WO2022117942A1 - Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique - Google Patents

Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique Download PDF

Info

Publication number
WO2022117942A1
WO2022117942A1 PCT/FR2021/052129 FR2021052129W WO2022117942A1 WO 2022117942 A1 WO2022117942 A1 WO 2022117942A1 FR 2021052129 W FR2021052129 W FR 2021052129W WO 2022117942 A1 WO2022117942 A1 WO 2022117942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
decylammonium
uranium
octylammonium
mixture
methyltri
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/052129
Other languages
English (en)
Inventor
Zijun LU
Stéphane PELLET-ROSTAING
Sandrine Dourdain
Guilhem ARRACHART
Fabrice Giusti
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite De Montpellier, Ecole Nationale Supérieure De Chimie De Montpellier filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to CA3198462A priority Critical patent/CA3198462A1/fr
Priority to AU2021393802A priority patent/AU2021393802A1/en
Publication of WO2022117942A1 publication Critical patent/WO2022117942A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0234—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors sulfurated ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/28—Amines
    • C22B3/288—Quaternary ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/40—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of uranium(VI) from aqueous media of sulfuric acid.
  • a mixture comprising at least two different quaternary ammonium salts as an extractant, to extract uranium(VI) from an aqueous solution of sulfuric acid in which it is present, such as a solution resulting from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid.
  • It also relates to a process for recovering the uranium(VI) present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid and in which a mixture of ammonium salts quaternary is used as an extradient.
  • the invention finds particular application in the treatment of uranium ores (uraninite, pitchblende, coffinite, brannerite, carnotite, etc.) with a view to upgrading the uranium(VI) present in these ores.
  • uranium ores uraninite, pitchblende, coffinite, brannerite, carnotite, etc.
  • Uraniferous ores (or uranium ores) are extracted from mines, crushed and ground until they reach the consistency of fine sand, then they are subjected to an attack, also called leaching, by sulfuric acid (unless their gangue is naturally alkaline, in which case this leaching would require a prohibitive consumption of sulfuric acid).
  • Sulfuric acid was chosen for two reasons: on the one hand, it is the least expensive strong acid, since this acid can be manufactured on the site of uranium ore processing plants from sulfur by a process known as "dual catalysis", and, on the other On the other hand, its use leads to effluents which are relatively easy to treat because the sulphate ions can be largely eliminated by precipitation with lime.
  • uranium such as aluminium, iron and silica, which generally constitute the elements of the gangue, as well as elements which vary from one ore to the others, both by their nature and by their quantity, such as molybdenum, titanium, zirconium, copper, nickel and arsenic.
  • the aqueous solution resulting from leaching with sulfuric acid which generally contains 0.1 g/L to 10 g/L of uranium(VI)
  • sulfuric acid which generally contains 0.1 g/L to 10 g/L of uranium(VI)
  • a purification in which it is not only purified but also concentrated either by passage over ion exchange resins or by liquid-liquid extraction (i.e. by means of a solvent phase or organic phase). It then undergoes a pH adjustment and precipitation, which makes it possible to obtain a yellow-colored uranium concentrate that is commonly called “yellow cake”.
  • This uranium concentrate is filtered, washed, dried, possibly calcined (to obtain uranium sesquioxide U 3 O 8 ), before being put into barrels and sent to a refining-conversion plant in which the uranium is transformed into UFe of nuclear purity.
  • the AMEX process (which is described by Coleman et al. in Industrial & Engineering Chemistry 1958, 50, 1756-1762, reference [1] below), uses, as an extractant, a commercial mixture of trialkylated tertiary amines whose chains alkyl are Cs to Cio, for example AdogentTM 364 or AlamineTM 336, in solution in a hydrocarbon of the kerosene type, optionally added with a heavy alcohol (Cio to C13) which acts as a modifier of phase, while the DAPEX process (which is described by Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, December 18, 1956, hereafter reference [2]) uses, as extractant, a synergistic mixture of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) and tri-n-butylphosphate (TBP), in solution in a hydrocarbon of the kerosene type.
  • HDEHP di(2-ethylhexyl)phosphoric acid
  • TBP
  • Ionic liquids which are salts which have a melting point below 100°C, or even below room temperature, under normal pressure conditions, have many advantages such as their almost zero vapor pressure, their low flammability and high thermal stability. Moreover, some of their physical characteristics such as their immiscibility with water and their viscosity can be modulated according to the cation and the anion which constitute them.
  • TSILs ionic liquids with specific tasks, commonly referred to as "Task-specific ionic liquids” or “TSILs”, which are ionic liquids comprising a cation on which has been grafted a group known to complex uranium (VI); thus, for example, it has been proposed by Xie et al.
  • a mixture of two quaternary ammonium salts having different anions can very advantageously replace the mixture of trialkylated tertiary amines used in the AMEX process, with, in particular, a better affinity for uranium(VI), a notably higher uranium(VI) charge capacity and, therefore, the possibility of dispensing with the use of a phase modifier.
  • the invention therefore has, in the first place, the use of a mixture of quaternary ammonium salts comprising:
  • Ri and Rs identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, comprising from 1 to 12 carbon atoms;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 which are identical or different, represent a linear or branched alkyl group, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • A1 m- represents an anion:
  • diethylphosphate of formula: [P(OCH 2 CH 3 ) 2 O 2 ]-; m corresponds to the degree of oxidation of the anion A1 m- ; while
  • A2 ⁇ represents an anion:
  • the mixture of quaternary ammonium salts useful according to the invention comprises at least two salts having: - for cation: an ammonium cation substituted by three Ce to Ci2 alkyl chains or by four alkyl chains, three of which are Ce to C12 and one is Ci to C12, this cation possibly being identical or different in the two salts, and
  • anion which, in the case of the salt of formula (1), is hydrophilic and strongly complexes uranium(VI) and, in the case of the salt of formula (2), is hydrophobic and weakly complexes the uranium(VI), the salt of formula (2) having, in fact, the function of reducing the viscosity of the mixture and of allowing this mixture to be liquid at ambient temperature (20° C.-25° C.).
  • linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • any alkyl group which comprises in total 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms and, in the case where it comprises more than 2 carbon atoms, has a straight chain or one or more branches.
  • linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms
  • linear or branched alkyl group means any alkyl group which comprises a total of 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms and has a linear chain or with one or more ramifications.
  • aqueous medium aqueous solution
  • aqueous phase aqueous phase
  • R 1 and R 5 which are identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl , isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl), in which case the alkyl group is, advantageously, a linear group and, more preferably, a methyl or ethyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 which are identical or different, represent a linear or branched alkyl group, comprising from 8 to 10 carbon atoms (n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, 2-ethylhexyl, 2-butylhexyl, 2-methylheptyl, 2-methyloctyl, 1,5-dimethylhexyl, 2,4,4-trimethyl- pentyl , 1,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethylheptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl, 2,4,6-trimethylheptyl, etc.), with preference given to a linear C-alkyl group 8 to C 10 and, even more, to an n-octyl or n-
  • n-octyldi-n-decylammonium of formula: [HN(nC 8 H 17 )(n -C 10 H 21 ) 2 ] + ,
  • salts of formula (1) and of formula (2) whose cations, identical or different, are chosen from tri-n-octylammonium, methyltri-n-octylammonium, tri-n -decylammonium, methyltri-n-decylammonium, methyl-n-octyldi-n-decylammonium and methyldi-n-octyl-n-decylammonium.
  • the anion A 1 m- be a sulphate ion [SO 4 ] 2- and that the anion A2- be chosen from bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ions [N(CF 3 SO 2 ) 2 ] -, bis(fluorosulfonyl)imide [N(SO 2 F) 2 ]- and hexafluorophosphate [PF 6 ]-.
  • anion A2 ⁇ be a bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ion [N(CF 3 SO 2 ) 2 ]-, more simply denoted [NTf 2 ]- below.
  • the mixture of quaternary ammonium salts may comprise several salts of formula (1) different from one another and/or several salts of formula (2) different from one another.
  • the salts of formula (1) differ from each other by their cation but have the same anion Al m- just as it is preferred that the salts of formula (2) differ from each other by their cation but have the same anion A2 ⁇ .
  • the mixture of quaternary ammonium salts can in particular comprise two or more than two salts of formula (2) chosen from the salts TOAH + NTf 2 ⁇ , MTOA + NTf 2 -, TDAH + NTf 2 -, MTDA + NTf 2 -, MODDA + NTf 2 - and MDODA + NTf 2 - such as, for example, MTOA + NTf 2 ⁇ together with MTDA + NTf 2 ⁇ , or MTOA + NTf 2 ⁇ together with MTDA + NTf 2 ⁇ , MODDA + NTf 2 ⁇ and MDODA + NTf 2 ⁇ .
  • the molar fraction of the anion of the salt of formula (1) or of all the anions of the salts of formula (1) if they are several is advantageously between 0.25 and 0.75 and preferably between 0.4 and 0.6 in the mixture of salts.
  • This molar fraction corresponds to the ratio between the number of moles of the anion of the salt of formula (1) or of all the anions of the salts of formula (1) that the mixture of salts comprises and the total number of moles of the anions that includes this mixture.
  • the uranium(VI) be extracted from the aqueous solution of sulfuric acid by liquid-liquid extraction, in which case the use of the mixture of salts comprises at least one contacting of the aqueous solution with an organic solution comprising this mixture, followed by separation of the aqueous solution from the organic solution.
  • the organic solution is preferably constituted by the mixture of salts, that is to say that the organic solution comprises nothing other than this mixture, in which case the mixture of salts represents 100% by mass of the mass of the organic solution.
  • the organic solution further comprises an organic diluent of the acyclic hydrocarbon type or mixture of acyclic hydrocarbons, for example n-dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH) , kerosene, an isoparaffinic solvent of the IsaneTM IP-185T or IsaneTM IP-175T type.
  • the mixture of salts preferably represents at least 20% and, even better, at least 50% by mass of the mass of the organic solution.
  • the volume ratio between the aqueous solution of sulfuric acid and the organic solution is preferably between 1 and 3.
  • the aqueous solution of sulfuric acid is preferably a solution which results from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid, in which case this aqueous solution typically comprises 0.01 mol/ L to 0.5 mol/L of sulfuric acid, from 0.1 g/L to 10 g/L of uranium and, optionally, from 0.1 mol/L to 2 mol/L of sulphate ions, these sulphate ions being provided by adding an inorganic sulphate to said solution.
  • the inorganic sulphate is, for example, ammonium sulphate, a sulphate of an alkali metal such as sodium sulphate or potassium sulphate, or a sulphate of an alkaline earth metal such as calcium sulphate or magnesium sulphate.
  • the invention also relates to the following mixtures of salts:
  • Another subject of the invention is a process for recovering the uranium(VI) present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid, which comprises the steps of: a) extraction of uranium(VI) from the aqueous solution by at least bringing the aqueous solution into contact with an organic solution comprising a mixture of quaternary ammonium salts as defined above, followed by separation of the aqueous solution organic solution; and b) stripping of the uranium(VI) from the organic solution obtained at the end of step a) by at least bringing the organic solution into contact with an aqueous solution comprising at least one carbonate, for example, sodium or ammonium, followed by separation of the organic solution from
  • the mixture of salts represents 100% by mass of the mass of the organic solution used in step a).
  • the aqueous solution comprising sodium carbonate at a concentration of 0.1 mol/L to 2 mol/L.
  • the aqueous solution of sulfuric acid typically comprises from 0.01 mol/L to 0.5 mol/L of sulfuric acid, from 0.1 g/L to 10 g/L of uranium and, optionally , from 0.1 mol/L to 2 mol/L of sulphate ions.
