CN102337404B - 稀土金属萃取剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

二烷基二甘醇酰胺酸形式的稀土金属萃取剂通过在合成介质中使二甘醇酐与二烷基胺反应而被合成。二烷基胺(B)与二甘醇酐(A)的摩尔比(B/A)为至少1.0。二烷基二甘醇酰胺酸可溶解其中的非极性或低极性溶剂被用作合成介质。

Description

稀土金属萃取剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成萃取剂的方法，该萃取剂用于从稀土元素混合物中，特别是从至少两种轻稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu)的混合物中，或至少一种轻稀土元素和至少一种包括钇的其他稀土元素的混合物中萃取和分离选定的稀土元素。
背景技术
当今社会，稀土元素广泛用于各种应用，例如，作为稀土磁体、荧光粉和镍氢电池中的电子和电气材料。在稀土元素的供应方面，稀土资源危机凸显，因为生产商有限，价格不稳定，并且在不久的将来需求预期将超过供应。由于这些原因，为了降低稀土元素的用量和开发替代物进行了很多尝试。同时，所期望的是建立这样的回收系统，其用于从产品制造过程中产生的工序间废料和例如从城市中收集的电气和电子器具的城市垃圾中回收稀土元素。还迫切需要研究和开发新的稀土矿。
已知的分离稀土元素的方法包括利用离子交换树脂的塔萃取(或固相向液相萃取)，和溶剂萃取(或液相向液相萃取)。尽管与溶剂萃取相比，塔萃取(或固相向液相萃取)方法设备简单且易于操作，但是其萃取能力小，阻碍了快速处理。塔萃取方法因此用于当溶液中被萃取金属的浓度低时，也即当被萃取金属作为杂质出现和出现在废水处理过程中时，金属的移除。另一方面，与塔萃取相比，溶剂萃取(或液相向液相萃取)方法需要复杂的设备和繁琐的操作，但是其萃取能力大且处理快速。溶剂萃取方法因此用于金属元素的工业分离和提纯。对于稀土元素的分离和提纯，需要经连续步骤对大体积量进行高效处理，因此能够进行这种高效处理的溶剂萃取方法经常被使用。
在溶剂萃取方法中，由含有被分离金属元素的水溶液构成的水相与由萃取选定金属元素的萃取剂和稀释萃取剂的有机溶剂构成的有机相接触。然后金属元素被萃取剂萃取分离。
已知的本领域使用的萃取剂包括磷酸三丁酯(TBP)、羧酸(例如新癸酸(VersaticAcid 10))、磷酸酯、膦酸化合物和次膦酸化合物。这些萃取剂为市售产品。典型的磷酸酯为二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)，典型的膦酸化合物为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(Daihachi化学工业有限责任公司生产的PC-88A)，典型的次膦酸化合物为二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cytec工业公司生产的Cyanex 272)。
溶剂萃取方法的分离效率取决于金属萃取剂的分离能力，特别是分离因子。如果分离因子越高，溶剂萃取方法的分离效率也越高，这将使分离步骤简化和分离装置的规模降低，使该工艺更具效率并最终导致成本降低。另一方面，低分离因子使得分离过程复杂，并需要大规模的分离装置。
即使PC-88A在目前市售的萃取剂中对于稀土元素已知为具有高分离因子，但其在原子序数接近的元素间的分离因子低，例如钕和镨间的分离因子低于2，具体为大约1.4，其中在稀土元素中钕和镨据称是最难分离。该数值的分离因子不足以分离钕和镨。为了将它们分离至可接受的纯度，必须花费成本设置大规模的装置。为了更高效将这些元素分离，一个愿望是开发与现有技术相比具有更高分离因子的萃取剂，以及使用该萃取剂的萃取/分离方法。
