JPH03170321A - アンモニアガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不純物含有アンモニアガスを高純度に精製で
きるアンモニアガスの精製方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、ア
ンモニアを原料とした化合物、例えばフッ化アンモニウ
ム等が、半導体などの電子部品製造時のエッチング液に
使用されている。この化合物は、アニモニアガスをフッ
化水素酸に吹込むことにより製造できるが、フッ化アン
モニウムを含む薬液には、アンモニアガス中のガス状炭
化水素、硫化物、有機アミン等の不純物に起因して、粒
子が存在する。そして、薬液中の粒子は半導体製造時の
微細加工精度に悪影響を及ぼす。従って、エッチング液
中の粒子レベルを低減させるためには、原料となるアン
モニアを高度に精製することが重要である。

従来、アンモニアを精製する方法として、液体アンモニ
アを蒸留精製する方法が知られている。

しかし、この方法は、装置が大型化し、小規模で簡便に
精製できず、経済性も十分でない。

また特開＋１Ｑ　５５−９０４１９号公報には、アンモ
ニアガス中の不純物を粒状活性炭層で吸着させ分離する
方法が開示されている。しかし、この方法は、悪臭成分
の除去を目的とするため粒状活性炭を用いているので、
アンモニアガスを電子部品製造用の品質にまで高度に精
製するのが困難である。このことは、粒状活性炭の細孔
の大きさ及びその存在形態に起因するものと推測される
。すなわち、粒状活性炭の細孔構造は、第６図に示され
るように、−３ 内部を縦横に貫通する１０　〜１０−５ｃｍ程度のマク
ロポアと、該マクロポアの壁面に分布して存在する１０
　〜１０”ｃｍ程度のミクロポアとで構或−６ されている。しかもマクロポアとミクロポアとが同程度
の細孔容積を占めている。また被吸着質は、先ず粒状活
性炭のマクロポアに拡散し、最終的にミクロポアの表面
に吸着する。そして、このような粒状活性炭をアンモニ
ア中の不純物ガス成分の吸着除去に用いると、マクロボ
アからミクロポアヘ拡散する間に、被吸着質が、ガス流
によりリークする。また粒状活性炭は、外表面積が小さ
いため、被吸着物質との接触効串も低い。徒って、粒状
活性炭をアンモニアガス精製塔に充填しても、アンモニ
アガスを高度に精製するのが困難である。

また精製度を高めるには、空間速度や不純物濃度から計
算された平衡吸着量よりもかなり安全をみた充填量、す
なわち過剰の粒状活性炭を必要とし、圧力損失が著しく
大きくなる。

従って、本発明の目的は、少量にてアンモニアガスを高
度に精製できるアンモニアガスの精製方法を提供するこ
とにある。

［発明の構戊］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討の結果
、精製度低下の要因と推察されるマクロポアが存在せず
、かつ外表面積の大きな繊維状活性炭を用いることによ
り、アンモニアガス中の不純物との接触効率が著しく向
上し、アンモニアガスを高度に精製できることを見出し
、本発明を完成した。すなわち、本発明は、不純物を含
むアンモニアガスを、繊維状活性炭で処理するアンモニ
アガスの精製方法により、上記課題を解決するものであ
る。

本発明で使用される繊維状活性炭の秤類は、特に限定さ
れず、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、フェノー
ル系、セルロース系、ピッチ系、その他の繊維状活性炭
のいずれも使用できる。繊維状活性炭は、極性が少ない
もの、特にピッチ系の繊維状活性炭が好ましい。

なお、本発明で使用する活性炭は繊維状であるため、フ
ェルト、ペーパー状、成形品等の種々の形態に加工して
使用できる。従って、繊維状活性炭は、使用上の制約も
少なく、取扱いが容易である。この点、ガス精製におい
て充填層でしか使用できない粒状活性炭と異なる。

繊維状活性炭の比表面積は、臨界的ではないが、例えば
、５００〜２５００ｍ２／ｇ程度である。なお、アンモ
ニアガス中に含まれる不純物の吸着除去効率は、活性炭
全体の比表面積及び細孔容積よりも、細孔の大きさと存
在形態に大きく依存するようである。すなわち、アンモ
ニアガス中の不純物に対する吸着除去効果を、比表面積
及び細孔容積が同程度の粒状活性炭と繊維状活性炭とて
比較すると、繊維状活性炭は、粒状活性炭よりも除夫効
率が５倍程度高い。

