侧出液管18连通，主要注入去离子水，右侧注液口19与右侧出液管18连通，主要注入浓盐酸溶液。连接件17的另一侧固定连接第一驱动件110，第一转动缸111转动连接在连接件17内部。第一驱动件110的输出轴与第一转动缸111固定连接，第一驱动件110带动第一转动缸111旋转。

第一出料口14还连接有弧形件112连接，所述弧形件112下端一侧固定连接有第二驱动件114，所述第二驱动件114输出轴固定连接有第二转动缸115，第二转动缸115位于弧形件112下方内部，所述弧形件112下端具有第二出料口113，第二出料口113与第一除杂设备20连接。

其中，步骤1至步骤3采用制浆设备10完成。将上述步骤1中得到的粉末A加入框筒12内，其中，第一驱动件110配合第一转动件111对粉末A进行搅动，确保粉末A不会粘合在一起，便于后续操作。再由左侧出液管18注入去离子水，与粉末A混合搅拌。其中，25g～30g粉末A加入1L去离子水，同时加入少量碳酸钠，将PH值调整至10～12，得到混合液B。主要原因是当pH较低时，反应体系中的磷主要以H₂PO^4-的形式存在，转化钙渣主成分为Ca（H₂PO4)₂，因Ca（H₂PO4)₂溶解度偏大，使得溶液中存有大量的H₂PO^4-和Ca²⁺。再由右侧出液管18注入浓盐酸至混合液B中，其中，浓盐酸为65g/L，若加酸量过大，将会使磷酸锂完全溶解，反应混合物体系回调pH时耗碱量大，影响转化成本；当酸量不足时，磷酸锂反应不完全，部分仍以磷酸锂的形式存在。待充分反应后得到混合液C，经弧形件112再由第二出料口113排出，其中，第二驱动件114与第二转动件115配合，可确保混合液C充分混合。

如图7至图8所示，第二出料口113与第一除杂设备20连接。第一除杂设备20包括容置件21、第一连接阀22、注液阀23、第二连接阀24、沉淀管25、压力表26和连接管27。容置件21上端一侧连接第一连接阀22，所述第一连接阀22与第二出料口113连通。容置件21上端另一侧连接注液阀23，注液阀23主要注入氯化钙溶液。沉淀管25位于容置件21下端，沉淀管25经连接管26与容置件21连通。容置件21还连接压力表26，压力表26用于监测容置件21内部压力。容置件21靠近注液阀23的一侧连接有第二连接阀24，第二连接阀24内部具有过滤塞，该过滤塞可过滤反应沉淀物，第二连接阀24与第二除杂设备30连接。

本发明中步骤4至步骤5采用第一除杂设备20完成。将上述得到的混合液C由第一连接阀22注入容置件21内，注液阀23注入氯化钙溶液。氯化钙溶液与混合溶液C反应，得到混合溶液D与生成的沉淀物。第二连接阀24内部具有过滤塞，该过滤塞可将生成的沉淀物过滤，混合溶液D由第二连接阀24流出。其中，沉淀物积留在容置件21内部，最终由连接管27排入至沉淀管25内。混合溶液D中还含有Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Al³⁺及 PO₄ ^3-等少量离子元素，可在混合溶液D中加入少量去离子水，过滤混合溶液D中的离子杂质。

如图7至图11所示，第二除杂设备30包括支架31、束管32、第一导管33、第二导管34、水泵35、第三导管36、球阀管37、反应筒38和第四导管39。其中，束管32位于支架31的上方，束管32一端与第二连接阀24连通，束管32另一端与第一导管33连接，第一导管33经第二导管34与水泵35一端连接，水泵35另一端连接第三导管36。支架31上固定连接有反应筒38，第三导管36经多个球阀管37与反应筒38连接。导管与导管之间均为法兰连接，反应筒内部具有温度调节器，该调节器控制反应筒内部温度。球阀管37上具有多个球阀，该球阀控制流经球阀管37液体的流向。流经反应筒38内部的液体由第四导管39流出。

本发明的步骤6采用第二除杂设备30完成。将上述由第二连接阀24流出的混合溶液D引入束管32内，束管32经第一导管33、第二导管34与水泵35连接。在水泵35的作用下，混合溶液D流经第三导管36与球阀管37后，进入反应筒38内后，相反应筒38内加入碳酸钠。并且控制上述温度调节器，调整至反应筒38内部温度超过90℃。混合溶液D与碳酸钠反应生产碳酸锂沉淀，即可进行下一步骤。

