JPH01103901A - 水素の精製方法 - Google Patents
水素の精製方法Info
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- JPH01103901A JPH01103901A JP63218691A JP21869188A JPH01103901A JP H01103901 A JPH01103901 A JP H01103901A JP 63218691 A JP63218691 A JP 63218691A JP 21869188 A JP21869188 A JP 21869188A JP H01103901 A JPH01103901 A JP H01103901A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
l乳立直1
本発明は、水素の精製に関する。特に、水素からホウ素
およびリンを取り除く方法に関する。
およびリンを取り除く方法に関する。
極低温での精製方法を使用して、水素を精製しうろこと
は、よく知られている。その代表的方法は、米国特許第
3,628.340号、第3,839.847号、第4
.242,875号に示されている。種々の物質を精製
するために、活性炭が広く使用される。
は、よく知られている。その代表的方法は、米国特許第
3,628.340号、第3,839.847号、第4
.242,875号に示されている。種々の物質を精製
するために、活性炭が広く使用される。
従来の方法では、ホウ素および/またはリンの望ましく
ないレベルが、シリコンを半4体への使用に不適当なも
のにしていることが知られている。
ないレベルが、シリコンを半4体への使用に不適当なも
のにしていることが知られている。
また、従来の方法では、水素中のシランは、シリコンを
熱分解することができることも知られている。また、電
子機器に使用できる品質のシリコンへと変換する前に、
ホウ素とリンの痕跡が取り除かれなければならないこと
も、知られている。
熱分解することができることも知られている。また、電
子機器に使用できる品質のシリコンへと変換する前に、
ホウ素とリンの痕跡が取り除かれなければならないこと
も、知られている。
米国特許第3.041.141号は、シラン中のホウ素
のレベルを減少させるためのアミンの使用について明ら
かにしている。
のレベルを減少させるためのアミンの使用について明ら
かにしている。
英国特許第851.962号は、シラン中のホウ素のレ
ベルを減少されるためのアルカリ土類金属の水素化物の
使用について明らかにしている。
ベルを減少されるためのアルカリ土類金属の水素化物の
使用について明らかにしている。
活性炭の、ホウ素とリンを水素から取り除く能力につい
ては、従来の方法において紹介されたことはない。
ては、従来の方法において紹介されたことはない。
発明の概要
水素含有排気気体を、活性炭で処理し、ホウ素またはリ
ンの不純物を取り除き、流動床反応器に再使用すること
が可能になる。本発明方法は、極低温で行われる。
ンの不純物を取り除き、流動床反応器に再使用すること
が可能になる。本発明方法は、極低温で行われる。
発明の詳細
活性炭が、水素中のリンおよびホウ素を含有する物質を
減少させること、更に、この方法がシランからポリシリ
コンを生成する方法と共に使用できることが、発見され
た。
減少させること、更に、この方法がシランからポリシリ
コンを生成する方法と共に使用できることが、発見され
た。
本発明は、水素の精製のための方法に関する。
また、シランの熱分解によって生成されるポリシリコン
の品質を向上するための方法に関する。本発明方法は、
水素を、活性炭とともに処理し、ホウ素およびリン含有
の不純物を取り除くことによって構成される。理論によ
って限定されるわけではないが、本発明の方法は、BH
,やB、H6などの水素化ホウ素、およびPH,などの
水素化リンを、水素から取り除くものであると考えられ
る。
の品質を向上するための方法に関する。本発明方法は、
水素を、活性炭とともに処理し、ホウ素およびリン含有
の不純物を取り除くことによって構成される。理論によ
って限定されるわけではないが、本発明の方法は、BH
,やB、H6などの水素化ホウ素、およびPH,などの
水素化リンを、水素から取り除くものであると考えられ
る。
本発明方法は、活性炭の床を通して水素を流し、ホウ素
とリンを吸着することによって行われる。
とリンを吸着することによって行われる。
本発明の方法を行うにあたっては、極低温が使用される
。従って、−101’C!〜−173°Cの範囲の、室
