JP7188474B2 - Ｌｉの回収方法及び回収装置 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｌｉの回収方法及び回収装置に関するものである。
下記特許文献には、リチウムイオン電池の廃棄物から回収した電池滓に酸を添加して浸出液を生成し、浸出液に水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウム（添加剤）を添加して処理物を生成し、処理物を固液分離して濾液（リチウム溶解液）と残渣とに分離し、濾液に含まれるＬｉ分を炭酸化して回収する技術が記載されている。
しかし、下記特許文献１に記載の技術において、添加剤として水酸化ナトリウムを使用した場合、Ｎａ分が多量に混入するため、炭酸リチウム製造時のＮａ分の洗浄負荷が高まる。一方で、添加剤として水酸化カルシウムを用いた場合、炭酸リチウム製造時にＣａ分がＬｉ分と共に炭酸化され、この濾液から製造した炭酸リチウムに難溶性の炭酸カルシウムが混入する。よって、回収したＬｉ分を有効に利用することが難しくなる。また、特許文献２では、水酸化カルシウムを添加剤とした場合、炭酸化と再溶解、Ｃａ分析出、固液分離によってＣａ分を除去しており、工程が煩雑であった。
本発明の目的は、電池滓に含まれるＬｉ分を添加剤に含まれるＮａ分及びＣａ分から分離して回収することである。
本発明の第一項目に係るＬｉの回収方法は、Ｌｉ分を含む電池滓に酸を添加して浸出液を生成する酸浸出工程と、Ｃａ分を含む第１添加剤を前記浸出液に添加することにより、前記浸出液を中和して第１処理物を生成する第１添加工程と、前記第１処理物を濾過してＬｉ分を含む第１処理濾液と第１処理残渣とに分離する第１添加後濾過工程と、炭酸ナトリウムを含む第２添加剤を前記第１処理濾液に添加して第２処理物を生成する第２添加工程と、前記第２処理物を濾過してＬｉ分及びＮａ分を含む第２処理濾液とＣａ分を含む第２処理残渣とに分離する第２添加後濾過工程と、前記第２処理濾液を加熱する加熱工程と、加熱された前記第２処理濾液に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは炭酸塩を添加して第３処理物を生成する炭酸化工程と、前記第３処理物を濾過してＮａ分を含む第３処理濾液とＬｉ分を含む第３処理残渣とに分離する炭酸化後濾過工程とを有する。
第一項目によれば、電池滓に含まれるＬｉ分を添加剤に含まれるＮａ分及びＣａ分から分離して回収することができる。この点に関して以下において具体的に説明する。
まず、第一項目によれば、Ｃａを含む第１添加剤で中和を実施するので、Ｎａ塩を用いる場合に比べて安価に中和することができ、また、Ｌｉとの分離が困難なＮａの混入を避けることができる。Ｃａ塩を含む第１添加剤由来のＣａを除去するために第２添加剤として炭酸ナトリウムを使用するが、ここで添加されるＮａ量は、中和に必要なＮａ塩の量に比べて少ないので、ＬｉとＮａの分離負荷を抑えることができる。
また、第一項目によれば、第２添加工程において第１処理濾液に含まれるＣａ分（第１添加剤に含まれていたもの）のみを効率よく分離することができる。その理由としては、溶解度の高い炭酸ナトリウムを第２添加剤として使用していること、Ｃａ分は室温でも炭酸イオンと反応し、炭酸カルシウムとして沈殿するが、Ｌｉ分が炭酸リチウムとして生成する温度は５０℃以上であることが挙げられる。これにより、第２処理物（第１処理濾液から生成したもの）に含まれるＣａ分を第２添加後濾過工程において効率よく除去することができる。このようにして、電池滓に含まれるＬｉ分を第１添加剤に含まれるＣａ分から分離することができる。
また、第一項目によれば、炭酸化工程において第２処理濾液に含まれるＬｉ分（電池滓に含まれていたもの）を効率よく炭酸化することができる。これにより、第３処理物（第２処理濾液から生成したもの）に含まれるＬｉ分を炭酸化後濾過工程において効率よく回収することができる。このようにして、電池滓に含まれるＬｉ分を第２添加剤に含まれるＮａ分から分離することができる。なお、本発明において第２添加剤として使用する炭酸ナトリウムは、水和物であってもよい。