第１図は繊維状活性炭の細孔構造を示す部分拡大断面図
、第２図は繊維状活性炭の代表的な細孔分布を示すグラ
フである。なお、第２図はＢＪＨ法による脱離側のデー
タに基づくグラフであり、縦軸の単位ｄＶ／ｄｒは、各
半径の孔が吸着できる窒素ガスの割合を示す。第１図及
び第２図から明らかなように、繊維状活性炭には、前記
粒状活性炭とは異なり、ボア半径が２０Ａを越えるメソ
ボアが殆ど存在せず、実質的に、それ以下のミク５ ロポアのみが存在する。繊維状活性炭の細孔半径は、通
常、７〜２〇八程度の範囲内にあり、平均細孔半径は、
通常８〜１２Ａ程度である。また繊維状活性炭の外表面
積は０．２〜０．７ｍ２／ｇ程度であり、粒状活性炭の
外表面積が０．００１〜０．　　１．　５　ｍ２／　ｇ
であるのに比較して、１００倍以上の外表面積を有して
いる。このような繊維状活性炭は、処理ガスの吸着速度
及び飽和吸着量が大きく、吸着帯域が小さくても、被吸
着物質を、迅速に、しかも略完全に吸着できる。

なお、アンモニアガス中には、不純物として、通常、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；
、メチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメル力ブタン
、ジメチル硫酸等の含硫黄化合物；トリメチルアミン、
アニリン等の含窒素化合物などが存在する。以下に、粒
状活性炭よりも、繊維状活性炭の方が、これらの不純物
に対する吸着速度及び吸着量が大きいことを説明する。

第３図は、アンモニアガスの不純物として存在する炭化
水素の一種であるベンゼンの破過吸着曲６ 線を示すグラフである。このグラフは、ベンゼン濃度２
５００ｐｐｍ，流量２１７分、温度２０℃の条件で、繊
維状活性炭（比表面積１．　５　０　０　ｍ２／　ｇ　
，細孔容積０．８ｍｌ／ｇ，平均細孔半径９Ａ）及び粒
状活性炭（比表面積１　０　０　０　ｍ２／　ｇ　，細
孔容積０．５ｍｌ／ｇ）について、各活性炭量０．５ｇ
で測定したデータである。この第３図から、粒状活性炭
の場合には、人口濃度に対する出口濃度の比と、処理時
間との関係を示す曲線において、緩かな破過勾配を示す
のに対して、繊維状活性炭の場合には、シャープな破過
特性を示し、吸着速度及び吸着量が大きい。

第４図は、含窒素化合物の一種であるトリメチルアミン
濃度３　０　ｐｐｍを、１０Ｊタンクを用いて、下記３
種類の繊維状活性炭及び粒状活性炭０．１ｇの条件で処
理したときの減衰曲線である。

繊維状活性炭Ａ（比表面積７　０　０　ｍ’　／　ｇ　
，細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、平均細孔半径８Ａ）繊維状
活性炭Ｂ（比表面積１　０　０　０　ｍ２／　ｇ　，細
孔容積０．５ｍｌ／ｇ，平均細孔半径８Ａ）繊維状活性
炭Ｃ（比表面積１　５　０　０　ｍ２／　ｇ−細孔容積
０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔半径９人）粒状活性炭（比表
面積１　０　０　０　ｍ２／　ｇ　，細孔容積０．５ｍ
ｌ／ｇ） 第５図は、含硫黄化合物の一種であるメチルメルカブタ
ン濃度２　０　１）Ｉ）ＩＩＩを、１０Ｊ／テドラーバ
ッグ中で、上記繊維状活性炭Ｂ１繊維状活性炭Ｃ１及び
上記粒状活性炭５０■の条件で、処理したときの減衰曲
線である。

第４図及び第５図から明らかなように、処理ガス中の被
吸着物質濃度と処理時間との関係を示す曲線において、
粒状活性炭よりも繊維状活性炭を用いた方が、トリメチ
ルアミン及びメチルメルカブタンの減衰率が著しく大き
くなる。

これらのことから明らかなように、アンモニアガス中に
含まれる不純物を吸着除去するためには、吸着速度及び
吸着量が大きな繊維状活性炭を用いるのが好適である。

繊維状活性炭によるアンモニアガスの処理条件は、特に
制約されず、通常の粒状活性炭と同様な温度及び圧力条
件下で行なうことができる。例えば、アンモニアガスは
、−１０℃〜４０℃程度の温度、大気圧〜５気圧程度の
圧力条件下で、繊維状活性炭に接触させることにより、
処理できる。

繊維状活性炭により処理すると、アンモニアガス中の不
純物ガス成分が著しく低減する。従って、処理後のアン
モニアを原料として製造されたフッ化アンモニウム液中
に存在する粒子数は著しく少ない。より具体的には、市
販のアンモニアガスを、前記不純物からなる粒子を実質
的に含まないフッ化水素酸（濃度２６．４重量％）に溶
解し、濃度４０．０重量％のフッ化アンモニウム液とし
たとき、該フッ化アンモニウム液には、直径０．５μｍ
以上の粒子が４０００個／　ｍ１程度存在する。また半
導体製造用のエッチング液とするために、高度に精製し
たアンモニアガスを用いても、フッ化アンモニウム液に
は、上記粒子が５００個／　ｍｌ程度存在する。一方、
本発明の方法によると、不純物を含むアンモニアガスを
、繊維状活性炭で処理した後、４０．０重量％のフッ化
アンモニウム液と９ したとき、該フッ化アンモニウム液中に存在する０．５
μｍ以上の粒子数は、通常、２００個以下、好ましくは
１００個／　ｍｌ以下である。