JP-A 2007-327085中已知二烷基二甘醇酰胺酸，其作为对于稀土元素具有高分离因子的金属萃取剂，特别是对于轻稀土元素，例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)。在溶剂萃取中使用该萃取剂，稀土元素，特别是轻稀土元素的萃取/分离步骤可更具效率。事实上，在实验室规模使用二烷基二甘醇酰胺酸的轻稀土元素萃取/分离步骤可获得更佳的结果。
当二烷基二甘醇酰胺酸被用作金属萃取剂时，在轻稀土元素萃取/分离实验中，该实验在稀土元素浓度(CA：0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L)和相应的金属萃取剂浓度(C0：0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L)下实施，上述浓度为稀土元素分离过程的实际操作条件，并且是在使用了实际操作设备的逆流多级混合器/沉淀器的轻稀土元素萃取/分离实验中确认了具有满意的结果。
如前所述，在二烷基二甘醇酰胺酸作为分离轻稀土元素的金属萃取剂的表现中，其显现了令人满意的分离因子，并且其操作条件也已被研究。但是其合成方法尚未被完全建立。
合成二烷基二甘醇酰胺酸的已知方法根据如下反应流程。
其中R1和R2是各自独立的烷基，且至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基。
首先，二甘醇酐被悬浮在二氯甲烷中。仲烷基胺被溶解到二氯甲烷中，其量略少于二甘醇酐的等摩尔量，所产生的溶液在0-30℃与所述悬浮液混合。随着二甘醇酐反应，该混合溶液变得清澈。当溶液变清澈时反应完成。随后通过使用去离子水冲洗除去水溶性杂质，使用脱水剂(例如硫酸钠)除去水，过滤，并除去溶剂。多次重复用于提纯的从己烷的再结晶，制得所需的产品(参见JP-A2007-327085)。
该合成方法使用二氯甲烷作为合成介质，其是一种有害物质，在日本的多个环境污染控制法律、法规和污染物排放和转移登记制度(PRTR)，以及许多国家的相应法规中所列出。建议避免使用该物质。
上述合成方法据称给出了高于90％的产率，因为其仅在实验室规模实施，合成的量为几克。但是，当该合成被扩大至几千克或更多的规模时，产率出现了显著的降低。事实上，在几百克规模下实施的合成实验中，产率降低至80％以下。这种产率的降低是不希望的。
引用列表
专利文件1：JP-A 2007-327085
发明内容
本发明的一个目的是提供一种无需二氯甲烷合成稀土金属萃取剂的方法，其中二氯甲烷在现有技术的合成中被用作反应介质，该方法能够提高反应产物的产率和合成的效率。
发明人已经发现，在作为稀土金属萃取剂的二烷基二甘醇酰胺酸的合成中，通过使反应剂二甘醇酐与二烷基胺在特定的合成介质中反应能获得更佳的结果。用作反应介质的是非极性或低极性溶剂，二烷基二甘醇酰胺酸可溶解在该溶剂中，并且该溶剂将作为有机溶剂在随后的溶剂萃取中形成有机相。该方法允许以高产率有效合成二烷基二甘醇酰胺酸。
本发明提供了一种合成二烷基二甘醇酰胺酸形式的稀土金属萃取剂的方法，其具有如下通式(1)：