本発明の第二項目に係るＬｉの回収方法は、Ｃａ分を含む洗浄液により前記第１処理残渣を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄液と前記第１処理残渣との混合物を濾過して洗浄濾液と洗浄残渣とに分離する洗浄後濾過工程とを有する。前記第２添加工程においては、前記第１処理濾液と前記洗浄濾液との混合液に前記第２添加剤を添加する。
第二項目によれば、第１処理残渣に含まれる水酸化物（第１添加工程において生成した水酸化物）を再溶解させることなく、第１処理残渣に付着しているＬｉ分を洗浄液で洗い落とすことができる。これにより、このＬｉ分は、洗浄濾液に含まれることになる。よって、このＬｉ分と第１処理濾液に含まれるＬｉ分との両方を回収することができる。
本発明の第三項目に係るＬｉの回収装置は、Ｌｉ分を含む電池滓に酸を添加して浸出液を生成する酸浸出装置と、Ｃａ分を含む第１添加剤を前記浸出液に添加することにより、前記浸出液を中和して第１処理物を生成する第１添加装置と、前記第１処理物を濾過してＬｉ分を含む第１処理濾液と第１処理残渣とに分離する第１添加後濾過装置と、炭酸ナトリウムを含む第２添加剤を前記第１処理濾液に添加して第２処理物を生成する第２添加装置と、前記第２処理物を濾過してＬｉ分及びＮａ分を含む第２処理濾液とＣａ分を含む第２処理残渣とに分離する第２添加後濾過装置と、前記第２処理濾液を加熱する加熱装置と、加熱された前記第２処理濾液に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは炭酸塩を添加して第３処理物を生成する炭酸化装置と、前記第３処理物を濾過してＮａ分を含む第３処理濾液とＬｉ分を含む第３処理残渣とに分離する炭酸化後濾過装置とを備える。
第三項目によれば、第一項目と同様の効果を生じさせることができる。
以上のように、本発明によれば、電池滓に含まれるＬｉ分を添加剤に含まれるＮａ分及びＣａ分から分離して回収することができる。
本発明の一実施形態に係るＬｉの回収方法及び回収装置について説明する。図２に示すＬｉの回収装置１００は、図１に示すＬｉの回収方法を実施するためのものである。以下においては、電池の廃棄物として、いわゆるリチウムイオン電池の廃棄物を処理する場合を例にとって説明する。
図１に示すように、この回収方法は、熱処理工程Ｓ１、破砕工程Ｓ２、取出工程Ｓ３、酸浸出工程Ｓ４、第１添加工程Ｓ５、第１添加後濾過工程Ｓ６、洗浄工程Ｓ７、洗浄後濾過工程Ｓ８、第２添加工程Ｓ９、第２添加後濾過工程Ｓ１０、加熱工程Ｓ１１、炭酸化工程Ｓ１２、及び炭酸化後濾過工程Ｓ１３を有する。
図２に示すように、この回収装置１００は、熱処理装置１、破砕装置２、取出装置３、酸浸出装置４、第１添加装置５、第１添加後濾過装置６、洗浄装置７、洗浄後濾過装置８、第２添加装置９、第２添加後濾過装置１０、加熱装置１１、炭酸化装置１２、及び炭酸化後濾過装置１３を備える。
熱処理工程Ｓ１は、リチウムイオン電池の廃棄物Ｗ１を熱処理装置１により熱処理する工程である。熱処理は、例えば、過熱水蒸気又は／及び窒素雰囲気で５００℃、１時間の条件で実施する。この工程において、廃棄物Ｗ１に含まれる電解液を加熱して揮発させることにより廃棄物Ｗ１を無害化する。廃棄物Ｗ１には、Ｌｉ分、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分などの金属が含まれている。熱処理工程Ｓ１においては、廃棄物Ｗ１が加熱されて廃棄物Ｗ２が得られる。
破砕工程Ｓ２は、加熱された廃棄物Ｗ２を破砕装置２により破砕して廃棄物Ｗ３を得る工程である。破砕装置２には、例えば、二軸破砕機及びハンマークラッシャーを使用することができる。
取出工程Ｓ３は、取出装置３により廃棄物Ｗ３から不純物Ｉを除去して電池滓Ｍを取り出す工程である。取出装置３には、振動篩等の篩を使用することができる。篩を使用する場合、例えば篩目０．５ｍｍ程度の篩を用い、篩通過分が電池滓Ｍであって篩残分が不純物Ｉである。電池滓Ｍは、廃棄物Ｗ３に含まれていた正極活物質及び負極活物質を有する混合粉末である。不純物Ｉは、電池廃棄物Ｗ３に含まれていたアルミニウム片を含んでいる。
