PL188035B1

PL188035B1 - Hydrofobowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi (II) z wodnych roztworów chlorkowych oraz sposób ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych

Info

Publication number: PL188035B1
Application number: PL31645196A
Authority: PL
Inventors: Artur Jakubiak; Jan Szymanowski
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 2004-11-30
Also published as: PL316451A1

Abstract

Hydrofobowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi(II) z wodnych roztworów chlorkowych, zawierający hydrofobowy ester kwasu karboksypirydyniowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową. prostołańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą zawierającą od 4 do 18 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, znamienny tym, że zawiera także od 5 do 40, korzystnie 20% objętościowych dekanolu lub nonylofenolu.

Description

Przedmiotem wynalazku są hydrofobowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi(II) z wodnych roztworów chlorkowych oraz sposób ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych.

Znany jest sposób wydzielania miedzi z kwaśnych roztworów siarczanowych hydrofobowymi hydroksyoksymami rozpuszczonymi w hydrofobowych rozpuszczalnikach organicznych [Szymanowski, J. Hydrooximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boca Raton USA, 1993]. Proces ten opisuje następujące równanie:

Cu²'w+HLLo= Cul^o+2HT_W gdzie HL oznacza cząsteczkę hydrooksymu, natomiast indeksy w i o odpowiednio fazę wodną i organiczną.

Odwracalność powyższej reakcji pozwala na łatwe zreekstrahowanie miedzi z fazy organicznej, po oddzieleniu jej od żelaza, za pomocą roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 200 g/dm³. Z drugiej strony odwracalność ta uniemożliwia stosowanie tego typu ekstrahentów do wydzielania miedzi z jej bardziej stężonych roztworów, takich jakie uzyskuje się w trakcie ługowania siarczkowych koncentratów miedziowych za pomocą chlorku żelaza(IH).

W celu rozwiązania tego problemu firma ZENECA Specialties zaproponowała stosowanie do ekstrakcji miedzi z układów chlorkowych hydrofobowych pochodnych pirydyny, w tym w szczególności estrów kwasów karboksypirydyniowych [Dalton R.F., Price R., Quan, P.M., Steward D., „Process for the extraction of metal volues and novel metal extractionts” Eur.Pat. Appl. 57797, 1982]. Ekstrahenty te wykazują dużą selektywność ekstrakcji miedzi w stosunku do innych metali obecnych w roztworze po ługowaniu, w tym do obecnego w znacznych ilościach żelaza. Proces zachodzi według następującej reakcji:

Cu²⁺W + 2Cl _w + 2Lo = CuChL^o gdzie L oznacza cząsteczkę ekstrahenta. Reekstrakcję miedzi z fazy organicznej prowadzi się wodą lub roztworem wodnym o niskim stężeniu jonów chlorkowych, np. wyczerpanym elektrolitem.

Celem wynalazku jest podwyższenie zdolności ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych.

Cel ten osiągnięto stosując do ekstrakcji miedzi z chlorkowych roztworów wodnych nowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi(II) z wodnych roztworów chlorkowych, zawierający

188 035 hydrofobowy ester kwasu karboksypirydyniowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostolańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą zawierającą od 4 do 18 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1do 3, zgodnie z wynalazkiem, zawiera także od 5 do 40, korzystnie 20% objętościowych dekanolu lub nonylofenolu.

Istotą wynalazku jest także sposób ekstrakcji miedzi z chlorkowych roztworów wodnych, za pomocą roztworu hydrofobowego estru kwasu karboksypirydyniowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową, prostolańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą zawierającą od 4 do l8 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1do 3, w hydrofobowym rozpuszczalniku organicznym, który polega na tym, że ekstrakcję prowadzi się w obecności od 5 do 40, korzystnie 20% objętościowych dekanolu lub nonylofenolu.