  • Figure 1 illustrates the distribution coefficients of uranium(VI), denoted Du, as obtained following extraction tests having been carried out on aqueous phases of sulfuric acid comprising uranium(VI). ) and iron(III) using organic phases consisting of mixtures of quaternary ammonium salts having respectively [SO 4 ] 2- and [NTf 2 ]- for anions, depending on the molar fraction of the anion [SO 4 ] 2- , noted present in these mixtures;
  • the curve denoted 1 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and AliquatTM 336 + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 2 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of MTOA + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 3 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ while the curve denoted 3bis corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4
  • Figure 2 illustrates the iron(III) distribution coefficients, denoted D Fe , as obtained following extraction tests having been carried out on aqueous phases of sulfuric acid comprising uranium(VI) and iron(III) using organic phases consisting of mixtures of quaternary ammonium salts having respectively [SO 4 ] 2- and [NTf 2 ]- for anions, depending on the molar fraction of the anion [SO 4 ] 2- , noted present in these mixtures;
  • the curve denoted 1 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and AliquatTM 336 + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 2 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of MTOA + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 3 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ while the curve denoted 3bis corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of
  • Figure 3 illustrates the separation factors between uranium(VI) and iron(III), denoted FSu/pe, as obtained following extraction tests carried out on aqueous acid phases sulfur containing uranium(VI) and iron(III) using organic phases consisting of mixtures of quaternary ammonium salts having respectively [SO 4 ] 2 and [NTf 2 ] for anions, depending on the molar fraction of the anion [SO 4 ] 2- , noted as present in these mixtures;
  • the curve denoted 1 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and AliquatTM 336 + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 2 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of MTOA + NTf 2 ⁇ ;
  • the curve denoted 3 corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ while the curve denoted 3bis corresponds to mixtures of (TOAH + ) 2
  • FIG. 4 illustrates the distribution coefficients of uranium(VI), denoted Du, as obtained following extraction tests having been carried out on aqueous phases of sulfuric acid comprising uranium(VI). ) using organic phases consisting of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2 ⁇ in A/O volume ratios of 1, 1.4, 1.6, 2 and 3, depending the molar fraction of the [SO 4 ] 2- anion, denoted x S0 2-, present in these mixtures; are also illustrated the Du having been obtained under the same conditions but using organic phases consisting of (TOAH + ) 2 SO 4 2- or of TOAH + NTf 2 ⁇
  • Figure 5 illustrates the concentrations of uranium(VI) in the organic phase, denoted [U]org g and expressed in mg/L, as obtained following extraction tests carried out on aqueous phases of sulfuric acid comprising uranium(VI) using organic phases consisting of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2 ⁇ in A/O volume ratios of 1, 1.4, 1.6, 2 and 3, depending on the molar fraction of the anion [SO 4 ] 2- , noted present in these mixtures; are also illustrated are the concentrations of uranium(VI) in the organic phase which were obtained under the same conditions but using organic phases consisting of (TOAH + ) 2 SO 4 2- or of TOAH + NTf 2 - ( Figure 6 illustrates the total concentrations of uranium(VI) presented by organic phases, denoted [U] org,tot and expressed in g/L, consisting of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2
  • FIG. 7 illustrates the distribution coefficients of uranium(VI), denoted Du, as obtained following extraction tests having been carried out on aqueous phases of sulfuric acid comprising uranium(VI). ) and iron(III) using organic phases consisting of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2 ⁇ having a molar fraction of 0.5 or 0.75, depending on time noted t and expressed in hours, during which the aqueous phases have been contacted with the organic phases; are also illustrated the Du having been obtained under the same conditions but using organic phases consisting of (TOAH + ) 2 SO 4 2-
  • Figure 8 illustrates the percentages of back-extraction of uranium(VI), denoted E%, as obtained following back-extraction tests having been carried out on organic phases consisting of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2 ⁇ previously charged with uranium(VI) using aqueous phases comprising 1 mol/L of sodium carbonate or ammonium sulphate, depending on the molar fraction presented by the organic phases; are also illustrated the E% having been obtained under the same conditions but using organic phases consisting of (TOAH + ) 2 SO 4 2- Description of embodiments
  • Quaternary ammonium salts having [SO 4 ] 2- for anion can be obtained by simple reaction of the corresponding tertiary amine with sulfuric acid.
  • (TOAH + ) 2 SO 4 2- is synthesized by adding dropwise 1.19 mL (21.8 mmol) of sulfuric acid (98% mass/volume or 18 mol/L) to 20 mL of a 98% pure tri-n-octylamine solution (ie 16 g or 44.33 mmol), with stirring and in an ice bath to remove the excess heat produced by the neutralization reaction.
  • the solution thus obtained is then dissolved in 50 mL of absolute ethanol, then the whole is evaporated under reduced pressure (rotary evaporator). After cooling, the resulting product is dried at 60°C under vacuum for 2 hours to obtain a viscous solution.
  • Quaternary ammonium salts having [NTf 2 ]- for anion can be obtained by anionic metathesis.
  • Li NTf 2 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • AliquatTM 336 + NTf 2 ⁇ a mixture of MTOA + NTf 2 ⁇ and MTDA + NTf 2 ⁇ , more simply called AliquatTM 336 + NTf 2 ⁇ below, using 10 g (0.024 mol) of AliquatTM 336 (mixture of trimethyl chlorides -n-octylammonium and methyltri-n-decylammonium marketed by Alfa Aesar) and 25 mL of an aqueous solution of LiNTf 2 at 1 mol/L.
  • EXAMPLE 2 Densities, water contents and viscosities of useful mixtures according to the invention:
  • type 1, type 2 and type 3 mixtures in the following are prepared, comprising:
  • This molar fraction corresponds to the ratio between the number of moles of the anion [SO 4 ] 2- that comprises a mixture of salts and the total number of moles of the anions [SO 4 ] 2- and [NTf 2 ]- that comprises this mixed. It is noted in the following.