酸浸出工程Ｓ４は、酸浸出装置４において電池滓Ｍに酸Ｓを添加することにより、電池滓Ｍに含まれる金属（Ｌｉ分、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分など）を酸Ｓに浸出させる工程である。酸浸出工程Ｓ４においては、電池滓Ｍと酸Ｓとの混合液である浸出液Ｅが生成される。酸Ｓには、例えば硫酸を使用することができる。酸Ｓとして硫酸を使用する場合、電池滓Ｍに含まれる金属を硫酸に効率よく浸出させるために、電池滓Ｍに過酸化水素を添加することが好ましい。また、酸Ｓとして硫酸を使用する場合、電池滓Ｍに含まれる金属を効率よく硫酸に浸出させるために、濃度1.5mol/l以上の硫酸を使用し、浸出液Ｅを４０℃以上に加熱しながら３時間以上攪拌することが好ましい。
第１添加工程Ｓ５は、第１添加装置５において浸出液Ｅに第１添加剤Ａ１を添加することにより、浸出液Ｅを中和して浸出液Ｅに含まれるＮｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分の水酸化物を生成する工程である。第１添加工程Ｓ５においては、浸出液Ｅと第１添加剤Ａ１との混合物である第１処理物Ｐ１が生成される。第１添加剤Ａ１としてはＣａ分を使用する。具体的には、例えば水酸化カルシウム又は水酸化カルシウム水溶液を使用することができる。
第１添加後濾過工程Ｓ６は、第１添加後濾過装置６において第１処理物Ｐ１を濾過して第１処理濾液Ｆ１と第１処理残渣Ｒ１とに分離する工程である。第１処理残渣Ｒ１には、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分の水酸化物が含まれている。第１処理濾液Ｆ１には、Ｌｉ分、Ｃａ分（第１添加剤Ａ１由来のもの）が含まれている。第１処理残渣Ｒ１には、Ｌｉ分は少し含まれている。第１処理濾液Ｆ１には、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分の水酸化物はほぼ含まれていない。
洗浄工程Ｓ７は、第１処理残渣Ｒ１を洗浄装置７において洗浄液Ｃにより洗浄することにより、第１処理残渣Ｒ１に含まれるＮｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分の水酸化物を洗浄液Ｃに再溶解させることなく、第１処理残渣Ｒ１に含まれるＬｉ分を洗浄液Ｃに溶解させる工程である。洗浄工程Ｓ７においては、洗浄液Ｃと第１処理残渣Ｒ１との混合物である洗浄スラリーＤ１が生成される。ここで、洗浄液Ｃとしては、Ｃａ分を含む溶液を使用する。具体的には、例えば水酸化カルシウム水溶液を使用することができる。洗浄液Ｃは、第１処理残渣Ｒ１に含まれるＭｎ分などを溶解させないため、ｐＨ１０以上であることが好ましい。
洗浄後濾過工程Ｓ８は、洗浄後濾過装置８において、洗浄スラリーＤ１を濾過して洗浄濾液Ｄ２と洗浄残渣Ｄ３とに分離する工程である。洗浄濾液Ｄ２には、Ｌｉ分が含まれている。洗浄残渣Ｄ３には、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分の水酸化物が含まれている。洗浄濾液Ｄ２には、Ｎｉ分、Ｃｏ分及びＡｌ分はほぼ含まれていない。洗浄残渣Ｄ３には、Ｌｉ分はほぼ含まれていない。
第２添加工程Ｓ９は、第２添加装置９において、第１添加後濾過工程Ｓ６の第１処理濾液Ｆ１と洗浄後濾過工程Ｓ８の洗浄濾液Ｄ２との混合液に第２添加剤Ａ２を添加することにより、この混合液に含まれるＣａ分を炭酸化する工程である。第２添加工程Ｓ９においては、この混合液と第２添加剤Ａ２との混合物である第２処理物Ｐ２が生成される。
第２添加剤Ａ２としては、炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム水和物のいずれかを使用するか、あるいは、これらを組み合わせて使用する。ここで、好ましくは、第２添加工程Ｓ９において、５０℃未満の混合液（より好ましくは２０℃以上３０℃以下の混合液）に第２添加剤Ａ２を添加する。これにより、この混合液に含まれるＣａ分を効率よく炭酸化することができる。
第２添加後濾過工程Ｓ１０は、第２添加後濾過装置１０において、第２処理物Ｐ２を濾過して第２処理濾液Ｆ２と第２処理残渣Ｒ２とに分離する工程である。第２処理残渣Ｒ２にはＣａ分（炭酸カルシウム）が含まれており、第２処理濾液Ｆ２にはＬｉ分及びＮａ分が含まれている。また、第２処理残渣Ｒ２にはＬｉ分はほぼ含まれておらず、第２処理濾液Ｆ２にはＣａ分はほぼ含まれていない。このＮａ分は、第２添加剤Ａ２由来のものである。
