WO2014139869A1 - Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères - Google Patents

Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères Download PDF

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Pascal Baron
Gilles Bernier
Didier Hartmann
Claire LALUC
Manon MARBET
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Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of uranium from aqueous media containing sulfuric acid.
  • the invention relates to the use of bifunctional compounds, comprising both an amide function and a phosphonate function, as extractants, for extracting uranium (VI) from an aqueous acid solution.
  • sulfuric acid in which it is present and, in particular, of an aqueous solution resulting from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid.
  • the invention also relates to a process which makes it possible to recover the uranium present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid and which implements said compounds as extractants.
  • the invention finds particular application in the treatment of uranium ores (uraninite, pitchblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) in order to recover the uranium present in these ores.
  • Uranium ores (or ores of uranium) are extracted from the mines, crushed and crushed until they reach the consistency of fine sand, then they are subjected to an attack, also called leaching, by sulfuric acid (unless their oxygen is naturally alkaline, in which case this leaching would necessitate a crippling consumption of sulfuric acid).
  • Sulfuric acid was chosen for two reasons: firstly, it is the strongest acid cheapest, this acid can be manufactured on the site of the plants of treatment of the Uranium-bearing ores from sulfur by a so-called "double catalysis" process, and on the other hand, its use leads to effluents that are relatively easy to treat because the sulphate ions can be largely eliminated by precipitation at lime.
  • each uranium ore is studied on the basis of an optimization of the dissolution efficiency of uranium (VI) compared to the quantity of sulfuric acid consumed.
  • VI uranium
  • the aqueous solution resulting from the leaching with sulfuric acid which generally contains from 0.1 to 10 g / l of uranium, is sent to a purification unit in which it is not only purified but also concentrated either by passage over ion exchange resins or by liquid-liquid extraction (that is to say by means of a solvent phase or organic phase). It undergoes a pH adjustment and a precipitation, which allows to obtain a yellow uranium concentrate which is commonly called "yellow cake".
  • This uranium concentrate is filtered, washed, dried and possibly calcined (to obtain uranium sesquioxide U 3 0 8 ), before being put in barrels and shipped to a refinery-conversion plant in which uranium is transformed into UF 6 of nuclear purity.
  • the AMEX process uses, as extractant, a commercial mixture of trialkylated tertiary amines whose alkyl chains are C 8 to C 10 , for example Adogen 364 or Alamine 336, in solution in a kerosene type hydrocarbon, optionally addition of a heavy alcohol (Ci 0 to Ci 3 ) which acts as a phase modifier, while the DAPEX process uses, as extractant, a synergistic mixture of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) and tri-n-butyl phosphate (TBP) solution in a kerosene type hydrocarbon.
  • HDEHP di (2-ethylhexyl) phosphoric acid
  • TBP tri-n-butyl phosphate
  • the DAPEX process has the drawbacks of using an extractant which is even less selective for uranium than is the mixture of tertiary amines used in the AMEX process, to have a kinetic of slow extraction (unlike the AMEX process which has fast extraction kinetics) and drastically limit the way in which the uranium is extracted from the aqueous solution after leaching with sulfuric acid.
  • the supply of extractants that are capable of very efficiently extracting uranium from an aqueous solution of phosphoric acid while being more selective towards uranium than is the mixture of tertiary amines used in the AMEX process and less sensitive to acids than are these tertiary amines. This would make it possible to obtain purer uranium concentrates, which would further facilitate the implementation of subsequent refining-conversion processes for these concentrates.
  • the object of the invention is precisely to propose the use of compounds, which satisfy all these requirements, for the extraction of uranium from aqueous solutions of sulfuric acid and, in particular, from aqueous solutions derived from the leaching of uranium ores by sulfuric acid.
  • the invention therefore, in the first place, relates to the use of a compound corresponding to the general formula (I) below:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R 4 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group;
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 2 to 8 carbon atoms means any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group which comprises at least 2 carbon atoms. carbon but does not include more than 8 carbon atoms.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • heteroatom means any atom other than carbon and hydrogen, this atom typically being a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • any cyclic hydrocarbon group which comprises only one ring and whose cycle includes minus 3 carbon atoms but not more than 8 carbon atoms may be saturated or, on the contrary, have one or more double or triple bonds, and may include one or more heteroatoms or may be substituted by one or more heteroatoms or by one or more substituents comprising a heteroatom.
  • this group can in particular be a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group (for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl group), a saturated heterocyclic group (for example, a tetrahydrofuryl, tetrahydro-thiophenyl or pyrrolidinyl group). or piperidinyl), an unsaturated but nonaromatic heterocyclic group (eg, pyrrolinyl or pyridinyl), an aromatic group or a heteroaromatic group.
  • a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexeny
  • aromatic group means any group whose cycle satisfies Huckel's aromaticity rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2 (for example, a phenyl or benzyl group), while the term “heteroaromatic group” is intended to mean any aromatic group such as has just been defined but whose ring comprises one or more heteroatoms, this heteroatom or these heteroatoms being typically chosen from among the atoms nitrogen, oxygen, and sulfur (e.g., furanyl, thiophenyl, or pyrrolyl).
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, advantageously represent a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and that they both represent a branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
  • R 3 advantageously represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, especially 2-ethylhexyl or n-octyl, or a phenyl group.
  • R 4 represents, preferably, a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms and, more preferably, from 2 to 4 carbon atoms such that an ethyl, n-propyl or isopropyl group, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or ieri-butyl, the ethyl, isopropyl, ⁇ -butyl and isobutyl groups being very particularly preferred.