其中R1和R2各自独立地是烷基，至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基，该方法包括在合成介质中使二甘醇酐与二烷基胺反应的步骤。存在的二烷基胺(B)与二甘醇酐(A)的摩尔比(B/A)至少为1.0。优选二烷基胺(B)与二甘醇酐(A)的摩尔比(B/A)在1.0-1.2的范围内。在此使用的合成介质为非极性或低极性溶剂，二烷基二甘醇酰胺酸可溶解在该溶剂中，并且该溶剂将作为有机溶剂在随后的溶剂萃取中形成有机相。该非极性或低极性溶剂典型地选自甲苯，二甲苯，己烷，异十二烷，煤油和高级醇。
还优选以这样的量使用合成介质，该用量可使得反应终点的反应溶液所含二烷基二甘醇酰胺酸的浓度C0为0.1mol/L-1.5mol/L。
发明的有益效果
根据本发明的方法，可以高产率有效合成二烷基二甘醇酰胺酸，而无需有害溶剂二氯甲烷，其中二烷基二甘醇酰胺酸是对于轻稀土元素具有改进的分离因子的萃取剂。该方法在工业上具有十分重要的价值。
附图说明
图1是实施例1反应产物的1H-NMR图。
图2是对比例1反应产物的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明涉及二烷基二甘醇酰胺酸稀土金属萃取剂，具有如下通式(1)：
其中R1和R2各自独立是烷基，且R1和R2中至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基，优选6-18个碳原子，且更优选7-12个碳原子。如果碳原子数小于6，该化合物不能起到萃取剂的作用，因为其亲脂性更低，使得有机相缺乏稳定性并呈现出与水相较差的分离，并且萃取剂本身在水相的溶解变得显著。过多的碳原子数无助于类似萃取和分离能力的基本性能的提高，但是增加了萃取剂的生产成本。只要能确保亲脂性，如果R1和R2中的一个具有至少为6的碳原子数，那么另一个可为少于6个碳原子。例如，通式(1)的化合物引入两个辛基(-C8H17)基团是最优选的，该化合物名为N，N-二辛基-3-氧杂戊烷(oxapentane)-1，5-酰胺酸或二辛基二甘醇酰胺酸(此后简称DODGAA)。
根据本发明，二烷基二甘醇酰胺酸通过在合成介质中使二甘醇酐与二烷基胺反应而被合成。在此使用的合成介质为非极性或低极性溶剂，二烷基二甘醇酰胺酸可溶解在该溶剂中，并且该溶剂将作为有机溶剂在随后的溶剂萃取中形成有机相。例如，二甘醇酐被悬浮在有机溶剂(其将在随后的溶剂萃取中形成有机相)中，且二烷基胺被溶解在有机溶剂(其将在随后的溶剂萃取中形成有机相)中。该悬浮液和该溶液被混合在一起以使反应发生。此处所用的二烷基胺为仲烷基胺，其具有相应于公式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸中的R1和R2的烷基基团。
此处有机溶剂用作合成介质并在随后溶剂萃取中形成有机相，该有机溶剂为二烷基二甘醇酰胺酸可溶解在其中的非极性或低极性溶剂。该非极性或低极性溶剂为具有高至15的介电常数的溶剂，例如，在水中具有低溶解度，提供了萃取剂的合适溶解度，具有低比重，以及有助于萃取能力。优选该非极性或低极性溶剂选自甲苯，二甲苯，己烷，异十二烷，煤油和高级醇，例如5-8个碳原子的直链醇。使用这种有机溶剂作为合成介质消除了除去合成介质的需要，并确保了反应溶液中存在的有机溶剂可直接，或如果需要，在加入额外量的该有机溶剂以提供具有溶剂萃取所需的金属萃取剂浓度的有机相后被用作溶剂萃取的有机相。
如果合成介质为除这样的非极性或低极性溶剂之外的其他溶剂，该非极性或低极性溶剂可溶解二烷基二甘醇酰胺酸，并且可作为在随后的溶剂萃取中形成有机相的有机溶剂，那么该合成介质在反应剂混合其中并反应后必须被除去。