  • the densities of the mixtures of types 1, 2 and 3 are measured before contact and after contact with an aqueous phase comprising 0.1 mol/L of sulfuric acid, 0.1 mol/L of ammonium sulphate, 250 mg/ L of uranium(VI) and 250 mg/L of iron(III), in an aqueous phase/organic phase (A/O) volume ratio of 2, for 1 hour, at room temperature (25°C ° ⁇ 1° C) and under stirring.
  • A/O aqueous phase/organic phase
  • the mixtures of types 1, 2 and 3 are contacted with a first aqueous phase consisting solely of water, in an A/O volume ratio of 2, for 1 hour, at room temperature (25°C ⁇ 1°C) and under stirring, then separated from this first aqueous phase.
  • a second aqueous phase comprising 250 mg/L (or 1.005 mmol/L) of uranium(VI) and 0.1 mol/L of sulfuric acid, in an A/O volume ratio of 2, for 1 hour, at room temperature (25°C ⁇ 1°C) and with stirring, then separated from this second aqueous phase.
  • the water contents of the three types of mixtures are measured by volumetric Karl Fischer titration (titrator: Metrohm Titrando 809) after each of the contacts.
  • Tables 3A and 3B corresponds, as before, to the fraction molar presented by mixtures of types 1, 2 and 3.
  • aqueous solutions comprising 250 mg/L (or 1.005 mmol/L) of U(VI), 250 mg/L of Fe(III), 0.1 mol/L of sulfuric acid and 0, 1 mol/L of ammonium sulphate; and
  • the extraction tests are carried out using an A/O volume ratio of 2.
  • the aqueous and organic phases are brought into contact in 15 mL tubes with mechanical stirring, at ambient temperature (25°C ⁇ 1°C) for 1 hour. They are then separated from each other by centrifugation (8000 rpm) for 20 minutes at 20°C.
  • the concentrations of uranium and iron in the aqueous phases are measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) before and after extraction, after dilution with water to bring these concentrations to values measurable (between 0 and 15 mg/L).
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • D Fe the iron distribution coefficients
  • V aq is the volume of the aqueous phase
  • V org is the volume of the organic phase
  • [M] org,f is the concentration of M in the organic phase after extraction
  • [M] aq,f is the concentration of M in the aqueous phase after extraction
  • [M] aq,i is the concentration of M in the aqueous phase before extraction
  • D M1 is the distribution coefficient of M1
  • D M2 is the distribution coefficient of M2.
  • Figure 1 shows that the Du obtained with the useful mixtures according to the invention, in the absence of any pre-contact of the organic phases with an acidic aqueous solution, are greater than the sum of the Du obtained with each of the salts entering the constitution of these mixtures (cf. curves 1, 2 and 3). This is characteristic of a synergistic effect of the useful mixtures according to the invention in the extraction of uranium(VI).
  • Figure 1 also shows that, for mixtures of types 1, 2 and 3, the highest synergistic effect is observed for a mole fraction of 0.5, with the obtaining, on the one hand, of Du of the order of 300 for the mixtures of types 1 and 2 and, on the other hand, of a Du greater than 600 for the mixture of type 3.
  • the Du obtained with the reference system is 55 (cf. dotted line R).
  • Figure 1 further shows that a pre-contact (or pre-equilibration) of type 3 mixtures with an acid aqueous phase leads, for molar fractions greater than 0.5 to Du equal to or greater than 1,000, i.e. much higher than those obtained for non-prebalanced type 3 mixtures (cf. curve 3bis).
  • FIGS. 2 and 3 show that the useful mixtures according to the invention have a capacity to selectively extract uranium(VI) with respect to iron(III).
  • EXAMPLE 4 Influence of the A/O volume ratio on the efficiency of the useful mixtures according to the invention in extracting uranium(VI) from an aqueous solution of sulfuric acid:
  • aqueous solutions comprising 2,500 mg/L (or 10.05 mmol/L) of U(VI), 0.1 mol/L of sulfuric acid and 0.1 mol/L of sulphate of ammonium;
  • phases which consist either of one of the mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ prepared in Example 2 above (type 3 mixtures), either of (TOAH + ) 2 SO 4 2- or of TOAH + NTf 2 ⁇ .
  • Figure 4 shows that the synergistic effect of mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ in the extraction of uranium(VI) is observed for A/O volume ratios greater than or equal to 1.6, with a synergy peak which is obtained, for each of these ratios, for the extractions having been carried out with the organic phases consisting of the mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ having a mole fraction of 0.75.
  • Figure 5 shows that, for A/O volume ratios less than or equal to 1.6, the concentrations of uranium(VI) found in the organic phases after extraction reach a plateau for a molar fraction of 0.25 whereas , for the A/O volume ratios of 2 and 3, this plateau is reached only for a molar fraction of 0.5.
  • the uranium(IV) load capacity of the useful mixtures according to the invention is assessed by tests consisting in bringing into contact several times organic phases consisting either of a mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ having a molar fraction x of 0.5 or 0.75, i.e. (TOAH + ) 2 SO 4 2- with an aqueous phase comprising 2,500 mg/L (or 10.05 mmol/L) of U(VI), 0.1 mol/L of sulfuric acid and 1 mol/L of ammonium sulphate, in order to achieve a level of maximum uranium(IV) load.
  • organic phases consisting either of a mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ having a molar fraction x of 0.5 or 0.75, i.e. (TOAH + ) 2 SO 4 2- with an aqueous phase comprising 2,500 mg/L (or 10.05 mmol/L)
  • This figure shows that the uranium(VI) load capacity is respectively 16.6 g/L for the mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf2 ⁇ having a molar fraction of 0.5, 56.3 g/L for the mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf2 ⁇ having a molar fraction of 0.75 and 63.8 g/L for (TOAH + ) 2 SO 4 2- .