Hydrofobowym związkiem organicznym z wolną grupą hydroksylową zdolną do tworzenia wiązania wodorowego z atomami tlenu i azotu zawartymi w cząsteczkach ekstahentów pirydyniowych oraz ich kompleksach mogą być wszelkie hydrofobowe związki organiczne posiadające grupę hydroksylową, jednak zastosowanie alkoholi jest szczególnie korzystne, gdyż mogą one stanowić również substrat stosowany w nadmiarze przy otrzymywaniu ekstrahentów pirydyniowych typu estrów. Stąd w przypadku, gdy rozpoczyna się wykonanie roztworu ekstrahenta od syntezy estru kwasu karboksypirydyniowego nie jest koniecznym doprowadzenie tego procesu do otrzymania wyizolowanego estru, lecz do ekstrakcji można użyć mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej po syntezie. Mieszanina tak odpowiada składem roztworowi ekstrakcyjnemu według wynalazku.

Wynalazek pozwala na znaczne zwiększenie wydajności procesu ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych w porównaniu z ekstracją czystymi estrami kwasów karboksypirydyniowych, która w zależności od stężenia jonów chlorkowych, wzrasta od kilku do kilkunastu procent.

Poniżej przedstawiono przykłady, w których pokazano proces ekstrakcji miedzi z wodnych roztworów chlorkowych stosując roztwór ekstrakcyjny i sposób według wynalazku oraz porównawczo sposób dotychczas znany.

Przykład I

A. Synteza estru didecylowego kwasu 3,5-dikarboksylowego.

Kwas 3,5-dikarboksypirydyniowy (12g, 0,07 mola), dimetyloformamid (0,19 g) i toluen (23,0 g, 0,25 mola) ogrzano do temperatury 353 K pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodawano chlorek tionylu (18,8 g, 0,16 mola) przez 1 h, tak aby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej w granicach 363-369 K. Po dodaniu całej ilości chlorku tionylu utrzymywano temperaturę 353355 K przez 4 h ciągle mieszając zawartość kolby. Nadmiar chlorku tionylu oddestylowano, mieszaninę ochłodzono do 353 K i dodawano prze 0,5 h dekanol (25,3 g, 0,16 mola). Po dodaniu całej ilości alkoholu mieszano zawartość kolby w temperaturze 353-358 K przez 2 h. Mieszaninę poreakcyjną wytrząsano z nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, aż do zaprzestania wydzielania się pęcherzyków gazu. Po rozdzieleniu warstw, fazę organiczną poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 16,6 g (0,04 mola, 53% wydajności) estru didecylowego kwasu 3,5-dikarboksypirydyniowego.

B. Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 3,5-dikarboksypirydyniowego

Wykonano jednostopniową ekstrakcję miedzi z roztworu wodnego o stężeniu miedzi(II)

0,01 M oraz stężeniu jonów chlorkowych 4 M. Fazę organiczną stanowił 0,2 M roztwór ekstrahenta (estru didecylowego kwasu 3,5-dikarboksypirydyniowego otrzymanego jak wyżej) w toluenie. Czas ekstrakcji wynosił 15 minut. Ilość przeniesionej miedzi wyznaczono z różnicy pomiędzy zawartością miedzi w fazie wodnej przed i po ekstrakcji, oznaczanej metodą miareczkowania EDTA wobec mureksydu. Wydajność ekstrakcji wyniosła 31,7%.

Przykład II

Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 3,5-dikarboksypirydyniowego z dodatkiem alkoholu.

Wykonano ekstrację miedzi według procedury z przykładu IB, modyfikując fazę organiczną poprzez dodatek 20% objętościowych dekanolu. Wydajność ekstrakcji wyniosła 45,8%.

188 035

Przykład III

Ekstrakcja miedzi „surowym” estrem didecylowym kwasu 3.5-dikarboksypirydyniow'ego

Wykonano ekstrację miedzi według procedury z przykładu IB. używając jako ekstrahenta mieszaniny poreakcyjnej po syntezie opisanej w przykładzie IA. Wydajność ekstrakcji wyniosła 50%.

Przykład IV

Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 3.5-dikarboksypirydyniowego z dodatkiem alkilofenolu.

Wykonano ekstrację miedzi według procedury z przykładu IB. modyfikując fazę organicznąpoprzez dodatek 10% objętościowych nonylofenolu. Wydajność ekstrakcji wyniosła 43.2%.