  • n-butyl 1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents a ⁇ -octyl group while R 4 represents an n-butyl group;
  • isopropyl-1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate which corresponds to the general formula (I) above wherein R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents a ⁇ -octyl group while R 4 represents an isopropyl group;
  • isobutyl-1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate which has the general formula (I) above wherein R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents a ⁇ -octyl group while R 4 represents an isobutyl group;
  • ⁇ -butyl-1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate and 1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate are particularly preferred. isopropyl.
  • R 1 , R 2 and R 4 are as previously defined and R 3 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 and X are as previously defined;
  • R 1 , R 2 and R 4 are as previously defined;
  • R 1 , R 2 and R 4 are as previously defined and R 3 represents either a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, they can be synthesized by a process which comprises:
  • R 1 , R 2 and X are as previously defined;
  • R 1 , R 2 and R 4 are as previously defined;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as previously defined;
  • Stage A is, for example, carried out in the presence of triethylamine in an organic solvent of the dichloromethane type.
  • Steps B and D are, for example, carried out in the presence of n-butyllithium and 2,2'-bipyridine, or sodium hydride and 2,2'-bipyridine, in an organic solvent of the tetrahydrofuran type, while that steps C and E are, for example, carried out using potash as a strong base, in a solvent composed of water and dimethylformamide.
  • the compound of general formula (I) above is used to extract uranium (VI) from the aqueous solution of sulfuric acid by liquid-liquid extraction, that is to say by bringing this solution into contact with one another.
  • aqueous solution with an organic phase comprising said compound and then separating said aqueous solution from the organic phase, in which case this organic phase preferably comprises the compound in solution, at a concentration of 0.01 to 1 mol / L, in a diluent organic, advantageously of the aliphatic type such as ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH) or kerosene, for example the one marketed by TOTAL under the trade name Isane IP-185.
  • a diluent organic advantageously of the aliphatic type such as ⁇ -dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH) or kerosene, for example the one marketed by TOTAL under the trade name Isane IP-185.
  • the aqueous solution from which the uranium (VI) is extracted is advantageously an aqueous solution of sulfuric acid which is derived from the leaching of a uranium-containing ore by sulfuric acid, in which case this aqueous solution comprises typically from 0.1 to 10 g / l of uranium, from 0.1 to 2 mol / l of sulfate ions, at an acidity of 0.01 to 0.5 mol / l.
  • the invention also relates to a process for recovering uranium present in an aqueous sulfuric acid solution resulting from the lixiviation of a uranium-containing ore by sulfuric acid, which process comprises:
  • step b) the desextraction of the uranium (VI) present in the organic phase obtained at the end of step a), by bringing this organic phase into contact with an aqueous phase comprising a carbonate, for example ammonium or sodium, and then separating said organic phase and said aqueous phase.
  • aqueous phase comprising a carbonate, for example ammonium or sodium
  • the compound is preferably used in solution, at a concentration of 0.01 to 1 mol / L, in an organic diluent, advantageously of the aliphatic type such as ⁇ -dodecane, TPH or herbal.
  • the aqueous sulfuric acid solution which is used in step a), preferably comprises from 0.1 to 10 g / l of uranium and from 0.1 to 2 mol / l of sulfate ions, with an acidity from 0.01 to 0.5 mol / L, while the aqueous phase comprising the carbonate, which is used in step b), preferably comprises from 0.1 to 1 mol / l of carbonate.
  • the volume ratio between the organic phase and the sulfuric acid solution, which are used in step a), and / or the volume ratio between the organic phase and the aqueous phase comprising the carbonate, which are used in step b), are (are) adjusted so that the aqueous phase obtained at the end of step b) has a concentration of uranium which makes it possible to precipitate subsequently this uranium under good conditions, that is to say a uranium concentration typically 40 to 100 g / l.
  • step a it is possible to favor a concentrated extraction (step a)) or, on the contrary, a concentrated (step b)) extraction or even an intermediate situation, each of these steps contributing to the concentration of uranium up to the target value.
  • the volume ratio between the organic phase and the aqueous solution of sulfuric acid may, for example, be less than or equal to 1 and, more preferably, between 0.2 and 1, while the volume ratio between the organic phase and the aqueous phase comprising the carbonate may, for example, be greater than 1, to induce both a concentration of uranium in the organic phase in step a) and a concentration of uranium in aqueous phase at step b).
  • step a) of the process may further comprise washing the organic phase after its separation from the aqueous solution, in order to eliminate from this phase:
  • this washing is preferably carried out by contacting the organic phase with an aqueous phase consisting solely of water, followed by separation of said organic phase and said aqueous phase;
  • this washing is preferably carried out by placing in contact with the organic phase with an aqueous phase comprising sulfuric acid or a strong complexing agent impurities such as an oxalate or a citrate, for example ammonium or sodium, and then separating said organic phase and said aqueous phase.
  • an aqueous phase comprising sulfuric acid or a strong complexing agent impurities such as an oxalate or a citrate, for example ammonium or sodium
  • FIG. 1 illustrates the steps of the methods for synthesizing the compounds that are useful according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates the isotherm of the extraction of uranium (VI) by a compound that is useful according to the invention.
  • FIG. 3 illustrates the kinetics of the extraction of uranium (VI) by a compound useful according to the invention (curve A) and by Alamine 336 (curve B).
  • FIG. 4 illustrates the evolution of the uranium distribution coefficient, denoted by Du, as a function of the molar concentration of total sulphates (denoted by [S0 4 totals] and expressed in mol / L) of the solution from which this uranium is extracted. by a compound which is useful according to the invention and for three different initial concentrations of H + ions of this solution: 0.2 N (curve A), 0.35 N (curve B) and 0.5 N (curve C) .