  • figure 6 shows that the uranium(VI) load capacity does not evolve linearly as a function of the molar fraction
  • aqueous phase/organic phase contact time i.e. the time during which the aqueous phase from which the uranium(VI) is to be extracted is contacted with the organic phase which is used to extract this uranium
  • extraction tests which are carried out using:
  • aqueous solutions comprising 250 mg/L (1.005 mmol/L) of U(VI), 250 mg/L of Fe(III), 0.1 mol/L of sulfuric acid and 0.1 mol/L of ammonium sulphate; and
  • phases consisting either of a mixture of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf2 ⁇ having a molar fraction of 0.5 or 0.75, or (TOAH + ) 2 SO 4 2-
  • FIG. 7 illustrates, for each of the organic phases tested, the uranium(VI) distribution coefficients, denoted Du, obtained as a function of the aqueous phase/organic phase contact time.
  • Du uranium(VI) distribution coefficients
  • phases which consist either of one of the mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and of TOAH + NTf 2 ⁇ prepared in Example 2 above (type 3 mixtures), either (TOAH + ) 2 SO 4 2- or TOAH + NTf 2 ⁇ , these organic phases having been previously charged with uranium(VI) by contact with aqueous solutions comprising 250 mg/L (1.005 mmol/L) of U(VI), 250 mg/L of Fe(III), 0.1 mol/L of sulfuric acid and 0.1 mol/L of ammonium sulphate; and
  • aqueous solutions comprising 1 mol/L of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or of ammonium sulphate ((NH4)SO 4 ).
  • the back-extraction tests are carried out using an A/O volume ratio of 2.
  • the organic and aqueous phases are brought into contact in 15 mL tubes with mechanical stirring, at room temperature (25°C ⁇ 1°C) for 1 hour. These phases are then separated from each other by decantation and the concentrations of uranium(VI) in the aqueous phases are measured by ICP-OES, after dilution with water to bring these concentrations to measurable values (between 0 and 15mg/L).
  • the percentage of uranium back-extraction is determined by the formula: in which :
  • V aq is the volume of the aqueous phase
  • V org is the volume of the organic phase
  • [M] aq ,f is the concentration of uranium in the aqueous phase after back-extraction
  • [M] org,ini is the concentration of uranium in the organic phase after back-extraction.
  • Figure 8 shows that, when the back-extraction of uranium is carried out using an aqueous solution of sodium carbonate, E% is greater than 92% and increases slightly until the molar fraction presented by the mixtures of (TOAH + ) 2 SO 4 2- and TOAH + NTf 2 ⁇ i.e. 0.75. For this molar fraction, more than 96% of uranium is extracted from the organic phase in a single contact with the aqueous solution of sodium carbonate.
  • E% which is 75% for a molar fraction equal to 0.15, decreases progressively. as the mole fraction increase. E% is less than 10% for mole fractions above 0.5.
  • aqueous solution of a carbonate such as sodium carbonate therefore appears to be preferred for effectively extracting uranium(VI) from an organic phase consisting of a mixture (TOAH + ) 2 SO 4 2 - and TOAH + NTf 2 ⁇ .

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange de sels d'ammonium quaternaire comme extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Elle se rapporte également à des mélanges de sels d'ammonium quaternaire ainsi qu'à un procédé permettant de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et dans lequel un mélange de sels d'ammonium quaternaire est utilisé en tant qu'extractant. Applications : traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, …) en vue de valoriser l'uranium(VI) présent dans ces minerais.

Description

MÉLANGES DE SELS D'AMMONIUM QUATERNAIRE POUR L'EXTRACTION DE L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE SULFURIQUE
DESCRIPTION
Domaine technique
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux d'acide sulfurique.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à l'utilisation d'un mélange comprenant au moins deux sels d'ammonium quaternaire différents comme extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent, telle qu'une solution issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
Elle se rapporte également à des mélanges de sels d'ammonium quaternaire.
Elle se rapporte en outre à un procédé permettant de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et dans lequel un mélange de sels d'ammonium quaternaire est utilisé en tant qu' extradant.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite, ...) en vue de valoriser l'uranium(VI) présent dans ces minerais.
État de la technique antérieure
Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).
L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des minerais uranifères à partir de soufre par un procédé dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.
Au cours de la lixiviation, sont solubilisés, outre l'uranium, de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel et l'arsenic.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI), est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ».
Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U3O8), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UFe de pureté nucléaire.
Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont actuellement utilisés : le procédé AMEX (de « AMine Extraction ») d'une part, et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction ») d'autre part.
Le procédé AMEX (qui est décrit par Coleman et al. dans Industrial & Engineering Chemistry 1958, 50, 1756-1762, ci-après référence [1]), utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en Cs à Cio, par exemple l'Adogent™ 364 ou l'Alamine™ 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Cio à C13) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX (qui est décrit par Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956, ci-après référence [2]) utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.
Les procédés AMEX et DAPEX ne donnant pas totalement satisfaction, il a été récemment proposé d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique en utilisant comme extractants :
- des composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction acide phosphorique ou phosphonate et une fonction amide reliées l'une à l'autre par un pont méthylène (cf. WO-A-2014/139869, ci-après référence [3]) ; et
- des composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction amine reliées l'une à l'autre par un pont méthylène (cf. WO-A- 2016/156591, ci-après référence [4].
Ces deux types de composés permettent d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique tout en étant, d'une part, plus sélectifs vis-à-vis de l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et, d'autre part, moins sensibles aux acides que ne le sont ces amines tertiaires. Ils permettent, de plus, d'obtenir des cinétiques rapides d'extraction de l'uranium(VI) contrairement au mélange synergique d'HDEHP et de TBP utilisé dans le procédé DAPEX.
Toutefois, dans la mesure où il serait souhaitable d'élargir encore le panel d'extractants susceptibles d'être utilisés industriellement pour extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir de nouveaux extractants propres à remplacer avantageusement les mélanges extractants utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX.