温よりもずっと低い温度を使用することが望まれる。上
記の範囲の温度を、本明細書においは「極低温」と称す
る。一般に、温度が低ければ低いほど、低いリンとホウ
素のレベルを達成することができる。
。従って、−101’C!〜−173°Cの範囲の、室
温よりもずっと低い温度を使用することが望まれる。上
記の範囲の温度を、本明細書においは「極低温」と称す
る。一般に、温度が低ければ低いほど、低いリンとホウ
素のレベルを達成することができる。
本発明方法の圧力は、それほど重要ではない。
大気圧、大気圧以下、大気圧以上の圧力のいずれを使用
してもよい。従って、大気圧、および、多少上昇された
圧力、例えば6.9〜344.8kPaまたは、それ以
上の圧力を使用することができる。
してもよい。従って、大気圧、および、多少上昇された
圧力、例えば6.9〜344.8kPaまたは、それ以
上の圧力を使用することができる。
与えられた圧力において、吸着相との均衡を保つように
、吸着される成分の分圧は固定されている。
、吸着される成分の分圧は固定されている。
従って、総圧が高ければ高いほど、気体相の成分の濃度
は低くなる。その結果、上記の範囲内での高い圧力およ
びそれ以上に高い圧力が有益となる。
は低くなる。その結果、上記の範囲内での高い圧力およ
びそれ以上に高い圧力が有益となる。
上述の如く、本発明の方法は、ポリシリコンの形成のた
めの改良された方法に関するものである。
めの改良された方法に関するものである。
本発明の好ましい実施方法においては、ポリシリコンは
、シランをポリシリコンへと分解する流動床プロセスで
、生成される。
、シランをポリシリコンへと分解する流動床プロセスで
、生成される。
従来の方法でよく知られいるように、シランは、2つの
別々のメカニズムによって分解する。これらのうちの第
一は、不均一分解でこれによってポリシリコン生成物が
生成される。第二は、均一分解で、不必要なシリコンの
ダストや細かい粒を生成する。一般に、両方のメカニズ
ムは、同時に起こる。従って、流動床プロセスにおいて
、ポリシリコンは、種シリコン粒子の床の上での分解に
よって生成されるが、同時に好ましくないシリコンのダ
ストや細かい粒子も形成される。このような細かい粒子
やダストは、反応器からの排出気体と共に排出され得る
。
別々のメカニズムによって分解する。これらのうちの第
一は、不均一分解でこれによってポリシリコン生成物が
生成される。第二は、均一分解で、不必要なシリコンの
ダストや細かい粒を生成する。一般に、両方のメカニズ
ムは、同時に起こる。従って、流動床プロセスにおいて
、ポリシリコンは、種シリコン粒子の床の上での分解に
よって生成されるが、同時に好ましくないシリコンのダ
ストや細かい粒子も形成される。このような細かい粒子
やダストは、反応器からの排出気体と共に排出され得る
。
よく知られている通り、水素は、シランの熱分解に基づ
くシリコンのプロセスにおける、キャリヤー・ガスとし
て使用することができる。例えば、沈着気体中のシラン
の濃度は、1〜20モル%で、残りは、水素である。
くシリコンのプロセスにおける、キャリヤー・ガスとし
て使用することができる。例えば、沈着気体中のシラン
の濃度は、1〜20モル%で、残りは、水素である。
シランからポリシリコンを生成するための流動床プロセ
スのみによって、水素を生成することができる。シラン
が分解する際に、シリコン原子1個につき水素の分子2
個が生成さ゛れる。このようにして生成された水素は、
再使用によって本発明方法の経済性を高めるので、キャ
リヤー・ガスとして使用するためにリサイクルすること
が望ましい。
スのみによって、水素を生成することができる。シラン
が分解する際に、シリコン原子1個につき水素の分子2
個が生成さ゛れる。このようにして生成された水素は、
再使用によって本発明方法の経済性を高めるので、キャ
リヤー・ガスとして使用するためにリサイクルすること
が望ましい。
本発明の方法が、ポリシリコンの製造のためのシラン分
解プロセスと共に使用される場合、初めに、シリコンの
ダストや細かい粒子を取り除くために、流動床反応器か
らの排出気体が旭理される。
解プロセスと共に使用される場合、初めに、シリコンの
ダストや細かい粒子を取り除くために、流動床反応器か
らの排出気体が旭理される。
−船釣に、シリコン・ダストや細かい粒子は、直径が1
0ミクロンはどのものからミクロン単位以下のものまで
、そのサイズは、様々である。これらの粒子は、気体中
から上記のサイズの個体粒子を取り除くための従来の方
法によって、水素含有の排出気体から取り除くことがで