在反应步骤中，二烷基胺的量(B mol)与二甘醇酐的量(A mol)按摩尔比(B/A)为至少1.0，优选1.0≤B/A≤1.2，且更优选1.0≤B/A≤1.1使用。得到的反应产物包含未反应的二烷基胺和所需的二烷基二甘醇酰胺酸。在现有技术的方法中，必须多次重结晶以除去未反应的二烷基胺。已发现当使用其中残留有二烷基胺的二烷基二甘醇酰胺酸进行溶剂萃取时，对于分离效率和相分离不会产生问题，保证了有效萃取和分离。具体地，即使在溶剂萃取过程，二烷基胺留在金属萃取剂和有机相中，它也不会变为萃取和分离的抑制因素，无需将其作为杂质除去。作为结果，合成过程可被简化。重结晶造成的反应产物的损失被最小化。这有助于提高产率。
如果B/A＞1.2，得到的反应产物可能含有过量的未反应二烷基胺和所需的二烷基二甘醇酰胺酸。这种反应产物可用作萃取剂，因为在溶剂萃取过程中对分离效率和相分离不会产生问题。但是，过量二烷基胺的使用是无意义的。合成用反应剂的成本还将增加，致使该方法的成本效益降低。
如果B/A≤1.0，意味着反应中的二甘醇酐过量，获得作为反应产物所需的二烷基二甘醇酰胺酸，其中可残留有未反应的二甘醇酸。当使用其中留有二甘醇酸的二烷基二甘醇酰胺酸实施溶剂萃取时，不能获得令人满意的分离能力，且溶液变的白色浑浊，这是因为在有机相和水相之间形成了包层。这导致相分离差，不能实现正常的萃取和分离。这是因为二甘醇酸残留保持在金属萃取剂中，二烷基二甘醇酰胺酸与稀土金属离子形成了络合物，抑制了满意的萃取和分离。即，二甘醇酸变为萃取的抑制因素。为了获得不含二甘醇酸的二烷基二甘醇酰胺酸，作为能够正常萃取和分离的稀土金属萃取剂，与现有技术的方法相同，除去未反应二甘醇酸的步骤是必需的。具体地，水溶性二甘醇酸必须通过除去合成溶剂和用水冲洗反应产物而被除去。然而关于水冲洗，二烷基二甘醇酰胺酸在水中具有非常低的溶解度，将在溶剂中结晶和沉淀(例如，DODGAA在水中的溶解度为6.2×10-6mol/L)。为了使用结晶形态的二烷基二甘醇酰胺酸作为稀土金属萃取剂，需要过滤和干燥步骤。由于需要额外的步骤，与1.0≤B/A≤1.2的范围相比，该方法效率变得更低。
在本方法的优选实施方案中，合成介质以这样的量使用，该用量可使得反应终点的反应溶液所含二烷基二甘醇酰胺酸的浓度可为0.1mol/L-1.5mol/L。具体地，根据反应流程按照化学计量法由反应物的量预先计算合成反应制备的二烷基二甘醇酰胺酸的量，并调整合成介质的量，以使得反应溶液中金属萃取剂或二烷基二甘醇酰胺酸的浓度C0落入0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的范围内，且更优选0.2mol/L≤C0≤1.0mol/L。该优选实施方案获得的反应溶液可直接用作随后溶剂萃取的有机相，即在随后的溶剂萃取过程中无需浓度调整，例如添加溶剂以使得有机相中的金属萃取剂可以适用于实际萃取步骤的预定浓度存在。
在萃取剂浓度C0＜0.1mol/L的情况下，通过合成制得二烷基二甘醇酰胺酸。但是当该反应产物用于实际操作规模的溶剂萃取时，有机相中的金属萃取剂浓度很低，仅能处理稀土元素浓度最高0.03mol/L的水溶液。这必需大规模的分离装置使成本增加。对于实际操作从如此低水平向高水平增加萃取剂浓度是非常困难、低效率和不切实际的。
另一方面，出于二烷基二甘醇酰胺酸在一般溶剂萃取方法所使用的有机溶剂中的溶解度的考虑，将萃取剂浓度设定为C0＞1.5mol/L常常是困难的。在合成反应后，部分未溶解在溶剂中的二烷基二甘醇酰胺酸可能结晶并沉淀析出。尽管过多的部分可通过加入溶剂、表面活性剂或夹带剂而溶解，但该反应产物溶液作为溶剂萃取的有机相不是有效的，因为稳定操作的条件控制变得更为复杂。
实施例
下面以说明但是不是以限制的方式给出了实施例。
实施例1和对比例1
合成稀土金属萃取剂以及萃取/分离测试