本発明のうち好ましい態様は、次の通りである。

（１）実質的に２０Ａ以下の細孔半径を有する繊維状活
性炭で、不純物を含むアンモニアガスを処理するアンモ
ニアガスの精製方法。

（２）不純物を含むアンモニアガスを繊維状活性炭に接
触させ、処理後のアンモニアガスをフッ化水素酸に溶解
し、４０．．０重量％のフッ化アンモニウム液としたと
き、該フッ化アンモニウム液中に存在する０．５μｍ以
上の粒子数を、２００個／　ｍ１以下、好ましくは１０
０個／ｍ１以下とするアンモニアガスの精製方法。

（８）アンモニアガス中に含まれる不純物が、炭化水素
、含硫黄化合物、含窒素化合物のうち少なくとも１つの
成分を含むアンモニアガスの精製方法。

本発明は、フッ化アンモニウム製造用のアンモニアに限
らず、半導体アンモニウム水等を高度に１０ 精製することが要求されるアンモニアの精製方法に適用
できる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、少量にてアンモニアガ
スを高度に精製できる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ 実験装置として、第７図に示す装置を用いた。

すなわち、実験装置は、アンモニアガスが導入される第
１のドレンボット（１）及び第２のドレンポット（２）
と、ガス流量を調整するレギュレータ（３）と、活性炭
が充填されたフィルタ（Ｆ１）と、バイオニクス社製、
ＵＬＦ−ＢＯ６型フィルタ（Ｆ２）と、２６．４重量％
のフッ化水素酸が収容された高密度ポリエチレン製容器
（４）とを有している。第２のフィルタ（Ｆ２）を通過
したアンモニアガスを、容器（４）内のフッ化水素酸に
吹込むことにより、４０重量％のフッ化アンモニウム液
を合成した。

１１ なお、フィルタ（Ｆ１〉以降のラインと容器（４）は、
クリーンドラフト（５）内に設置され、容器（４）は循
環する冷媒で冷却されている。

上記装置のうち、フィルタ（Ｆｌ）に、公称比表面積１
０００ｍ２／ｇの繊維状活性炭をフエルト状に加工した
もの（関西タール製品■製、商品名ＦＮ１００−１０）
０．６ｇを充填した。またアンモニアガスを、０．　　
１ｋ９／ｒｎ２、流量２．６Ｊ／分の条件で、上記ライ
ンに供給した。

そして、フィルタ（Ｆ｛）及びフィルタ（Ｆ２）を通過
したアンモニアガスを、容器（４）内に導き、４０重量
％のフッ化アンモニウム液を合成すると共に、生成した
フッ化アンモニウム液中の粒子数を、ロイコ社製のパー
ティクルカウンター（モデル４１００）を用いて測定し
た。なお、上記操作を３回繰返した。

結果を表１に示す。

なお、予め容器（４）内に収容したフッ化水素酸中のパ
ーティクル数を上記パーティクルカウンターで併せて測
定した。その結果を表２に示す。

１２ 比較例１ フィルタ（Ｆ１）として、ガラス繊維フィルタ（アドバ
ンテック社製、商品名ＧＦ−７５）を用いる以外、実施
例１と同様にして、フッ化アンモニウム液中の粒子数を
測定した。結果を表３に示す。

比較例２ フィルタ（Ｆ１〉として、シリカ繊維フィルタ（アドバ
ンテック社製、商品名ＱＲ−１００）を用いる以外、実
施例１と同様にして、フッ化アンモニウム液中の粒子数
を測定した。結果を表４に示す。

比較例３ フィルタ（Ｆ１〉として、ポリテトラフルオ口エチレン
製メンプランフィルタ（アドバンテック社製、商品名Ｔ
Ｏ２ＯＡ）を用いる以外、実施例１と同様にして、フッ
化アンモニウム液中の粒子数を測定した。結果を表５に
示す。

比較例４ フィルタ（ｐｔ）にフィルタを装着することなく、実施
例１と同様にして、フッ化アンモニウム液中の粒子数を
測定した。結果を表６に示す。

１　３ １ ４ １ ５ １ ６ 表２より、容器内に収容したフッ化水素酸中には、粒子
が殆ど存在しない。また表３〜表５と、表６との対比か
ら、フィルタを用いた方が、フッ化アンモニウム液中の
粒子数が少なくなるものの、比較例１〜４のフィルタを
用いた場合には、生威したフッ化アンモニウム液中に多
数の粒子がＨ７ｒする。これに対して、繊維状活性炭を
用いた実施例１では、フッ化アンモニウム液中の粒子数
が著しく低減する。