  • Step A Synthesis of 2-chloro-A /, A / -di-2-ethylhexylacetamide
  • the dichloromethane phases are washed with 50 ml of distilled water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness at room temperature. the rotary evaporator.
  • the 7.26 g of yellow oil thus obtained are subjected to chromatography on a column of silica gel (80 g - 63-200 ⁇ of particle size) with a dichloromethane / methanol mixture 98/2, v / v, as eluent. .
  • Step B Synthesis of di-n-butyl 1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate
  • a yellow reaction mixture is obtained which is left overnight at room temperature. After which, it is poured over 100 ml of distilled water and acidified by addition of N HCI in an amount sufficient to obtain an acidic pH. The whole is extracted with 2 times 50 ml of ethyl ether. The ethereal phases are washed with twice 50 ml of distilled water and 50 ml of water saturated with NaCl, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness on a rotary evaporator.
  • the 3.45 g of yellow oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica column (125 g - 63- 200 ⁇ of particle size) using a cyclohexane / ethyl acetate mixture 9/1, v / v , as eluent.
  • Step E Synthesis of n-butyl 1 - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate
  • the ethereal phases are washed twice with 50 ml of distilled water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness on a rotary evaporator.
  • the 0.34 g of oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica column (17 g - 63-200 ⁇ of particle size) using a dichloromethane / methanol mixture 97/3, v / v, as eluent.
  • NMR 1 400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 0.83-0.94 (m, 15H, CH 3 ); 1.20 - 1.41 (m, 30H, CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 1.59 - 1.73 (m, 4H, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3, C 7 H 5 CH 2 CH (CO) P); 1.85 - 2.06 (m, 2H, CHCH 2 N); 3.07-3.21 (m, 3H, CH 2 N, COCH (Oct) P); 3.24 - 3.50 (m, 2H, CH 2 N); 3.98 - 4.10 (m, 2H, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3); 9.34 (s, 1H, OH).
  • DEHCNPiP N, N-di-2-ethylhexylcarbamoyl nonylphosphonate
  • DEHCNPiP 2-ethylhexyl
  • R 3 ⁇ -octyl
  • R 4 isopropyl
  • DEHCEHPiP isopropyl
  • DEHCMPE 2-ethylhexyl
  • R 3 H
  • R 4 ethyl
  • DEHCMPB n-butyl 1- (N, N- ⁇ -2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate
  • steps A, B and C shown in FIG. 1 and using, for steps A and B, an operating protocol similar to that described in point 1.1 above for these steps, and for the step C, a procedure similar to that described in point 1.1 above for step E.
  • phases comprising one of the following compounds: DEHCNPiP, DEHCEHPiP, DEHCNPiB, DEHCEHPiB, DEHCEHPB and DEHCNPB, as an extractant, at a concentration of 0.05 mol / L in TPH, the solubilization of these compounds in the TPH having been previously carried out without the use of a phase modifier or heating; and
  • composition in metallic elements of this aqueous phase is presented in Table I below. Its content of total sulphates (sulfate ions + hydrogen sulphate ions) is 0.40 mol / L while its H + ion concentration is 0.13 mol / L. Its redox potential, which is 680 mV / ENH, indicates that iron It contains mainly oxidation state II while vanadium has oxidation degree IV.
  • Each of the organic phases was brought into contact with an aqueous phase in an organic phase / aqueous phase volume ratio, denoted O / A, of 1, and these phases were maintained for 30 minutes at room temperature (23-24 ° C.). , in an incubator that prints a horizontal reciprocating motion to the extraction tubes. After that, the organic and aqueous phases were separated by gravity settling in less than 2 minutes.
  • Concentrations of metallic elements were measured in the aqueous phases before and after extraction by plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Their concentrations in the organic phases were either measured either by X-ray fluorescence or by analytical stripping with ammonium oxalate followed by ammonium carbonate.
  • ICP-AES plasma atomic emission spectrometry
  • Table II shows, for each test compound, the distribution coefficients of uranium, arsenic, molybdenum, iron, vanadium and titanium respectively denoted Du, D As , D Mo , D Fe , D v and D T i, having been obtained from the concentrations thus measured. Also given in this table are the distribution coefficients obtained for these same elements, under the same experimental conditions, but with an organic phase comprising Alamine 336, which is currently the most widely used extractant in the treatment plants. of uranium ores at a concentration of 0.1 mol / L in TPH plus 2% isodecanol.
  • This table shows that the compounds which are useful according to the invention have an ability to extract uranium (VI) from an aqueous sulfuric acid solution and with a selectivity greater than that of Alamine 336, in particular with respect to molybdenum.
  • the steric hindrance provided by the branching of the alkyl group on the phosphonate (R 4 ) or on the spacer between the amide function and the phosphonate (R 3 ), causes a slight decrease in the distribution coefficient of the uranium relative to DEHCNPB, but further enhances the selectivity of compounds for uranium to molybdenum and titanium, which are the main impurities potentially coextracted from an aqueous solution of sulfuric acid from the leaching of a Uranium ore by sulfuric acid.
  • the selectivity of the compounds useful according to the invention for uranium is very good with respect to vanadium and titanium; for arsenic, it is better than with Alamine 336.
  • the selectivity of this family of extractants for uranium to iron is less good than for Alamine 336, with which iron does not. is not extracted at all, but it remains very high.