Przykład V

Wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję miedzi estrem didecylowym kwasu 3.5 dikarboksypirydyniowego oraz estrem z dodatkiem dekanolu.

Wykonano ekstrakcję miedzi według procedury z Przykładu IB. przy różnych stężeniach jonów chlorkowych w fazie wodnej. stosując jako ekstrahent ester didecylowy kwasu 3.5 dikarboksypirydyniowego oraz ester didecylowy kwasu 3.5 dikarboksypirydyniowego z 20% dodatkiem dekanolu.

Wyniki zestawiono w poniższej tabeli.

Stężenie jonów chlorkowych	Wydajność ekstrakcji bez dodatku dekanolu	Wydajność ekstrakcji z 20% dodatkiem dekanolu
[M]	[%]	[%]
1	0	3.1
3	10.7	18.2
5	48.8	62.8
8	86.1	89.3
10	93.5	94.4

Przykład VI

A. Synteza estru didecylowego kwasu 2,6-dikarboksypirydyniowego

Postępowano analogicznie jak w przykładzie IA. stosując jako substrat kwas 2.6-dikarboksypirydyniowy. Otrzymano 13.4 g estru didecylowego kwasu 2.6-dikarboksypirydyniowego (0.03 mola. 45% wydajności).

B. Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 2.6-dikarboksypirydyniowego

Wykonano ekstrakcję miedzi estrem didecylowym kwasu 2.6-dikarboksypirydyniowego według procedury z przykładu IB. Wydajność ekstrakcji wyniosła 40.5%.

Przykład VII

Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 2.6-dikarboksypirydyniowego z dodatkiem alkoholu

Wykonano ekstrakcję miedzi estrem didecylowym kwasu 2₎6-dikarboksypirydyniowego według procedury z przykładu IB. modyfikując fazę organiczną poprzez dodatek 20% objętościowych dekanolu. Wydajność ekstrakcji wyniosła 58.3%.

Przykład VIII

Ekstrakcja miedzi „surowym” estrem didecylowym kwasu 2.6-dikarboksypirydyniowego

Wykonano ekstrakcję miedzi według procedury z przykładu IB. używając jako ekstrahenta mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej po syntezie opisanej w przykładzie VIA. Wydajność ekstrakcji wyniosła 65.6%.

188 035

Przykład IX

Ekstrakcja miedzi estrem didecylowym kwasu 2,6-dikarboksypirydyniowego z dodatkiem alkilofenolu

Wykonano ekstrakcję miedzi estrem didecylowym kwasu 2,6-dikarboksypirydyniowego według procedury z przykładu IB, modyfikując fazę organiczną poprzez dodatek 10% objętościowych nonylofenolu. Wydajność ekstrakcji wyniosła 63,9%.

Przykład X

Reekstrakcja miedzi z fazy organicznej

Wykonano jednostopniowe reekstracje miedzi z naładowanych faz organicznych po ekstrakcjach opisanych w poprzednich przykładach. Proces prowadzono w temperaturze pokojowej. Jako czynnika reekstrahującego użyto wody. Czas kontaktu faz wynosił 15 minut. We wszystkich przypadkach wydajność reekstrakcji określono na 100%.

188 035

(CO₂R)_n

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2.00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Hydrofobowy ekstrahent do wydzielania jonów miedzi(II) z wodnych roztworów chlorkowych, zawierający hydrofobowy ester kwasu karboksypirydyniowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą zawierającą od 4 do 18 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, znamienny tym, że zawiera także od 5 do 40, korzystnie 20% objętościowych dekanolu lub nonylofenolu.

2. Sposób ekstrakcji miedzi z chlorkowych roztworów wodnych, za pomocą roztworu hydrofobowego estru kwasu karboksypirydyniowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę alkilową prostołańcuchową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą zawierającą od 4 do 18 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, w hydrofobowym rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się w obecności od 5 do 40, korzystnie 20% objętościowych dekanolu lub nonylofenolu.