如图12所示，离心设备40包括主机41、抗震座42、油缸件43、V型槽44、支撑件45、液压件46、转动缸47、中空间隙48、轴承座49、冷却孔410、旋转件411、罩壳件412、溢流件413、料管414、冲洗管415。其中，抗震座42上固定连接有主机41，支撑件45固定在抗震座42的上方。支撑件45上方固定连接轴承座49，轴承座49上转动式连接有转动缸47，转动缸47与油缸件43固定连接。油缸件43上具有V型槽44，主机41输出轴与V型槽44配合，即主机44输出轴带动油缸件43转动。液压件46位于轴承座49上方，用于调整轴承座49内部压力。

轴承座49的一侧与罩壳件412固定连接，罩壳件412内部具有旋转件411和溢流件413，旋转件411一端与转动缸47连接，旋转件411的另一端与溢流件413连接。溢流件413上设有多个孔洞，罩壳件412上连接料管414，料管414与旋转件411连通。转动缸47为中空结构，转动缸47内部具有中空间隙48，且转动缸47与轴承座49间具有间隙。冲洗管415连接在罩壳件412上。

本发明的步骤7至步骤8采用离心设备40完成。料管414与第四导管39连接，将反应后的溶液及沉淀物均送入离心设备40内。启动主机41高速转动，主机41带动油缸件43高速转动，油缸件43带动转动缸47转动，转动缸47带动旋转件411及溢流件413转动。其中，溶液由溢流件413上的孔洞排出，沉淀物遗留在溢流件413内部。同时，打开冲洗管415对溢流件413内部的沉淀物洗涤，避免溶液残留在沉淀物表面。

分离出来的溶液含有未被转化的锂离子，将分离出来的溶液与洗涤水混合、浓缩后重新加入步骤2中二次转化。极大程度上提高了碳酸锂的转化效率，降低生产成本，且能稳定获得电池级碳酸锂产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤5，过滤分离杂质，得到氯化锂溶液；

步骤6，在氯化锂溶液中加入碳酸钠，反应温度控制在90℃；

步骤7，离心分离溶液，得到碳酸锂沉淀；

步骤8，洗涤碳酸锂沉淀，烘干后得到碳酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤4中加入氯化钙溶液中，氯化钙量为磷酸锂中含磷物质的0.9～1.2倍。

3.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，所述步骤7分离出来的溶液含有未被转化的锂离子，可重新加入步骤2中二次转化。

4.一种实现权利要求1所述的电池级碳酸锂的清洁化生产方法的清洁化生产系统，包括制浆设备、第一除杂设备、第二除杂设备和离心设备，其特征在于，所述制浆设备与第一除杂设备连接，第一除杂设备与第二除杂设备连接，所述离心设备与第二除杂设备连接。

5.根据权利要求4所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述制浆设备包括第一支腿和框筒，所述第一支腿与框筒固定连接，框筒内部连接有搅拌筒，所述搅拌筒下端具有封闭口，搅拌筒中部具有第一出料口，所述第一出料口与一弧形件连接，

6.根据权利要求5所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述制浆设备还包括第二支腿，所述第二支腿上端具有连接件，所述连接件一侧具有两个出液管，出液管上端对应设有注液口，所述连接件的另一侧具有第一驱动件，连接件内部连接有第一转动缸，所述第一驱动件与第二转动缸连接。

7.根据权利要求4所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述第一除杂设备包括容置件，所述容置件上端一侧具有第一连接阀，所述第一连接阀与第二出料口连接，所述容置件上端另一侧具有注液阀，所述容置件下端具有沉淀管，所述沉淀管上具有连接管，沉淀管经连接管与容置件连接，所述容置件靠近注液阀的一侧连接有第二连接阀，第二连接阀内部具有过滤塞，所述第二连接阀与第二除杂设备连接。

8.根据权利要求4所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述第二除杂设备包括支架，所述支架上方具有束管，束管一端与第二连接阀连接，束管另一端与第一导管连接，第一导管经第二导管与水泵一端连接，所述水泵另一端连接第三导管，所述支架上固定连接有反应筒，第三导管经多个球阀管与所述反应筒连接，所述反应筒内部具有温度调节器，该调节器控制反应筒内部温度，所述球阀管上具有多个球阀，所述球阀控制流经球阀管液体的流向，经反应筒内部的液体由第四导管流出。

9.根据权利要求4所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述离心设备包括主机、抗震座、油缸件和支撑件，所述抗震座上固定连接有主机，支撑件固定在抗震座的上方，所述支撑件上方固定连接有轴承座，所述轴承座上连接有转动缸，所述转动缸与油缸件连接，所述油缸件上具有V型槽，所述主机输出轴与V型槽配合，且主机输出轴带动油缸件转动。

10.根据权利要求9所述的清洁化生产系统，其特征在于，所述轴承座的一侧固定连接有罩壳件，所述罩壳件内部具有旋转件和溢流件，所述旋转件一端与转动缸连接，旋转件的另一端与溢流件连接，所述溢流件上设有多个孔洞，所述罩壳件上连接有料管，料管与旋转件连通。