  • phases comprising the compound DEHCNPB as an extractant at a concentration of 0.05 mol / L in TPH;
  • aqueous solutions of sulfuric acid comprising 1.9 g / l of uranium (VI), 0.5 mol / l of total sulphates and having a free acidity of 0.2 N, the latter two parameters being representative of the total sulphate and free acid concentrations conventionally presented by solutions resulting from the leaching of uranium ores by sulfuric acid;
  • ICP-MS plasma torch mass spectrometry
  • FIG. 2 They are also illustrated in FIG. 2, in the form of a curve which shows the relationship to equilibrium existing between the concentration of uranium in the organic phase and the concentration of this same element in the aqueous phase.
  • the slope of the tangent of the curve at any point gives the distribution coefficient of uranium in the absence of other metallic elements.
  • Table III and Figure 2 show, on the one hand, that the distribution coefficient of uranium, denoted Du, which is very high for the low concentrations of uranium in the aqueous phase (almost vertical slope of the tangent of the curve), falls sharply as the concentration of uranium increases in the aqueous phase, and, secondly, that we obtain a uranium saturation of the organic phase of the order of 4 g uranium / L. 11.3 - Influence of the acidity and concentration of total sulphates of the aqueous solution of sulfuric acid on the extraction of uranium (VI) by a useful compound according to the invention
  • the solutions resulting from the leaching of uranium-containing ores by sulfuric acid have a free acidity generally of between 0.05 and 0.5 N and a concentration of total sulphates (sulfate ions + hydrogen sulphate ions) of between 0.1 and 2 mol. / L, or even more, depending on the amount of sulfuric acid consumed to achieve this leaching and the amount of leached calcium, since during this leaching produces a partial reprecipitation of calcium sulfate dihydrate (or gypsum) whose solubility is 2.4 g / L in water.
  • phases comprising the compound DEHCNPB as an extractant at a concentration of 0.05 mol / L in TPH;
  • solutions comprising 3.7 g / L of uranium (VI) and having total sulphate concentrations ranging from 0.3 to 1 mol / L (by addition of ammonium sulphate) and ion concentrations H + equal to 0.2 N, 0.35 N and 0.5 N.
  • VI uranium
  • curves A, B and C represent the evolution of the distribution coefficient of uranium, denoted Du, for a concentration of total sulphates ranging from 0.3 to 1 mol. / L and for an H + ion concentration of 0.2 N (curve A), 0.35 N (curve B) and 0.5 N (curve C), respectively.
  • the distribution coefficient of uranium decreases with increasing acidity, which was expected given the extraction mechanism that releases two protons per mole of uranium extracted.
  • the increase in the concentration of sulphate ions also has a negative effect on the extraction of uranium, but less marked.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation de composés de formule générale (I) ci-après dans laquelle: R1 et R2 représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C6 à C12; R3 représente H, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, en C3 à C8 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; tandis que R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique; en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Elle se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants. Applications: traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.

Description

UTILISATION DE COMPOSÉS À FONCTIONS AMIDE ET PHOSPHONATE POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE SULFURIQUE, ISSUES NOTAMMENT
DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE DE MINERAIS URANIFÈRES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction amide et une fonction phosphonate, en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans lequel il est présent et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite,...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur ga ngue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).
L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.
L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.
Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le vanadium, le zirconium, le titane, le cuivre, le nickel et l'arsenic.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ».
Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U308), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UF6 de pureté nucléaire.
Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont utilisés industriellement : le procédé AMEX (de « AMine Extraction ») et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction »). Le procédé AMEX utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en C8 à Ci0, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Ci0 à Ci3) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.
Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant.
En effet, outre que la sélectivité vis-à-vis de l'uranium du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène et au vanadium, il se trouve que, d'une part, ces aminés sont dégradées au cours du procédé en aminés secondaires et primaires par hydrolyse acide - ce qui se traduit par une perte de sélectivité de l'extraction de l'uranium - et que, d'autre part, le procédé AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en œuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase.
Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium, une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique.
Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.
En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire très efficacement l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique tout en étant plus sélectifs vis-à-vis de l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces aminés tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en œuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés.
En outre, il serait souhaitable que ces extractants permettent d'obtenir, d'une part, des cinétiques d'extraction rapides, compte tenu des temps de séjour des phases aqueuses et des phases organiques dans les extracteurs qui ne sont que de quelques minutes, et, d'autre part, une séparation complète des phases organiques et aqueuses en présence, aussi bien lors de l'extraction de l'uranium que de sa désextraction de la phase organique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise justement à proposer l'utilisation de composés, qui satisfont à toutes ces exigences, pour l'extraction de l'uranium de solutions aqueuses d'acide sulfurique et, en particulier, de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique.
L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) ci-a rès :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;
en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent.
Conformément à l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 6 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.
A cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend au moins 3 atomes de carbone mais ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone, peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydro-thiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.
A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par « groupe hétéroaromatique », tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatome ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Conformément à l'invention, dans la formule générale (I) ci-avant, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.
Par ailleurs, dans la formule générale (I) ci-avant, R3 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.
Plus encore, on préfère que R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, notamment 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou bien un groupe phényle.
Enfin, dans la formule générale (I) ci-avant, R4 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle, isopropyle, π-butyle et isobutyle étant tout particulièrement préférés.
Des composés de formule générale (I) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;
le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;
le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le (A/,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ; le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe éthyle ; et le (A/,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle.
Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le l-(/V,/V-di-2-éthyl- hexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle et le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)- nonylphosphonate d'isopropyle.
Les composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis et R3 représente un atome d'hydrogène peuvent notamment être synthétisés par un procédé qui comprend :
- la réaction d'une aminé de formule HN R1R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (I I) ci-après :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle X représente un atome d halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (I II) ci-après :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle R1, R2 et X sont tels que précédemment définis ;
- la réaction du composé de formule (II I) ci-avant avec un composé de formule HP(0)(OR4)2 dans laquelle R4 est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis ; et
- le traitement du composé de formule (IV) ci-avant par une base forte. Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B et C sur la figure 1 jointe en annexe.