加熱工程Ｓ１１は、後段の炭酸化工程Ｓ１２においてＬｉ分を炭酸化するため、第２処理濾液Ｆ２を加熱装置１１により５０℃以上（好ましくは６０℃以上８０℃以下）に加熱する工程である。加熱工程Ｓ１１においては、第２処理濾液Ｆ２が加熱されて高温濾液Ｈが生成される。
炭酸化工程Ｓ１２は、炭酸化装置１２において高温濾液Ｈに炭酸ガスＧを吹き込むことにより、高温濾液Ｈに含まれるＬｉ分を炭酸化する工程である。炭酸化工程Ｓ１２においては、高温濾液Ｈと炭酸ガスＧとの混合物である第３処理物Ｐ３が生成される。なお、高温濾液Ｈに炭酸ガスＧを吹き込むことに代えて、あるいは、高温濾液Ｈに炭酸ガスＧを吹き込むと共に、高温濾液Ｈに炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水和物）を添加することができる。
炭酸化後濾過工程Ｓ１３は、炭酸化後濾過装置１３において、第３処理物Ｐ３を濾過して第３処理濾液Ｆ３と第３処理残渣Ｒ３とに分離する工程である。第３処理濾液Ｆ３にはＮａ分が含まれており、第３処理残渣Ｒ３にはＬｉ分（炭酸リチウム）が含まれている。第３処理濾液Ｆ３にはＬｉ分はほぼ含まれておらず、第３処理残渣Ｒ３にはＮａ分はほぼ含まれていない。
次に、本発明の一実施形態に係るＬｉの回収方法及び回収装置において、洗浄工程の効果を確認した試験例について説明する。なお、以下において、試験例における各工程を上記実施形態と対応させて説明する。また、以下において、特に記載していない事項は上記一実施形態と同様である。
［試験例１］
（熱処理工程～酸浸出工程）
リチウムイオン二次電池の廃棄物（電池の廃棄物）から回収した電池滓１４．５ｇに硫酸（濃度２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ及び過酸化水素水（濃度３０質量％）５ｍｌを添加して浸出液を生成した。この浸出液を６０℃で３時間攪拌した。その後、この浸出液を室温まで放冷した。
（熱処理工程～酸浸出工程）
リチウムイオン二次電池の廃棄物（電池の廃棄物）から回収した電池滓１４．５ｇに硫酸（濃度２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌ及び過酸化水素水（濃度３０質量％）５ｍｌを添加して浸出液を生成した。この浸出液を６０℃で３時間攪拌した。その後、この浸出液を室温まで放冷した。
（第１添加工程）
酸浸出工程における放冷後の浸出液に水酸化カルシウム水溶液を添加して第１処理物を生成した。水酸化カルシウム水溶液の添加は、第１処理物のｐＨが１０．０以上になるまで行った。
酸浸出工程における放冷後の浸出液に水酸化カルシウム水溶液を添加して第１処理物を生成した。水酸化カルシウム水溶液の添加は、第１処理物のｐＨが１０．０以上になるまで行った。
（第１添加後濾過工程）
第１添加工程の第１処理物を濾過して第１処理濾液と第１処理残渣とに分離した。
第１添加工程の第１処理物を濾過して第１処理濾液と第１処理残渣とに分離した。
（洗浄工程）
第１添加後濾過工程の第１処理残渣を水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１２）１００ｍｌにより室温下で１時間のケーキ洗浄を実施した。これにより、この第１処理残渣と水酸化カルシウム水溶液との混合物である洗浄スラリーを得た。
第１添加後濾過工程の第１処理残渣を水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１２）１００ｍｌにより室温下で１時間のケーキ洗浄を実施した。これにより、この第１処理残渣と水酸化カルシウム水溶液との混合物である洗浄スラリーを得た。
（洗浄後濾過工程）
洗浄工程の洗浄スラリーを濾過して洗浄濾液と洗浄残渣とに分離した。
洗浄工程の洗浄スラリーを濾過して洗浄濾液と洗浄残渣とに分離した。
本試験例においては、次のように定義した第１Ｌｉ回収率及び第２Ｌｉ回収率を算出した。第１Ｌｉ回収率は、「第１処理濾液に含まれるＬｉ分の質量÷浸出液に含まれるＬｉ分の質量×１００」とした。第２Ｌｉ回収率は、「第１処理濾液及び洗浄濾液に含まれるＬｉ分の合計質量÷浸出液に含まれるＬｉ分の質量×１００」とした。第１Ｌｉ回収率は４５．６％となった。また、第２Ｌｉ回収率は９０．５％まで高まった。なお、各液の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。