きる。
0ミクロンはどのものからミクロン単位以下のものまで
、そのサイズは、様々である。これらの粒子は、気体中
から上記のサイズの個体粒子を取り除くための従来の方
法によって、水素含有の排出気体から取り除くことがで
きる。
細かい粒子やダストを取り除いた後で、気体を、上述の
範囲内の温度にまで冷却する。そのように、冷却した後
、気体を活性炭と接触させる。よく知られているように
、活性炭は、表面積が、例えば300〜2500m’/
gのように、広いことに特徴づけられる、微小結晶質で
非グラファイト的形態の炭素である。本発明において使
用する活性炭の最も好ましい表面積は1000〜200
0m”/gの範囲である。このような炭素は、3nmか
それ以下の細孔を有する。これらは、本発明の方法に使
用するために、粉末状やペレット状に堅く結合させるこ
とができる。
範囲内の温度にまで冷却する。そのように、冷却した後
、気体を活性炭と接触させる。よく知られているように
、活性炭は、表面積が、例えば300〜2500m’/
gのように、広いことに特徴づけられる、微小結晶質で
非グラファイト的形態の炭素である。本発明において使
用する活性炭の最も好ましい表面積は1000〜200
0m”/gの範囲である。このような炭素は、3nmか
それ以下の細孔を有する。これらは、本発明の方法に使
用するために、粉末状やペレット状に堅く結合させるこ
とができる。
本発明では、所望の分量のシランを取り除くのに適当な
活性炭を使用する。活性炭は、吸着ゾーン内の複数の容
器に入れてよい。言い替えれば、活性炭をひとつの容器
に入れておく必要はない。
活性炭を使用する。活性炭は、吸着ゾーン内の複数の容
器に入れてよい。言い替えれば、活性炭をひとつの容器
に入れておく必要はない。
各々が気体取り込み口と排出口を持ち、順番に配置した
、3〜5個あるいはそれ以上の複数の容器に入れること
ができる。別の方法としては、活性炭は、ひとつ、ふた
つ或は3つ以上の互いに平行な容器と平行に配置するこ
ともできる。平行の配置を使用する場合は、平行に配置
しである吸着容器への水素の流れを分布するために、適
当なマニフオールドを使用する。
、3〜5個あるいはそれ以上の複数の容器に入れること
ができる。別の方法としては、活性炭は、ひとつ、ふた
つ或は3つ以上の互いに平行な容器と平行に配置するこ
ともできる。平行の配置を使用する場合は、平行に配置
しである吸着容器への水素の流れを分布するために、適
当なマニフオールドを使用する。
水素を平行の通路のいくつかに水素が交互に分布される
ためにマニフオールドを使用すると、連続操作を容易に
する。ひとつの通路が再準備されている間、別の通路を
使用することができる。ひとつの通路の再準備が完了し
たのち、その通路をホウ素および/またはリン含有の成
分を吸着するために使用して、その間に別の平行システ
ムのメンテナンスを行うことができる。
ためにマニフオールドを使用すると、連続操作を容易に
する。ひとつの通路が再準備されている間、別の通路を
使用することができる。ひとつの通路の再準備が完了し
たのち、その通路をホウ素および/またはリン含有の成
分を吸着するために使用して、その間に別の平行システ
ムのメンテナンスを行うことができる。
再準備は、ホウ素および/またはリン成分を充分に吸着
し、必要な速度でそれ以上ホウ素或はリン含有成分を吸
着できなくなった状態の活性炭の賦活を含む。
し、必要な速度でそれ以上ホウ素或はリン含有成分を吸
着できなくなった状態の活性炭の賦活を含む。
賦活は、水素をパージ気体として使用し、高温度で、活
性炭をパージすることによって行われる。
性炭をパージすることによって行われる。
賦活は、175℃以上の温度で行われる。好ましくは、
175〜200℃の範囲内の温度、更に好ましくは、1
75〜185℃の範囲内の温度を使用するのがよい。パ
ージは、吸着に使用される流れと反対方向の流れを使用
して行うことができる。
175〜200℃の範囲内の温度、更に好ましくは、1
75〜185℃の範囲内の温度を使用するのがよい。パ
ージは、吸着に使用される流れと反対方向の流れを使用
して行うことができる。
活性された炭素の吸着体と接触させられたのち、リンや
ホウ素の含有レベルが減少された水素は、本発明方法に
使用される極低温よりも高い温度にまで暖めるか、熱せ
られる。
ホウ素の含有レベルが減少された水素は、本発明方法に
使用される極低温よりも高い温度にまで暖めるか、熱せ
られる。
エネルギーを節約するために、流入する水素蒸気から取
り除かれた熱を、吸着ゾーンから流れる精製された水素