使用本发明的方法合成了DODGAA。通过溶剂萃取方法测试了由此合成的DODGAA从稀土金属元素混合物中分离稀土金属的能力。
首先，将34.8g(0.3mol)二甘醇酐悬浮到400mL作为合成介质的己烷中。分开地，将72.4g(0.3mol)二辛基胺溶解到100mL己烷中。伴随搅拌将二辛基胺溶液滴加至二甘醇酐悬浮液中。在室温下连续搅拌直至确认溶液变清澈，这是二甘醇酐反应的结果。在己烷溶液中获得了反应产物(实施例1)。
在对比例1中，除了使用丙酮作为反应介质之外，重复如上相同的过程。在丙酮溶液中获得了反应产物。
将实施例1和对比例1中的反应产物的样品取出，并通过真空干燥将溶剂除去，然后通过1H-NMR光谱仪对其进行分析，分别如图1和2所示。实施例1和对比例1的反应产物被确定为DODGAA。
实施了萃取/分离测试。由反应剂和合成介质的量计算了实施例1或对比例1的反应产物溶液中DODGAA的浓度。使用己烷稀释反应产物溶液形成DODGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，其可成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕溶解到水中形成水溶液而制备得到含有混合稀土金属的水溶液，其中Pr∶Nd的摩尔比为1∶1，且Pr+Nd的浓度为0.1mol/L，该水溶液可成为水相。向分液漏斗中加入100mL有机溶液和100mL水溶液，并在20℃震荡大约20分钟以实施萃取。达到平衡之后，液体被分离为有机相和水相。向分液漏斗中加入100mL由此分离的有机相和100mL5N盐酸，并在20℃震荡大约20分钟，在此曾经被萃取到有机相中的稀土元素被反萃到盐酸水溶液中。水相中和反萃得到的盐酸水溶液中的镨和钕的浓度由ICP原子发射光谱仪ICP-7500(岛津公司)测定。表1中描述了Nd/Pr分离因子和相分离情况。
表1
合成介质 Nd/Pr分离因子 相分离
实施例1 己烷 2.5 明显
对比例1 丙酮 2.5 不明显
对于实施例1获得的反应产物，其代表金属萃取剂分离能力的Nd/Pr分离因子令人满意，并且相分离状态明显。对于对比例1获得的反应产物，其Nd/Pr分离因子令人满意，但是如不明显的相分离状态所示，它对于溶剂萃取存在不足。显而易见的是，当使用非极性或低极性溶剂作为合成介质合成二烷基二甘醇酰胺酸时，由于无需溶剂去除，该工艺变得非常有效，其中非极性或低极性溶剂可溶解二烷基二甘醇酰胺酸，并且将作为有机溶剂在随后的溶剂萃取中形成有机相。
实施例2-5及对比例2
将一定量(由表2中的A指定)的二甘醇酐悬浮到40mL己烷中。分开地，将一定量(由表2中的B指定)的二辛基胺溶解到10mL己烷中。伴随搅拌将二辛基胺溶液滴加至二甘醇酐悬浮液中。在室温下连续搅拌直至确认溶液变清澈，这是二甘醇酐反应的结果。在己烷溶液中获得了反应产物。表2中还指出了B/A比，即二辛基胺的量(Bmmol)与二甘醇酐的量(Ammol)的比。
将反应产物的样品取出，并通过真空干燥将己烷除去，然后通过1H-NMR光谱仪对其进行分析，在所有的产物中均检测到DODGAA。在实施例2、3和5中检测到少量的二辛基胺，而在对比例2中检测到少量的二甘醇酸。
实施了萃取/分离测试。由反应剂和合成介质的量计算了反应产物溶液中DODGAA的浓度。使用己烷稀释反应产物溶液形成DODGAA浓度为0.3mol/L的有机溶液，其可成为有机相。