［試験例２］
洗浄工程において、水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１２）１００ｍｌにより室温下、１時間のリパルプ洗浄を３回実施した以外は、試験例１と同様に各工程を実施した。第２Ｌｉ回収率は洗浄１回では７９．３％、２回では８７．６％、３回では９０．２％であった。表１に、各液の組成分析の結果とＬｉ回収率を示す。
洗浄工程において、水酸化カルシウム水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１２）１００ｍｌにより室温下、１時間のリパルプ洗浄を３回実施した以外は、試験例１と同様に各工程を実施した。第２Ｌｉ回収率は洗浄１回では７９．３％、２回では８７．６％、３回では９０．２％であった。表１に、各液の組成分析の結果とＬｉ回収率を示す。
以上のように、上記一実施形態によれば、電池滓Ｍに含まれるＬｉ分を、第２添加後濾過工程Ｓ１０においてＣａ分（第１添加剤Ａ１由来のもの）から分離し、炭酸化後濾過工程Ｓ１３においてＮａ分（第２添加剤Ａ２由来のもの）から分離して第３処理残渣Ｒ３として回収することができる。また、第１処理残渣Ｒ１に含まれるＬｉ分を洗浄液Ｃに浸出させて回収することにより、電池滓Ｍに含まれていたＬｉ分をさらに効率よく回収することができる。
なお、上記一実施形態においては、熱処理工程Ｓ１、破砕工程Ｓ２、取出工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ７及び洗浄後濾過工程Ｓ８を適宜省略することができる。
Claims (3)
- Ｌｉ分を含む電池滓に酸を添加して浸出液を生成する酸浸出工程と、
Ｃａ分を含む第１添加剤を前記浸出液に添加することにより、前記浸出液を中和して第１処理物を生成する第１添加工程と、
前記第１処理物を濾過して第１処理濾液と第１処理残渣とに分離する第１添加後濾過工程と、
炭酸ナトリウム又は／及び炭酸ナトリウム水和物を含む第２添加剤を前記第１処理濾液に添加して第２処理物を生成する第２添加工程と、
前記第２処理物を濾過してＬｉ分及びＮａ分を含む第２処理濾液とＣａ分を含む第２処理残渣とに分離する第２添加後濾過工程と、
前記第２処理濾液を加熱する加熱工程と、
加熱された前記第２処理濾液に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは炭酸塩を添加して第３処理物を生成する炭酸化工程と、
前記第３処理物を濾過してＮａ分を含む第３処理濾液とＬｉ分を含む第３処理残渣とに分離する炭酸化後濾過工程とを有することを特徴とするＬｉの回収方法。 - Ｃａ分を含む洗浄液により前記第１処理残渣を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄液と前記第１処理残渣との混合物を濾過して洗浄濾液と洗浄残渣とに分離する洗浄後濾過工程とを有し、
前記第２添加工程においては、前記第１処理濾液と前記洗浄濾液との混合液に前記第２添加剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のＬｉの回収方法。 - Ｌｉ分を含む電池滓に酸を添加して浸出液を生成する酸浸出装置と、
Ｃａ分を含む第１添加剤を前記浸出液に添加することにより、前記浸出液を中和して第１処理物を生成する第１添加装置と、
前記第１処理物を濾過して第１処理濾液と第１処理残渣とに分離する第１添加後濾過装置と、
炭酸ナトリウム又は／及び炭酸ナトリウム水和物を含む第２添加剤を前記第１処理濾液に添加して第２処理物を生成する第２添加装置と、
前記第２処理物を濾過してＬｉ分及びＮａ分を含む第２処理濾液とＣａ分を含む第２処理残渣とに分離する第２添加後濾過装置と、
前記第２処理濾液を加熱する加熱装置と、
加熱された前記第２処理濾液に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは炭酸塩を添加して第３処理物を生成する炭酸化装置と、
前記第３処理物を濾過してＮａ分を含む第３処理濾液とＬｉ分を含む第３処理残渣とに分離する炭酸化後濾過工程とを備えることを特徴とするＬｉの回収装置。
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