に使用できるように、熱交換器を使用して、加熱を行う
ことができる。
り除かれた熱を、吸着ゾーンから流れる精製された水素
に使用できるように、熱交換器を使用して、加熱を行う
ことができる。
本発明を、流動床でのポリシリコン用のシラン分解方法
とともに使用することによって、好ましくは少量のホウ
素とリンを含むポリシリコン生成物を形成することがで
きることが発見された。また、反対に、本発明の方法を
流動床の方法とともに使用しないと、ポリシリコン生成
物は、好ましくない多量のホウ素/リンを含有すること
が明らかになった。
とともに使用することによって、好ましくは少量のホウ
素とリンを含むポリシリコン生成物を形成することがで
きることが発見された。また、反対に、本発明の方法を
流動床の方法とともに使用しないと、ポリシリコン生成
物は、好ましくない多量のホウ素/リンを含有すること
が明らかになった。
例えば、直径20.3cmの流動床反応器で、水素中に
11.1モル%のシランを含む沈着気体を使用した。水
素の供給速度は0.25標準m3/分、シラン供給速度
は0.03標準m 37分、即ち、2゜8 kg/ h
rであった。シリコン生成物は、約2kg/ h r
の速度で生成された。
11.1モル%のシランを含む沈着気体を使用した。水
素の供給速度は0.25標準m3/分、シラン供給速度
は0.03標準m 37分、即ち、2゜8 kg/ h
rであった。シリコン生成物は、約2kg/ h r
の速度で生成された。
吸着体を含有する活性炭45.4kgを、流動床にリサ
イクルするために水素含有排出気体を精製するシステム
の中に導入する前に、以下に示すボリシリコンの不純物
の範囲が、数回の試験において認められた。
イクルするために水素含有排出気体を精製するシステム
の中に導入する前に、以下に示すボリシリコンの不純物
の範囲が、数回の試験において認められた。
リン(P) 1.5〜2.3ppbaホウ
素(B) 0.3〜0.8ppba炭素(C)
0.5典型的ppma吸着体の使用(約−
170°Cの温度で)の後、以下に示す純度レベルの範
囲が、数回の試験において認められた。
素(B) 0.3〜0.8ppba炭素(C)
0.5典型的ppma吸着体の使用(約−
170°Cの温度で)の後、以下に示す純度レベルの範
囲が、数回の試験において認められた。
リン 0.2〜0.3ppbaホウ素
0.05〜0.45ppba炭素
0.5典型的ppma結果は、炭素のレベルに殆ど
変化がないことを示している。他の汚染物質のレベルは
減少され、特にリンの減少度において目ざましい変化を
みせIこ 。
0.05〜0.45ppba炭素
0.5典型的ppma結果は、炭素のレベルに殆ど
変化がないことを示している。他の汚染物質のレベルは
減少され、特にリンの減少度において目ざましい変化を
みせIこ 。
活性炭の吸着体45.4kgを、100から50o p
pmのシランを含む水素0.28〜0.34標準m3/
分の流れで操作したが、300時間の後も、ブレークス
ルーは得ちれなかった。
pmのシランを含む水素0.28〜0.34標準m3/
分の流れで操作したが、300時間の後も、ブレークス
ルーは得ちれなかった。
直径45.7cmの流動床反応器で、それぞれが362
.9kgの活性炭を含有する、直列の2個の吸着器によ
って構成される吸着装置を使用した。
.9kgの活性炭を含有する、直列の2個の吸着器によ
って構成される吸着装置を使用した。
通常、0.5〜1.0モル%のシランを含む水素3゜5
〜3.9標準msZ分を、吸着容器に加えた。従って、
例えば以下のようになる。
〜3.9標準msZ分を、吸着容器に加えた。従って、
例えば以下のようになる。
(a) 1.9標準m!/分のH2を、床へ浮遊する
ように、反応器に加えた。
ように、反応器に加えた。
(b) 1.4標準m”7分のH8を、気体ト装置の
温度を冷却するために、反応器の流動床の上の空間であ
るフリーボードに、加えた。
温度を冷却するために、反応器の流動床の上の空間であ
るフリーボードに、加えた。
(c) シリコンを生成するための反応器内でのシラ
ン分解から得られた約0.6標準m3/分のH3゜ (d) 吸着容器への約3.91[準m 37分の全
H2。
ン分解から得られた約0.6標準m3/分のH3゜ (d) 吸着容器への約3.91[準m 37分の全
H2。
吸着容器は、約−170℃で操作され、約60時間の後
、シランのブレークスルーに基づき、(上述の方法で)
加熱することによって再生した。
、シランのブレークスルーに基づき、(上述の方法で)
加熱することによって再生した。
流動床に、0.3標準m3/分のシラン、および約1.