通过将氯化镨和氯化钕溶解到水中形成水溶液而制备得到含有混合稀土金属的水溶液，其中Pr∶Nd的摩尔比为1∶1，且Pr+Nd的浓度为0.1mol/L，该水溶液可成为水相。向分液漏斗中加入100mL有机溶液和100mL水溶液，并在20℃震荡大约20分钟以实施萃取。达到平衡之后，液体被分离为有机相和水相。向分液漏斗中加入100mL由此分离的有机相和100mL5N盐酸，并在20℃震荡大约20分钟，在此曾经被萃取到有机相中的稀土元素被反萃到盐酸水溶液中。水相中和反萃得到的盐酸水溶液中的镨和钕的浓度由ICP原子发射光谱仪ICP-7500(岛津公司)测定。萃取剂状态、Nd/Pr分离因子和相分离情况在表2中描述。
表2
在实施例2、3和4中，二辛基胺的量(Bmmol)与二甘醇酐的量(Ammol)的比为1.0≤B/A≤1.2，表示金属萃取剂分离能力的Nd/Pr分离因子和相分离情况令人满意。
在实施例5中B/A＞1.2，Nd/Pr分离因子和相分离情况令人满意，但是与其他产物相比反应产物难以处理，因为反应产物中过量的二辛基胺固化。在对比例2中过量的二甘醇酐变成了萃取的抑制因素，造成了相分离不明显，Nd/Pr分离因子不能被测量。
实施例6-9
将46.4g(0.4mol)的二甘醇酐悬浮到XmL己烷中。分开地，将96.6g(0.4mol)的二辛基胺溶解到YmL己烷中。伴随搅拌将二辛基胺溶液滴加至二甘醇酐悬浮液中。在室温下连续搅拌直至确认溶液变清澈，这是二甘醇酐反应的结果。在己烷溶液中获得了反应产物。反应介质己烷的量X和Y如表3所示。
将反应产物的样品取出，并通过真空干燥将己烷除去，然后通过1H-NMR光谱仪对其进行分析，在所有的产物中均检测到DODGAA。己烷溶液中反应产物(DODGAA)的浓度C0如表3所示。
使用反应产物(DODGAA)的己烷溶液直接作为可成为有机相的有机溶液，实施了萃取/分离测试。
通过将氯化镨和氯化钕溶解到水中形成水溶液而制备得到含有混合稀土金属的水溶液，其中Pr∶Nd的摩尔比为1∶1，且Pr+Nd的浓度(mol/L)如表4所示，该水溶液可成为水相。向分液漏斗中加入100mL有机溶液和100mL水溶液，并在20℃震荡大约20分钟以实施萃取。达到平衡之后，液体被分离为有机相和水相。向分液漏斗中加入100mL由此分离的有机相和100mL5N盐酸，并在20℃震荡大约20分钟，在此曾经被萃取到有机相中的稀土元素被反萃到盐酸水溶液中。水相中和反萃得到的盐酸水溶液中的镨和钕的浓度由ICP原子发射光谱仪ICP-7500(岛津公司)测定。Nd/Pr分离因子和相分离情况在表4中描述。
表3
表4
实施例6-9证实了高分离因子和明显的相分离，其中DODGAA的浓度C0(mol/L)在0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的范围内。

Claims (2)

1.一种从至少一种轻稀土元素和至少一种包括钇的其他稀土元素的混合物中萃取和分离选定的稀土元素的溶剂萃取方法，其中，使用具有如下通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作为稀土金属萃取剂，
其中R1和R2各自独立地是烷基，至少一个为6-12个碳原子的直链或支链烷基，
所述二烷基二甘醇酰胺酸通过如下合成，在非极性或低极性溶剂中使二烷基胺(B)与二甘醇酐(A)以二烷基胺(B)与二甘醇酐(A)的摩尔比(B/A)为1.0-1.2的范围反应，并且所述非极性或低极性溶剂的用量使得反应终点的反应溶液所含二烷基二甘醇酰胺酸的浓度为0.1mol/L-1.5mol/L，
所述反应终点的反应溶液直接用作溶剂萃取中的有机相。
2.如权利要求1的溶剂萃取方法，其中所述非极性或低极性溶剂选自甲苯，二甲苯，己烷，异十二烷，煤油和高级醇。
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