Depuis les travaux de Rogers et al. (in: K.C. Liddell, DJ. Chaiko (Eds.), Metal Separation Technologies Beyond 2000, The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA, 1999, 139-147, ci-après référence [5]) et Dai et al. (Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1999, 8, 1201-1202, ci-après référence [6]) qui ont ouvert la voie à l'utilisation de liquides ioniques dans l'extraction liquide-liquide de métaux de solutions aqueuses, de nombreux auteurs se sont intéressés à ces liquides ioniques. Les liquides ioniques, qui sont des sels qui présentent une température de fusion inférieure à 100 °C, voire inférieure à la température ambiante, dans des conditions normales de pression, présentent, en effet, de nombreux avantages comme leur pression de vapeur quasiment nulle, leur faible inflammabilité et leur haute stabilité thermique. De plus, certaines de leurs caractéristiques physiques telles que leur immiscibilité à l'eau et leur viscosité peuvent être modulées en fonction du cation et de l'anion qui les constituent.
Concernant l'extraction de l'uranium(VI) de solutions aqueuses acides, les études qui ont été rapportées à ce jour portent sur :
- l'utilisation de liquides ioniques en remplacement des hydrocarbures du type kérosène ou n-dodécane classiquement utilisés comme diluants organiques en extraction liquide-liquide ; ainsi, par exemple, il a été proposé par Zhang et al. (Separation Science and Technology 2014, 49, 1895-1902, ci-après référence [7]) d'extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide nitrique en utilisant des phases organiques comprenant du N, N, N ', N '-tétraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) comme extractant, et un hexafluorophosphate de l-alkyl-3-méthylimidazolium (ou [Cnmim]+[PF6]- avec n = 6 ou 8) comme diluant ;
- l'utilisation de liquides ioniques à tâches spécifiques, communément désignés sous les vocables anglais « Task-specific ionic liquids » ou « TSILs », qui sont des liquides ioniques comprenant un cation sur lequel a été greffé un groupe connu pour complexer l'uranium(VI) ; ainsi, par exemple, il a été proposé par Xie et al. (Scientific Reports 2017, 7, 15735, ci-après référence [8]) d'extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide nitrique au moyen de TSILs consistant en un bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure d'un cation imidazolium fonctionnalisé par un groupe complexant -P(O)(Obutyle)2 comme extractants, dilués dans du bis(trifluoro-méthylsulfonyl)imidure de l-butyl-3- méthylimidazolium ([C4mim]+[N(CF3SO2)2]-) ;
- l'utilisation de liquides ioniques que l'on dira « simples » par opposition aux TSILs ; ainsi, par exemple, Scheiflinger et al. (Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2019, 322, 1841-1848, ci-après référence [9]) ont publié les résultats d'une étude visant à tester l'aptitude de 10 liquides ioniques basés sur 3 cations différents (méthyltri-n-octylammonium, méthyltri-n-octylphosphonium et tétra-n-décyltri-n- hexylphosphonium) et 5 anions différents (anthranilate, 2-hydroxy-5-nitrobenzoate, 4-aminosalicylate, thiosalicylate et 2-(hexylthio)acétate) à extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses dans lesquelles il est présent sous forme de nitrate ou d'acétate ; et
- l'utilisation d'un mélange commercial (Aliquat™ 336) de chlorures de méthyltri-n-octylammonium et de méthyltri-n-décylammonium pour extraire l'uranium(VI) d'une liqueur de lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique (cf. El Sayed, Hydrometallurgy 2003, 68, 51-56, ci-après référence [10] ; Amaral et al., Minerais Engineering 2010, 23, 498-503, ci-après référence [11]).
Toutefois, à la connaissance des Inventeurs, aucune étude portant sur une éventuelle utilisation d'un mélange de deux liquides ioniques comprenant des anions différents pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, telle qu'une solution issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, n'a été publiée à ce jour.
Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté qu'un mélange de deux sels d'ammonium quaternaire présentant des anions différents peut très avantageusement remplacer le mélange d'amines tertiaires trialkylées utilisé dans le procédé AMEX, avec, en particulier, une meilleure affinité pour l'uranium(VI), une capacité de charge en uranium(VI) notablement plus élevée et, donc, la possibilité de s'affranchir de l'utilisation d'un modificateur de phase.
Et c'est sur ces constations expérimentales qu'est basée la présente invention.
Exposé de l'invention
L'invention a donc, en premier lieu, l'utilisation d'un mélange de sels d'ammonium quaternaire comprenant :
- au moins un sel de formule (1) : ([NR1R2R3R4]+mA1 m- , et
- au moins un sel de formule (2) : [NR5R6R7R8] +A2-, dans lesquelles :
Ri et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; R2, R3, R4, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
A1m- représente un anion :
* halogénure, de formule : Cl-, Br- et I-,
* perchlorate, de formule : [CIO4] -,
* sulfate, de formule : [SO4 ]2-,
* hydrogénosulfate, de formule : [HSO4 ]-,
* nitrate, de formule : [NO3]-,
* thiocyanate, de formule : [SCN]-,
* dicyanamide, de formule : [N(CN)2]-,
* acétate, de formule : [CH3CO2]-,
* phosphate, de formule : [PO4 ]3-,
* hydrogénophosphate, de formule : [HPO4 ]2-,
* dihydrogénophosphate, de formule : [H2PO4 ]-,
* hydrogénophosphate de méthyle, de formule : [MeHPO4 ]-,
* hydrogénophosphonate de méthyle, de formule : [MeH2PO3]-,
* diéthylphosphate, de formule : [P(OCH2CH3)2O2]- ; m correspond au degré d'oxydation de l'anion A1m- ; tandis que
A2~ représente un anion :
* tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate, de formule : [P(F3)(CF2CF3)3]-,
* bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure, de formule : [N(CF3SO2)2]-,
* hexafluorophosphate, de formule : [PF6]-,
* bis(fluorosulfonyl)imidure, de formule : [N(SO2F)2]-,
* carboxylate d'acide gras, de formule : [CH3(CH2)xCO2]- dans laquelle x est un nombre entier allant de 6 à 18,
* tétrafluoroborate de formule : [BF4]-,-ou trifluorométhylsulfonate, (aussi dit triflate), de formule : [CF3SO3]-; comme extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Ainsi, le mélange de sels d'ammonium quaternaire utile selon l'invention comprend au moins deux sels ayant : - pour cation : un cation ammonium substitué par trois chaînes alkyle en Ce à Ci2 ou par quatre chaînes alkyle dont trois sont en Ce à C12 et l'une est en Ci à C12, ce cation pouvant être identique ou différent dans les deux sels, et
- pour anion : un anion qui, dans le cas du sel de formule (1), est hydrophile et complexe fortement l'uranium(VI) et, dans le cas du sel de formule (2), est hydrophobe et complexe faiblement l'uranium(VI), le sel de formule (2) ayant, en effet, pour fonction de diminuer la viscosité du mélange et de permettre à ce mélange d'être liquide à température ambiante (20 °C-25° C).