9標準m3/分の水素(12,5モル%シラン)を加え
た。沈着したシランの収率は、1時間につき約16kg
(76%収率)であった。
9標準m3/分の水素(12,5モル%シラン)を加え
た。沈着したシランの収率は、1時間につき約16kg
(76%収率)であった。
生成物を分析したところ、以下の汚染物のレベルを示し
た。
た。
ホウ素: O−15+0.07ppbaリ ン :
0.1 8 + 0 .0 7ppba炭 素
: 0.2−0.3ppma 吸着体使用の概念は直径20.3cmの反応器で示され
たので、吸着容器を使用しない場合の結果は入手しなか
った。
0.1 8 + 0 .0 7ppba炭 素
: 0.2−0.3ppma 吸着体使用の概念は直径20.3cmの反応器で示され
たので、吸着容器を使用しない場合の結果は入手しなか
った。
水素から吸着体は、メタンのppmレベルを有していt
;。メタンは、吸着体から完全に取り除かれたようであ
った。
;。メタンは、吸着体から完全に取り除かれたようであ
った。
本発明の方法は、水素中のホウ素および/またはリンの
分量を減少させることが必要な場合には、如何なる方法
にも使用することができる。取り除くホウ素とリンの不
純物は、原料として使用された化学製品から生成された
ものでなくてもよい。
分量を減少させることが必要な場合には、如何なる方法
にも使用することができる。取り除くホウ素とリンの不
純物は、原料として使用された化学製品から生成された
ものでなくてもよい。
例えば、ホウ素とリンは、工′場で使用される装置や建
物の材料から生成される場合であってもよい。
物の材料から生成される場合であってもよい。
従って、水素がリサイクルされ、プロセスの装置によっ
て望ましくないレベルのホウ素とリンが水素気体に含ま
れるような、シランからポリシリコリンを生成するため
の流動床および非流動床プロセスと共に、本発明の方法
を使用することができる。
て望ましくないレベルのホウ素とリンが水素気体に含ま
れるような、シランからポリシリコリンを生成するため
の流動床および非流動床プロセスと共に、本発明の方法
を使用することができる。
以下本発明の特徴と実施態様を説明する。
(1) 汚染物質を含む水素の流れの中のホウ素およ
び/またはリン含有汚染物質の分量を減少させる方法に
おいて、上記の流れを活性炭と極低温で接触させて、上
記の流れから、ホウ素および/またはリン含有汚染物質
を取り除くことを特徴とする方法。
び/またはリン含有汚染物質の分量を減少させる方法に
おいて、上記の流れを活性炭と極低温で接触させて、上
記の流れから、ホウ素および/またはリン含有汚染物質
を取り除くことを特徴とする方法。
(2)上記の温度が、−101”O〜−173℃の範囲
にあることを特徴とする、第1項記載の方法。
にあることを特徴とする、第1項記載の方法。
(3)ポリシリコンを生成するのに使用される流動床反
応器へ循環するために水素を精製する方法において、上
記反応器から排出された水素を、極低温で活性炭と接触
させることによって、ホウ素および/またはリン含有汚
染物質を上記排出水素から取り除き、かくして精製され
た水素を上記反応器へ循環することを特徴とする方法。
応器へ循環するために水素を精製する方法において、上
記反応器から排出された水素を、極低温で活性炭と接触
させることによって、ホウ素および/またはリン含有汚
染物質を上記排出水素から取り除き、かくして精製され
た水素を上記反応器へ循環することを特徴とする方法。
(4)シランからシリコンへの化学的気相沈着によって
ポリシリコンを生成する流動床反応器からの排出された
気体状水素の純度を向上させる方法において、上記排出
水素を極低温で活性炭と接触させて、上記排出水素中の
ホウ素および/またはリン含有汚染物質の分量を減少さ
せ、それにより、精製された水素生成物を形成し、上記
のホウ素および/またはリン含有量が減少され精製され
た水素生成物を上記反応器へ循環することを特徴とする
方法。
ポリシリコンを生成する流動床反応器からの排出された
気体状水素の純度を向上させる方法において、上記排出
水素を極低温で活性炭と接触させて、上記排出水素中の
ホウ素および/またはリン含有汚染物質の分量を減少さ
せ、それにより、精製された水素生成物を形成し、上記
のホウ素および/またはリン含有量が減少され精製され
た水素生成物を上記反応器へ循環することを特徴とする
方法。
(5)上記温度が、−101’o〜約−173℃の範囲
にあることを特徴とする第4項記載の方法。
にあることを特徴とする第4項記載の方法。
(6) 6.9〜344.8kPaの圧力で行われる
ことを特徴とする、第4項の記載の方法。
ことを特徴とする、第4項の記載の方法。
(7)上記排出水素を活性炭と接触される前に、シリコ
ンのダストや細かい粒子を取り除くように排出水素を処