Quant aux composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis et R3 représente soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ils peuvent être synthétisés par un procédé qui comprend :
- la réaction d'une aminé de formule HNR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (II) ci-après :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle X représente un atome d halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (III) ci-après :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle R1, R2 et X sont tels que précédemment définis ;
- la réaction du composé de formule (III) ci-avant avec un composé de formule HP(0)(OR4)2 dans laquelle R4 est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après
Figure imgf000012_0001
dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis ;
- la réaction du composé de formule (IV) ci-avant avec un composé de formule R3-Y dans laquelle Y représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir le composé de formule (V) ci-après :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que précédemment définis ; et
- le traitement du composé de formule (V) ci-avant par une base forte. Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B, D et E sur la figure 1 jointe en annexe.
L'étape A est, par exemple, réalisée en présence de triéthylamine dans un solvant organique du type dichlorométhane.
Les étapes B et D sont, par exemple, réalisées en présence de n-butyllithium et de 2,2'-bipyridine, ou d'hydrure de sodium et de 2,2'-bipyridine, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane, tandis que les étapes C et E sont, par exemple, réalisées en utilisant de la potasse comme base forte, dans un solvant composé d'eau et de diméthylformamide.
Typiquement, le composé de formule générale (I) ci-avant est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique par extraction liquide- liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant ledit composé puis en séparant cette solution aqueuse de la phase organique, auquel cas cette phase organique comprend, de préférence, le composé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le π-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH) ou le kérosène, par exemple celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide sulfurique, par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et
b) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse comprenant un carbonate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.
Dans ce procédé, le composé est, de préférence, utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le π-dodécane, le TPH ou Tisane.
La solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L, tandis que la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui est utilisée à l'étape b), comprend préférentiellement de 0,1 à 1 mol/L de carbonate.
Par ailleurs, conformément à l'invention, le rapport volumique entre la phase organique et la solution d'acide sulfurique, qui sont utilisées à l'étape a), et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui sont utilisées à l'étape b), est (sont) ajusté(s) pour que la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium qui permette de faire précipiter ultérieurement cet uranium dans de bonnes conditions, c'est-à-dire une concentration en uranium typiquement de 40 à 100 g/L.
Il est possible de privilégier une extraction (étape a)) concentrante ou, au contraire, une désextraction (étape b)) concentrante, voire une situation intermédiaire, chacune de ces étapes contribuant à la concentration de l'uranium jusqu'à la valeur visée.
Ainsi, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique peut, par exemple, être inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate peut, par exemple, être supérieur à 1, pour induire à la fois une concentration de l'uranium en phase organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en phase aqueuse à l'étape b).
Conformément à l'invention, l'étape a) du procédé peut comprendre, de plus, le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse, pour éliminer de cette phase :
soit les traces d'acide susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse uniquement constituée d'eau, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse ;
soit, selon le niveau de pureté requis, les traces de cations indésirables tels que le molybdène, le vanadium ou le titane, susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique ou un complexant fort des impuretés comme un oxalate ou un citrate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés utiles selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre les étapes des procédés de synthèse des composés utiles selon l'invention.
La figure 2 illustre l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention.
La figure 3 illustre la cinétique de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention (courbe A) et par de l'Alamine 336 (courbe B).
La figure 4 illustre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, en fonction de la concentration molaire en sulfates totaux (notée [S04 totaux] et exprimée en mol/L) de la solution dont est extrait cet uranium par un composé utile selon l'invention et ce, pour trois concentrations initiales différentes en ions H+ de cette solution : 0,2 N (courbe A), 0,35 N (courbe B) et 0,5 N (courbe C).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTION 1.1 - Synthèse du l-(/V./V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n- butyle :
Le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthyl- hexyle, R3 = π-octyle, R4 = π-butyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1.
Étape A : Synthèse du 2-chloro-A/,A/-di-2-éthylhexylacétamide
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 7,46 mL (2 éq.) de bis(2-éthylhexyl)amine, 50 mL de dichlorométhane et 3,5 mL (1 éq.) de triéthylamine, que l'on refroidit à -30°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 2 mL (1 éq.) de chlorure de chloroacétyle et le mélange réactionnel est laissé pendant 3 heures à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 50 mL d'eau distillée, décanté et extrait avec 50 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhane sont lavées avec 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 7,26 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (80 g - 63-200 μιη de granulométrie) avec un mélange dichlorométhane/méthanol 98/2, v/v, comme éluant.
On obtient ainsi 7,20 g de 2-chloro-/V,/V-di-2-éthylhexylacétamide sous la forme d'une huile jaune pâle (Rdt : 92%), dont les caractérisations par RM N 1H et 13C ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN H (400 M Hz, CDCI3) δ (ppm) : 4,08 (2H, s, CH2CI) ; 3,23-3,28 (2H, m, NCH2) ; 3,20 (2H, d, J = 7,5 Hz, NCH2) ; 1,76-1,65 (1H, m, NCH2CH) ; 1,64-1,52 (1H, m, NCH2CH) ; 1,40- 1,15 (16H, m, CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N) ; 0,95-0,78 (12H, m, CH3).