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle qui comprend au total 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone et, dans le cas où il comprend plus de 2 atomes de carbone, présente une chaîne linéaire ou à une ou plusieurs ramifications.
De manière similaire, on entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle qui comprend au total 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone et présente une chaîne linéaire ou à une ou plusieurs ramifications.
Par ailleurs, les termes « milieu agueux », « solution agueuse » et « phase agueuse » sont équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables.
Également, les expressions « de à » et « compris(e) entre et », appliquées à une gamme (que ce soit une gamme de nombres d'atomes, de concentrations ou autre), impliquent que les bornes de cette gamme sont incluses.
Conformément à l'invention, on préfère que R1 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle), auquel cas le groupe alkyle est, avantageusement, un groupe linéaire et, mieux encore, un groupe méthyle ou éthyle.
Par ailleurs, on préfère que R2, R3, R4, R6, R7 et R8 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone (n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-méthyloctyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthyl- pentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc.), toute préférence étant donnée à un groupe alkyle linéaire en C8 à C10 et, plus encore, à un groupe n-octyle ou n-décyle.
Ainsi, sont particulièrement préférés, les sels de formule (1) et de formule (2) dont les cations, identiques ou différents, sont choisis parmi les cations :
* tri-n-octylammonium, de formule : [HN(n-C8H17)3]+,
* méthyltri-n-octylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)3]+,
* éthyltri-n-octylammonium, de formule : [N(C2H5)(n-C8H17)3]+,
* tri-n-décylammonium, de formule : [HN(n-C10H21)3]+,
* méthyltri-n-décylammonium, de formule : [N(CH3)(n -C10H21)3]+,
* éthyltri-n-décylammonium, de formule : [N(C2H5)(n-C10H21)3]+,
* n-octyldi-n-décylammonium, de formule : [HN(n-C8H17)(n -C10H21)2]+,
* méthyl-n-octyldi-n-décylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)(n-C10H21)2]+,
* éthyl-n-octyldi-n-décylammonium, de formule : [N(C2H5)(n-C8H17)(n- C10H21)2]+,
* di-n-octyl-n-décylammonium, de formule : [HN(n-C8H17)2(n -C10H21)]+,
* méthyldi-n-octyl-n-décylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)2)(n-C10H21)]+, et
* éthyldi-n-octyl-n-décylammonium, de formule : [N(C2H5)(n-C8H17)2(n- C10H21)] + .
Parmi ceux-ci, toute préférence est donnée aux sels de formule (1) et de formule (2) dont les cations, identiques ou différents, sont choisis parmi les cations tri-n- octylammonium, méthyltri-n-octylammonium, tri-n-décylammonium, méthyltri-n- décylammonium, méthyl-n-octyldi-n-décylammonium et méthyldi-n-octyl-n- décylammonium. Par ailleurs, on préfère que l'anion A1 m- soit un ion sulfate [SO4] 2- et que l'anion A2- soit choisi parmi les ions bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure [N(CF3SO2)2]-, bis(fluoro- sulfonyl)imidure [N(SO2F)2]- et hexafluorophosphate [PF6]-.
Plus encore, on préfère que l'anion A2~ soit un ion bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure [N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté [NTf2]- ci-après.
Ainsi, de manière toute préférée,
- le sel de formule (1) est choisi parmi :
* le sulfate de tri-n-octylammonium, de formule : ([HN(n-C8H17)3]+)2[SO4 ]2-, plus simplement noté (TOAH+)2SO4 2- ci-après,
* le sulfate de méthyltri-n-octylammonium, de formule : ( [N(CHs)(n- C8Hi7)3]+)2[SO4 ]2-, plus simplement noté (MTOA+)2SO4 2- ci-après,
* le sulfate de tri-n-décylammonium, de formule : ([HN(n -C10H21)3]+)2 [SO4 ]2-, plus simplement noté (TDAH+)2SO4 2- ci-après,
* le sulfate de méthyltri-n-décylammonium, de formule : ([N(CH3)(n- C10H21)3]+)2[SO4 ]2-, plus simplement noté (MTDA+)2SO4 2- ci-après,
* le sulfate de méthyl-n-octyldi-n-décylammonium, de formule :
([N(CH3)(n-C8H17)(n -C10H21)2]+)2[SO4 ]2-, plus simplement noté (MODDA+)2SO4 2- ci-après, et
* le sulfate de méthyldi-n-octyl-n-décylammonium, de formule :
([N(CH3)(n-C8H17)2(n -C10H21)]+)2[SO4 ]2-, plus simplement noté (MDODA+)2SO4 2- ci-après ; tandis que
- le sel de formule (2) est choisi parmi :
* le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri-n-octylammonium, de formule : [HN(n-C8Hi7)3]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté TOAH+NTf2~ ci-après,
* le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)3]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté MTOA+NTf2~ ci-après,
* le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri-n-décylammonium, de formule : [HN(n-C10H21)3]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté TDAH+NTf2~ ci-après,
* le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-décylammonium, de formule : [N(CH3)(n -C10H21)3]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté MTDA+NTf2~ ci-après, * le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl-n-octyldi-n- décylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)(n -C10H21)2]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté MODDA+NTf2~ ci-après, et
* le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi-n-octyl-n- décylammonium, de formule : [N(CH3)(n-C8H17)2(n -C10H21)]+[N(CF3SO2)2]-, plus simplement noté MDODA+NTf2~ ci-après.