理することを特徴とする、第4項記載の方法。
ンのダストや細かい粒子を取り除くように排出水素を処
理することを特徴とする、第4項記載の方法。
(8)上記活性炭が、300〜2500m”/gの表面
積を持つことを特徴とする、第4項記載の方法。
積を持つことを特徴とする、第4項記載の方法。
(9)ホウ素および/またはリン含有成分を吸着する能
力が減少された後で、上記活性炭を賦活されることを特
徴とする、第4項記載の方法。
力が減少された後で、上記活性炭を賦活されることを特
徴とする、第4項記載の方法。
(lO)上記賦活が、パージ気体として水素を使用して
、175〜200°Cの範囲の温度で、活性炭素をパー
ジすることによって行われることを特徴とする、第9項
記載の方法。
、175〜200°Cの範囲の温度で、活性炭素をパー
ジすることによって行われることを特徴とする、第9項
記載の方法。
Claims (3)
- (1)汚染物質を含む水素の流れの中のホウ素および/
またはリン含有汚染物質の分量を減少させる方法におい
て、上記の流れを活性炭と極低温で接触させて、上記の
流れから、ホウ素および/またはリン含有汚染物質を取
り除くことを特徴とする方法。 - (2)ポリシリコンを生成するのに使用される流動床反
応器へ循環するために水素を精製する方法において、上
記反応器から排出された水素を、極低温で活性炭と接触
させることによって、ホウ素および/またはリン含有汚
染物質を上記排出水素から取り除き、かくして精製され
た水素を上記反応器へ循環することを特徴とする方法。 - (3)シランからシリコンへの化学的気相沈着によって
ポリシリコンを生成する流動床反応器からの排出された
気体状水素の純度を向上させる方法において、上記排出
水素を極低温で活性炭と接触させて、上記排出水素中の
ホウ素および/またはリン含有汚染物質の分量を減少さ
せ、それにより、精製された水素生成物を形成し、上記
のホウ素および/またはリン含有量が減少され精製され
た水素生成物を上記反応器へ循環することを特徴とする
方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US92638 | 1998-06-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01103901A true JPH01103901A (ja) | 1989-04-21 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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DE102014221928A1 (de) | 2014-10-28 | 2016-04-28 | Wacker Chemie Ag | Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat |
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-
1987
- 1987-09-03 US US07/092,638 patent/US4871524A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-11 CA CA000574472A patent/CA1289454C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 DE DE8888113730T patent/DE3863411D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 EP EP88113730A patent/EP0305867B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 JP JP63218691A patent/JP2641265B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-03 KR KR1019880011398A patent/KR960014903B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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---|---|
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EP0305867B1 (en) | 1991-06-26 |
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