RMN 13C (100,13 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 166,64 (C=0) ; 51,27 (NCH2) ; 48,3 (NCH2) ; 41,17 (CH2CI) ; 38,10 (CH) ; 36,40 (CH) ; 30,16 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,00 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 28,40 (NCH2CH(Et)-CH2CH2CH2CH3) ; 28,24 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 23,49 (-CHCH2CH3) ; 23,35 (-CHCH2CH3) ; 22,65 (NCH2CH(Et)- CH2CH2CH2CH3) ; 22,62 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 13,67 (-CH2CH2CH3) ; 13,63 (- CH2CH2CH3) ; 10,49 (-CHCH2CH3) ; 10,20 (-CHCH2CH3).
ESI+ : [M+H] = 318, [M+Na] = 340, [2M+Na] = 657
Étape B : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1 mL (1 éq.) de di-n- butylphosphite, quelques cristaux de 2,2'-bipyridine et 50 mL de tétrahydrofurane, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,6 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,95 g (1,25 éq.) de 2-chloro-/V,/V-di-2-éthylhexylacétamide. On obtient un mélange réactionnel jaune qui est laissé pendant une nuit à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 100 m L d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. L'ensemble est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 2,69 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2, v/v, comme éluant.
On obtient ainsi 1,03 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthyl- phosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%) dont les caractérisations par RM N 1H, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN 1 (400 M Hz, CDCI3) δ (ppm) : 4,18-4,04 (4H, m, OCH2) ; 3,37-3,20 (4H, m, NCH2) ; 3,07 (2H, d, J = 22 Hz, COCH2P) ; 1,78-1,51 (6H, m, OCH2CH2, CH) ; 1,47-1,14 (20H, m, OCH2CH2CH2, CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2N) ; 0,99-0,82 (18H, m, CH3).
RMN 13C (100,13 M Hz, CDCI3) δ (ppm) : 165,15 (C=0) ; 66,15 (d, 2JPC = 6,6 Hz) ; 52,26 (NCH2) ; 48,86 (NCH2), 38.58 (CH) ; 36,98 (CH) ; 33,61 (d, c = 133 Hz, CH2P) ; 30,52 et 30,27 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,17 (OCH2CH2CH2CH3) ; 28,81 et 28,67 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3), 26,86 (OCH2CH2CH2CH3) ; 23,83 et 23,39 (-CHCH2CH3) ; 23,11 et 23,03 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 18,72 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,12 et 14,03 (OCH2CH2CH2CH3) ; 13,61 (CH2CH2CH3) ; 10,91 et 10,51 (-CHCH2CH3).
RMN31P (162 M Hz, CDCI3, découplage H) δ (ppm) : 22,03 (s, P=0)
ESI+ : [M+H] =476, [2M+Na] = 973 Étape D : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di- n-butyle
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1,99 g (1 éq.) de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle, 50 mL de tétra- hydrofurane et quelques cristaux de 2,2'-bipyridine, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte du bromooctane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide que l'on laisse pendant 20 minutes à cette température. On ajoute alors goutte à goutte 3,92 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. Le bain de carboglace/acétone est retiré et la réaction monte doucement à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant une nuit à 60°C. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. Il est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 3,45 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63- 200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexa ne/acétate d'éthyle 9/1, v/v, comme éluant.
On obtient ainsi 1,1 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%), dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN 1 (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,81 - 0,93 (m, 21H, CH3) ; 1,17 - 1,42 (m, 32H, CH2, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,66 (m, 5H, CHCH2N, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,69 - 1,84 (m, 2H, CHCH2N, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 2,80 - 2,92 (m, 1H, CH2N) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH2N) ; 3,14 - 3,22 (m, 1H, COCH(Oct)P) ; 3,43 - 3,55 (m, 1H, CH2N) ; 3,62 - 3,78 (m, 1H, CH2N) ; 3,96 - 4,11 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10 ,4 ; 10,7 ; 10,9 ; 11,0 (CH3) ; 13,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,2 ; 14,3 (CH3) ; 18,9 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,9 ; 24,0 ; (CH2) ; 28,2 (C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 28,8 ; 28,9 ; 29,0 ; 29,1 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 30,8 ; 32,0 (CH2) ; 32,7 ; 32,8 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH3) ; 37,2 ; 37,3 ; 37,4 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,5 ; 39,6 (CHCH2N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 131,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 50,0 ; 50,2 ; 50,9 ; 51,1 ; 51,9 ; 52,0 ; 52,6 ; 52,7 (CH2N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 66,3 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=0).
RMN 31 P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 24,6.
ESI+ : [M+H] = 588, [M+Na] = 610, [2M+Na] = 1197
Étape E : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n- butyle
On introduit dans un réacteur micro-ondes CEM Discover™ 0,4 g (1 éq.) de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle, 5 mL d'eau distillée, 5 mL de diméthylformamide et 0,23 g (6 éq.) de potasse, que l'on chauffe à 150°C pendant 15 heures. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. I l est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 0,34 g d'huile ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (17 g - 63-200 μιη de granulométrie) en utilisant un mélange dichlorométhane/méthanol 97/3, v/v, comme éluant.
On obtient ainsi 0,14 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 39%), dont les caractérisations par RM N 1H, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.
RMN 1 (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 15H, CH3) ; 1,20 - 1,41 (m, 30H, CH2, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,73 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 1,85 - 2,06 (m, 2H, CHCH2N) ; 3,07 - 3,21 (m, 3H, CH2N, COCH(Oct)P) ; 3,24 - 3,50 (m, 2H, CH2N) ; 3,98 - 4,10 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH3) ; 9,34 (s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 10,9 ; (CH3) ; 13,7 (OCH2CH2CH2CH3) ;
14.1 ; 14,2 (CH3) ; 18,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9 ; (CH2) ;
28.2 (C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 28,7 ; 28,9 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 32,0 (CH2) ; 32,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH3) ; 37,2 ; 37,3 ; 39,0 ; 39,2 ; 39,4 (CHCH2N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 134,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 49,9 ; 50,5 ; 50,7 ; 51,2 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,7 ; 52,8 (CH2N) ; 65,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 169,3 (d, J = 5,0 Hz, C=0).