またアンモニアガスを処理した実施例１の繊維状活性炭
を、熱窒素により脱着処理し、脱着或分をガスクロマト
グラフィー（■島津製作所製、ＧＣ−ＭＣ）により、調
べたところ、第８図に示す結果を得た。この結果から、
繊維状活性炭がアンモニアガス中の不純物を吸着してい
ることがわかる。

実施例２ 実験装置として、第９図に示す装置を用いた。

すなわち、実験装置は、アンモニアガスが導入される第
１のラインフィルタ（ＬＦＩ）と、マスフロー１７ コントローラ（エステック社製、ＳＥＣ−４４００）（
１３）と、活性炭が充填可能なフィルタホルダ（ＦＨ）
と、第２のラインフィルタ（ＬＰ２）と、２６．４重量
％のフッ化水素酸が収容されたＩノの４．６フッ化樹脂
製容器（４）とを有している。第２のラインフィルタ（
　Ｌ　Ｐ　２　）以降のラインと容器（４）は、クリー
ンドラフト（５）内に設置され、容器（４）は循環する
冷媒で冷却されている。

なお、第１のラインフィルタ（ＬＦＩ）には、アンモニ
アガス中に粒子として含まれる０．０１μｍ以上の粒子
を９９．９９９９９９９９％除去可能なミリポア社製、
ＷＧＦＧ０２Ｐを用い、第２のラインフィルタ（■、Ｆ
２）には、アンモニアガス中に粒子として含まれる０．
０９μｍ以上の粒子を９９．９９９９９９％除去可能な
バイオニクス社製、ＵＬＦＯＢＯ６型を用いた。

第２のラインフィルタ（ＬＰ２）を通過したアンモニア
ガスを、容器（４）内のフッ化水素酸に吹込むことによ
り、４０重量％のフッ化アンモニウム液を合成した。

１　８ そして、フィルタホルダ（Ｆｉ＋）に、ピッチ系繊維状
活性炭（■アドール製、商品名Ａ−１５、公称比表面積
１　５　０　０　ｍ’　／　ｇ　）をフェルト状に加工
したもの（関西タール製品■製、商品名ＦＮＩＯＯＰＳ
）０．５ｇを充填し、アンモニアガスを、マスフローコ
ントローラ（Ｉ３）により２』／分（約１．５ｇ／分に
相当する）の条件に設定して上記ラインに供給し、実施
例１と同様にして、４０重量％のフッ化アンモニウム液
中の粒子数を、リオン社製の液中パーティクルカウンタ
ー（ＫＩ，−２１型）を用いて測定した。なお、上記操
作を３回繰返した。

結果を表７に示す。

比較例５ 繊維状活性炭に代えて、粒状活性炭（武田薬品工業■製
、商品名白鷺、比表面積１０００ｍ２／ｇ）２．４ｇを
用いる以外、実施例２と同様にして、フッ化アンモニウ
ム液中の粒子数を測定した。結果を表７に示す。

比較例６ １つ 繊維状活性炭に代えて、粒状活性炭（東洋カルゴン■製
、商品名ＢＰＬ，比表面積１０００ｍ’／ｇ）２．７ｇ
を用いる以外、実施例２と同様にして、フッ化アンモニ
ウム液中の粒子数を測定した。

結果を表７に示す。

表７より明らかなように、実施例２では、比較例５及び
比較例６で用いた粒状活性炭の約１７５量の繊維状活性
炭を用いているにも拘らず、フッ化アンモニウム液中の
粒子数が少ない。

（以下、余白） ２ ０ ２ １ ２ ２

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維状活性炭の細孔構造を示す部分拡大断面図
、第２図は繊維状活性炭の代表的な細孔分布を示すグラ
フ、第３図はベンゼンに対する繊維状活性炭及び粒状活
性炭の破過吸着曲線を示すグラフ、第４図は繊維状活性
炭及び粒状活性民で処理したときのトリメチルアミンの
減衰曲線、第５図は繊維状活性炭及び粒状活性炭で処理
したときのメチルメルカブタンの減衰曲線、第６図は粒
状活性炭の細孔構造を示す部分拡大断面図、第７図は実
施例１で用いた実験装置のフロー図、第８図は実施例１
で処理した繊維状活性炭の脱着成分のガスクロマトグラ
フィーによる分析結果を示す図、第９図は実施例２て用
いた実験装置のフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　不純物を含むアンモニアガスを、繊維状活性炭で処理
   することを特徴とするアンモニアガスの精製方法。