JP4534000B2

JP4534000B2 - 有機溶媒中のＡｍ（ＩＩＩ），Ｐｕ（ＩＶ）をＮ，Ｎ−ジプロピルジグリコールアミド酸（ＰＤＧＡＡ）化合物を溶解した０．１Ｍ以上の濃度の硝酸溶液を用いて逆抽出する方法

Info

Publication number: JP4534000B2
Application number: JP2004255391A
Authority: JP
Inventors: 祐二佐々木; 英哉鈴木; 由美須郷; 貴海木村
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: JP2006069846A

Description

本発明は、原子力の再処理の分野で使用する化学試薬は、合成が比較的容易でかつ経済的で、さらに環境負荷低減の見地からは炭素、水素、酸素、窒素からなる化合物で、焼却処分可能である事が望ましい。一方、使用済み燃料又は高レベル放射性廃液から、N,N,N',N'-テトラオクチルー３−ジグリコールアミド（TODGA）などの抽出剤を用いて有機溶媒中に抽出した３，４価のアクチノイドイオンを簡便な操作で逆抽出することはプロセス設計上不可欠である。

しかしながら、特に酸性溶液中、３価のアクチノイドイオンと強く錯形成する水溶性の化合物は極めて少ない。本発明は上の特徴を網羅するPDGAA（ N,N-ジプロピルジグリコールアミド酸）を用い、これらアクチノイドイオンを簡便に逆抽出する方法に関わる。

原子力の再処理の分野で使用する化学試薬として、これまでにはシュウ酸、クエン酸、アミノポリカルボン酸などの水溶性錯形成剤を用いている。また、以前特許申請した化合物（TMDGA, N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-オキサペンタンジアミド）も利用する事が出来る。

プロセス開発において、Np(IV)，Pu(III) Pu(IV)，Am(III)，およびCm(III)のような３，４価のアクチノイドイオンを有機溶媒に抽出した後に簡便に水相に逆抽出することは使用済み燃料再処理などのプロセス設計において重要な課題である。従来の化合物の主要な課題は次のとおりである。

（１）An(III)は希硝酸を用いて逆抽出が可能であるが、0.1 M以下の濃度の硝酸を用いる場合、共存するPu(IV)の水酸化物の沈殿を生成する恐れがある。
（２）クエン酸、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）のような錯形成剤は使用できるpH条件が高く（pH>3）、上記のようにPu(IV)の水酸化物が沈殿する可能性が高い。さらにpHの調整が必要となり、実験手順や必要な試薬が増し、操作性、経済性が下がる。２次廃棄物発生の可能性もある。

酸性領域で使用可能なシュウ酸はPu(IV)と沈殿を生成し、またDTPA（ジエチレントリアミン五酢酸、pH 2以下で使用可能）に関しては硝酸溶液への溶解度が低い（最大50 mM程度）。このように、比較的高い硝酸濃度条件で、利用できる逆抽出剤は数少ない。

（３）TMDGAを利用する場合、TMDGAの合成が複雑でコスト高であり、さらに再利用するのが難しい。その結果として、経済性に欠ける。
上の内容は次の非特許文献より確認できる。
R. Malmbeck, O. Courson, G. Pagliosa, K. Romer, B. Satmark, J.P. Glatz, P. Baron: Partitioning of mimr actinides from HLLW using the DIAMEX process. Part 2-"Hot" continuous counter-current experiment. Radiochim. Acta 88, 865-871(2000). Y. Zilberman, Y.S. Fedorgv, E.N. Mishin, L.V. Sytnik, O.V. Shmidt, D.N. Kukharev, N.D. Goletsky, R.G. Glekov, Y.V. Palenik, S.Y. Sukhareva, Superpurex as a TBP-compatible processes for recovery and partitioning of long-lived radionuclides from NPP spent fuel, JAERI-Conf 2002-004, pl89-195. P. Baron, M. Lecomte, B. Boullis, N. Simon, D. Warin, Separation of the long lived radionuclides: Current status and future R and D program in France, Global 2003, November 11/16, New Orleans, USA (2003).

本発明は、次の目的条件を満足する錯形成剤を開発した。
（１）目的の錯形成剤は0.2 M硝酸濃度条件でもAm(III)，Pu(IV)の分配比を十分に下げることのできる化合物である。酸性度を落とさずにPu(IV)の分配比を下げる事ができるため、逆抽出の際の水酸化物形成を抑制できる。従ってpH調製の作業やそのための化学試薬を必要としない。

（２）目的の錯形成剤は0.2 M硝酸溶液に十分溶解可能であり、この時に0.2 M PDGAAの溶液を調製する事が可能である。
（３）目的の錯形成剤は２次廃棄物の発生量を低減できる、炭素、水素、酸素、窒素からなる化合物である。

（４）目的の錯形成剤は構造が単純で、合成が容易であり、無水ジグリコール酸とジプロピルアミンを反応させるだけで合成できる。その時の収率は70%以上である。即ち、無水ジグリコール酸とジプロピルアミンを室温で１気圧下、酢酸エチルなどの溶媒中で混合し、振り混ぜるだけで合成される。反応速度も大変速い。

（５）目的の錯形成剤は酢酸エチルや1―オクタノール中に溶解可能であり、使用後はこのような溶媒に抽出して回収・再利用可能である。
以上の課題を解決すべき錯形成剤を見出した。即ち、PDGAA（N,N-ジプロピルジグリコールアミド酸）を開発した。