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 26,8.
ESI+ : [M-H] = 530, [2M-H] = 1061
1.2 - Synthèse d'autres composés utiles selon l'invention : Les composés suivants :
l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthyl- hexyle, R3 = π-octyle et R4 = isopropyle ; l-(A/,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCEHPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle, et R4 = isopropyle ;
l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = π-octyle et R4 = isobutyle ;
l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCEHPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle et R4 = isobutyle ;
- l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté
DOCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = π-octyle et R4 = isobutyle ;
l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de n-butyle, noté DEHCEHPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle et R4 = n-butyle ;
l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = π-octyle et R4 = éthyle ; et
l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = n-octyle et R4 = n-butyle ;
sont synthétisés en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour chacune de ces étapes, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant.
Sont également synthétisés :
le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCMPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = H, R4 = éthyle ; et le l-(A/,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de n-butyle, noté DEHCMPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthyl- hexyle, R3 = H, R5 = n-butyle ;
en mettant en œuvre les étapes A, B et C montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour les étapes A et B, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour ces étapes, et, pour l'étape C, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour l'étape E.
EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTION ll.l - Sélectivité de l'extraction de l'uraniumiVI) d'une solution aqueuse de lixiviation sulfurique par quelques uns des composés utiles selon l'invention :
L'aptitude des composés utiles selon l'invention à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique a été appréciée par des tests d'extraction que l'on réalisés en tubes, en utilisant :
comme phases organiques, des phases comprenant l'un des composés suivants : DEHCNPiP, DEHCEHPiP, DEHCNPiB, DEHCEHPiB, DEHCEHPB et DEHCNPB, en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH, la solubilisation de ces composés dans le TPH ayant été préalablement réalisée sans utiliser de modificateur de phase ni de chauffage ; et
comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un mélange de minerais d'uranium provenant du Canada et du Niger par l'acide sulfurique. Ce mélange de minerais permet de disposer, dans la solution de lixiviation, de l'ensemble des éléments métalliques susceptibles d'être présents dans des solutions de lixiviation par l'acide sulfurique, à savoir : uranium(VI), arsenic, molybdène, tungstène, fer, vanadium, titane et zirconium.
La composition en éléments métalliques de cette phase aqueuse est présentée dans le tableau I ci-après. Sa teneur en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) est de 0,40 mol/L tandis que sa concentration en ions H+ est de 0,13 mol/L. Son potentiel d'oxydoréduction, qui est de 680 mV/ENH, indique que le fer qu'elle contient est majoritairement au degré d'oxydation II tandis que le vanadium est au degré d'oxydation IV.
Tableau I
Figure imgf000022_0001
Chacune des phases organiques a été mise en contact avec une phase aqueuse dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse, noté O/A, de 1, et ces phases ont été maintenues pendant 30 minutes à température ambiante (23-24°C), dans un incubateur qui imprime un mouvement alternatif horizontal aux tubes d'extraction. Après quoi, les phases organiques et aqueuses ont été séparées par décantation gravitaire en moins de 2 minutes.
Les concentrations des éléments métalliques ont été mesurées dans les phases aqueuses avant et après extraction, par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ICP-AES). Leurs concentrations dans les phases organiques ont été soit mesurées soit par fluorescence X, soit déterminées par désextraction analytique à l'oxalate d'ammonium puis au carbonate d'ammonium.
Le tableau II ci-après présente, pour chaque composé testé, les coefficients de distribution de l'uranium, de l'arsenic, du molybdène, du fer, du vanadium et du titane, respectivement notés Du, DAs, DMo, DFe, Dv et DTi, ayant été obtenus à partir des concentrations ainsi mesurées. Sont également précisés dans ce tableau les coefficients de distribution ayant été obtenus pour ces mêmes éléments, dans les mêmes conditions expérimentales, mais avec une phase organique comprenant de l'Alamine 336, qui est actuellement l'extractant le plus utilisé dans les usines de traitement de minerais d'uranium, à une concentration de 0,1 mol/L dans du TPH additionné de 2% d'isodécanol.
Tableau I I
Figure imgf000023_0001
Ce tableau montre que les composés utiles selon l'invention présentent une aptitude à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et ce, avec une sélectivité supérieure à celle de l'Alamine 336, notamment par rapport a u molybdène. L'encombrement stérique, apporté par la ramification du groupement alkyle sur le phosphonate (R4) ou sur l'espaceur entre la fonction amide et le phosphonate (R3), entraîne une légère diminution du coefficient de distribution de l'uranium par rapport à celui du composé DEHCNPB, mais améliore encore la sélectivité des composés pour l'uranium vis-à-vis du molybdène et du titane, qui constituent les principales impuretés potentiellement coextraites d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. On obtient ainsi un facteur de sépa ration de l'ordre de 1 500 pour U/Mo avec le composé DEHCNPiP, alors qu'il n'est que de 19 dans le cas de l'Alamine 336 à 0,1 mol/L.
La sélectivité des composés utiles selon l'invention pour l'uranium est très bonne vis-à-vis du vanadium et du titane ; pour l'arsenic, elle est meilleure qu'avec l'Alamine 336. La sélectivité de cette famille d'extractants pour l'uranium vis-à-vis du fer est moins bonne que pour l'Alamine 336 avec laquelle le fer n'est pas du tout extrait, mais elle reste néanmoins très élevée.
11.2 - Isotherme de l'extraction de l'uraniumiVI) par un composé utile selon l'invention :
Afin de déterminer l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé selon l'invention, des tests d'extraction ont été réalisés en utilisant :
- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et
- comme phases aqueuses, des solutions aqueuses d'acide sulfurique comprenant 1,9 g/L d'uranium(VI), 0,5 mol/L de sulfates totaux et présentant une acidité libre 0,2 N, ces deux derniers paramètres étant représentatifs des concentrations en sulfates totaux et de l'acidité libre classiquement présentées par des solutions issues de la lixiviation de minerais d'uranium par l'acide sulfurique ;
et en abaissant progressivement, d'un test à l'autre, le rapport volumique O/A de 2 à 0,067, de façon à se rapprocher de la saturation en uranium de la phase organique.
Ces tests ont été réalisés en bêcher agité, à une température de 23-24°C, avec des temps de contact entre les phases organiques et les phases aqueuses de 30 minutes.
Après séparation des phases organiques et aqueuses, les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques ont été mesurées :
- dans les phases aqueuses, par ICP-AES ou, pour les très faibles concentrations en uranium par spectrométrie de masse par torche à plasma (ICP-MS) ;
- dans les phases organiques, par fluorescence X ; et
- dans des solutions aqueuses contenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium et dans lesquelles l'uranium et les autres éléments métalliques ont été désextraits des phases organiques, par ICP-AES. Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau III ci-après.
Tableau III
Figure imgf000025_0001
Ils sont également illustrés sur la figure 2, sous la forme d'une courbe qui montre la relation à l'équilibre existant entre la concentration de l'uranium en phase organique et la concentration de ce même élément en phase aqueuse. La pente de la tangente de la courbe en tout point donne le coefficient de distribution de l'uranium en l'absence d'autres éléments métalliques.
Le tableau III et la figure 2 montrent, d'une part, que le coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, qui est très élevé pour les faibles concentrations de l'uranium en phase aqueuse (pente quasi verticale de la tangente de la courbe), chute fortement au fur et à mesure que la concentration de l'uranium augmente en phase aqueuse, et, d'autre part, que l'on obtient une saturation en uranium de la phase organique de l'ordre de 4 g d'uranium/L. 11.3 - Influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse d'acide sulfurique sur l'extraction de l'uraniumiVI) par un composé utile selon l'invention :
Les solutions issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique présentent une acidité libre généralement comprise entre 0,05 et 0,5 N et une concentration en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) comprise entre 0,1 et 2 mol/L, voire au-delà, selon la quantité d'acide sulfurique consommé pour réaliser cette lixiviation et la quantité de calcium lixivié puisqu'au cours de cette lixiviation il se produit une reprécipitation partielle de sulfate de calcium dihydraté (ou gypse) dont la solubilité est de 2,4 g/L dans l'eau.
Sachant que, lors de l'extraction de l'uranium(VI), on extrait cet uranium sous la forme d'ions U02 2+ et que l'on relargue des ions H+, il a paru intéressant de savoir quelle est l'influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse dont on cherche à extraire l'uranium(VI) sur cette extraction.
Pour ce faire, des tests d'extraction ont été réalisés en tubes agités en utilisant :
- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et
comme phases aqueuses, des solutions comprenant 3,7 g/L d'uranium(VI) et présentant des concentrations en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L (par ajout de sulfate d'ammonium) et des concentrations en ions H+ égales à 0,2 N, 0,35 N et 0,5 N.
Les résultats de ces tests sont illustrés sur la figure 4 dans laquelle les courbes A, B et C représentent l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, pour une concentration en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L et pour une concentration en ions H+ respectivement de 0,2 N (courbe A), de 0,35 N (courbe B) et de 0,5 N (courbe C).
Comme le montre cette figure, on observe une baisse du coefficient de distribution de l'uranium lorsque la concentration en sulfates totaux et l'acidité augmentent mais cette baisse est peu marquée, ce qui permet de conserver une bonne efficacité d'extraction tout en offrant une souplesse d'utilisation selon le type de minerai uranifère traité ou, éventuellement, pour un minerai uranifère donné, selon l'évolution dans le temps des conditions de lixiviation.
Le coefficient de distribution de l'uranium diminue lorsque l'acidité augmente, ce qui était attendu compte tenu du mécanisme d'extraction qui libère deux protons par mole d'uranium extraite. À acidité constante, l'augmentation de la concentration d'ions sulfate a aussi un effet négatif sur l'extraction de l'uranium, mais moins marqué.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que
R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;
en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle
R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence
2-éthylhexyle ou n-octyle.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle R4 représente un groupe éthyle, isopropyle, π-butyle ou isobutyle.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composé est choisi parmi :
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;
le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;
le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ; le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe π-octyle tandis que R4 représente un groupe éthyle ; et
le l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle.
11. Utilisation selon la revendication 10, qui est le l-(/V,/V-di-2-éthyl- hexylcarbamoyl)nonylphosphonate de π-butyle ou le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)- nonylphosphonate d'isopropyle.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique par extraction liquide-liquide.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à lOg/L d'uranium(VI) et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
16. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide sulfurique, par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; et
b) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique.
18. Procédé selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la phase aqueuse comprenant le carbonate comprend de 0,1 à 1 mol/L de carbonate.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel le rapport volumique entre la phase organique et la solution d'acide sulfurique utilisées à l'étape a) et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate utilisées à l'étape b) est (sont) ajusté(s) pour que la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium de 40 à 100 g/L.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisées à l'étape a) est inférieur ou égal à 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate utilisées à l'étape b) est supérieur à 1.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel l'étape a) comprend de plus le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse.
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