本発明は、TODGAなどの抽出剤を用いて有機溶媒に抽出したAm(III)，Pu(IV)等の３，４価のアクチノイドイオンを水相に逆抽出する方法において、水相として、N,N-ジプロピルジグリコールアミド酸（PDGAA）化合物を溶解した0.1 M以上の比較的高い濃度の硝酸溶液を用いることにより、Am(III)，Pu(IV)等の３，４価のアクチノイドイオンを水相中に逆抽出する点に特徴を有する。

従来の抽出剤使用に起因する欠点に対して、本発明の抽出剤の利点をまとめると、次のとおりである。
（１）0.2 M硝酸の条件でTODGA抽出剤混合系でAm(III)，Pu(IV)の低い分配比を示す。

（２）水への溶解度が十分高く、最大0.2 M PDGAA/0.2 M硝酸の溶液として使用可能である。
（３）炭素、水素、酸素、窒素からなり、リンを含まない化合物である。

（４）合成が比較的容易で、かつ収率も高い。
（５）使用後は有機相に回収して再利用できる。

（実施例１）
PDGAAを用いて、Pu(IV)及びAm(III)の抽出分配比を測定した。水相に各アクチノイドイオンとPDGAAを含む0.2 M硝酸溶液を、有機相に0.2 M TODGA/n-ドデカン溶媒を用いて、得られた分配比をPDGAA濃度に対してプロットした。その結果を図１に示す。図１に示されるように、PDGAA濃度が増加するとともにPu(IV)，Am(III)分配比は減少し、PDGAA濃度0.1 Mでそれぞれ分配比は0.1以下であった。なお、PDGAAが存在しない条件で0.2 M TODGA/n-ドデカン−0.2 M硝酸条件での分配比はPu(IV)が1で、Am(III)が0.53であった。

上記分配比は、水相中の金属濃度に対する有機相中の金属濃度の比を表し、ＡｍについてはＡｍ金属の比、ＰｕについてはＰｕ金属の比を表している。
（実施例２）
ＰＤＧＡＡを用いて、Ｐｕ（ＩＶ），Ａｍ（ＩＩＩ）の抽出分配比を測定した。水相にアクチノイドイオンと０．１ＭＰＤＧＡＡを含む硝酸溶液、有機相に０．２ＭＴＯＤＧＡ／ｎ−ドデカン溶媒を用いて、得られた分配比を硝酸濃度に対してプロットした。その結果を図２に示す。図２に示されるように、０．ｌＭＰＤＧＡＡを含む０．２Ｍ硝酸溶液を用いて、Ｐｕ（ＩＶ），Ａｍ（ＩＩＩ）分配比はそれぞれ０．００３，０．０６であり、一括逆抽出が可能である。なお、図より０．５−１．０ＭＨＮＯ_３溶液を用いれば、ＡｍとＰｕの相互分離も可能である事が分かる。

（実施例３）
ＰＤＧＡＡの回収を試みた。０．２Ｍ硝酸溶液中に含まれる５ｍＭＰＤＧＡＡを酢酸エチルと振り混ぜてＰＤＧＡＡの分配を調べた。その結果、水相である硝酸溶液中のＰＤＧＡＡに対する有機相である酢酸エチル中のＰＤＧＡＡの比である分配比は１０程度である事が確認された。使用後のＰＤＧＡＡを酢酸エチルと振り混ぜることにより回収し、再利用できる事がわかった。この時にＰｕ（ＩＶ）の分配比は０．００３以下であった。

本発明は、使用済み燃料（SF）溶解液あるいは高レベル放射性廃液（HLLW）のような硝酸水溶液から金属イオンを溶媒抽出する際に、抽出した後のAn(III)，An(IV)を水相に逆抽出する事ができ、プロセスに応用できる。また、本発明は、高い錯形成能力、水への溶解性を生かして、現在使用されるEDTA等に代わる放射能除染剤としても使用可能である。

本発明により、SF溶解液あるいはHLLWから抽出した３，４価アクチノイドイオンを有機相より簡便に逆抽出できる。水酸化物沈殿などの問題を解決し、円滑なプロセス運転を可能とする。

Pu(IV)及びAm(III)分配比のPDGAA濃度依存性（有機相；0.2 M TODGA/n-ドデカン、水相；PDGAA/0.2 M硝酸）を示す図である。 Pu(IV)及びAm(III)分配比の硝酸濃度依存性（有機相；0.2 M TODGA/n-ドデカン、水相；0.1 M PDGAA/硝酸）を示す図である。

Claims

有機溶媒中のＡｍ（ＩＩＩ），Ｐｕ（ＩＶ）を、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジグリコールアミド酸（ＰＤＧＡＡ）化合物を溶解した０．１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度の硝酸溶液を用いて逆抽出する方法。
Ｎ，Ｎ−ジプロピルジグリコールアミド酸が、無水ジグリコール酸とジプロピルアミンを室温で混合するのみで合成できる請求項１記載の方法。
Ｎ，Ｎ−ジプロピルジグリコールアミド酸は、０．ｌＭ以上の硝酸溶液でも高い溶解度を持ち、この水溶液は、ＴＯＤＧＡを抽出剤として用いて有機溶媒に抽出したＡｍ（ＩＩＩ）及びＰｕ（ＩＶ）の３，４価のアクチノイドイオンを水相に逆抽出することができる請求項１又は２記載の方法。