Conformément à l'invention, le mélange de sels d'ammonium quaternaire peut comprendre plusieurs sels de formule (1) différents les uns des autres et/ou plusieurs sels de formule (2) différents les uns des autres.
Auquel cas, on préfère que les sels de formule (1) diffèrent les uns des autres par leur cation mais aient le même anion Aim- tout comme on préfère que les sels de formule (2) diffèrent les uns des autres par leur cation mais aient le même anion A2~.
Ainsi, par exemple, le mélange de sels d'ammonium quaternaire peut notamment comprendre deux ou plus de deux sels de formule (2) choisis parmi les sels TOAH+NTf2~, MTOA+NTf2-, TDAH+NTf2-, MTDA+NTf2-, MODDA+NTf2- et MDODA+NTf2- comme, par exemple, du MTOA+NTf2~ conjointement avec du MTDA+NTf2~, ou bien du MTOA+NTf2~ conjointement avec du MTDA+NTf2~, du MODDA+NTf2~ et du MDODA+NTf2~.
Quoi qu'il en soit, la fraction molaire de l'anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) s'ils sont plusieurs est avantageusement comprise entre 0,25 et 0,75 et, de préférence, entre 0,4 et 0,6 dans le mélange de sels. Cette fraction molaire correspond au rapport entre le nombre de moles de l'anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) que comprend le mélange de sels et le nombre total de moles des anions que comprend ce mélange.
Dans le cadre de l'invention, on préfère que l'uranium(VI) soit extrait de la solution aqueuse d'acide sulfurique par extraction liquide-liquide, auquel cas l'utilisation du mélange de sels comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant ce mélange, suivie d'une séparation de la solution aqueuse de la solution organique.
Dans ce cas, la solution organique est, de préférence, constituée par le mélange de sels, c'est-à-dire que la solution organique ne comprend rien d'autre que ce mélange, auquel cas le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique.
Toutefois, il va de soi qu'il est tout à fait possible de prévoir que la solution organique comprenne de plus un diluant organique du type hydrocarbure acyclique ou mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, un solvant isoparaffinique du type Isane™ IP-185T ou Isane™ IP-175T. Auquel cas, le mélange de sels représente, de préférence, au moins 20 % et, mieux encore, au moins 50 % en masse de la masse de la solution organique.
Quoi qu'il en soit, le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide sulfurique et la solution organique est, de préférence, compris entre 1 et 3.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse d'acide sulfurique est, de préférence, une solution qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfates, ces ions sulfates étant apportés par addition d'un sulfate inorganique à ladite solution. Le sulfate inorganique est, par exemple, le sulfate d'ammonium, un sulfate d'un métal alcalin tel que le sulfate de sodium ou le sulfate de potassium, ou un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que le sulfate de calcium ou le sulfate de magnésium.
Parmi les mélanges de sels d'ammonium quaternaire utiles selon l'invention, certains n'ont, à la connaissance des inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet les mélanges de sels suivants :
- mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2-,
- mélange de (MTOA+)2SO4 2- et de MTOA+NTf2-,
- mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de MTOA+NTf2-,
- mélange de (MTOA+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2-,
- mélange de (TOAH+)2SO4 2-, de MTOA+NTf2- et de MTDA+NTf2-, et
- mélange de (TOAH+)2SO4 2-, de MTOA+NTf2-, de MTDA+NTf2-, de MODDA+NTf2- et de MDODA+NTf2-. L'invention a encore pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, qui comprend les étapes de : a) extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un mélange de sels d'ammonium quaternaire tel que précédemment défini, suivie d'une séparation de la solution aqueuse de la solution organique ; et b) désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant au moins un carbonate, par exemple, de sodium ou d'ammonium, suivie d'une séparation de la solution organique de la solution aqueuse.
Comme précédemment, on préfère que le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique utilisée à l'étape a).
Par ailleurs, on préfère que la solution aqueuse comprenant du carbonate de sodium à une concentration de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Comme précédemment également, la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend typiquement de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfates.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui est donné en référence aux figures annexées.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
Brève description des figures
La figure 1 illustre les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, tels qu'obtenus à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) et du fer(lll) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d'ammonium quaternaire ayant respectivement [SO4] 2- et [NTf2]- pour anions, en fonction de la fraction molaire de l'anion [SO4]2-, notée présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1
Figure imgf000013_0001
correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et d'Aliquat™ 336+NTf2~ ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de MTOA+NTf2~ ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide sulfurique ; sont également illustrés les Du ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d'une part, des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000014_0001
1), d'Aliquat™ 336+NTf2~, de MTOA+NTf2~ ou de TOAH+NTf2~ et, d'autre part,
Figure imgf000014_0002
une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri-n-octylamine dans du n-dodécane (ligne en pointillés notée R).
La figure 2 illustre les coefficients de distribution du fer(lll), notés DFe, tels qu'obtenus à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) et du fer(lll) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d'ammonium quaternaire ayant respectivement [SO4 ]2- et [NTf2]- pour anions, en fonction de la fraction molaire de l'anion [SO4 ]2-, notée présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1
Figure imgf000014_0003
correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et d'Aliquat™ 336+NTf2~ ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de MTOA+NTf2~ ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide sulfurique ; sont également illustrés les DFe ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d'une part, des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000014_0004
1), d'Aliquat™ 336+NTf2~, de MTOA+NTf2~ ou de TOAH+NTf2~ et, d'autre part,
Figure imgf000014_0005
une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri-n-octylamine dans du n-dodécane (ligne en pointillés notée R).
La figure 3 illustre les facteurs de séparation entre l'uranium(VI) et le fer(lll), notés FSu/pe, tels qu'obtenus à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) et du fer(lll) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de sels d'ammonium quaternaire ayant respectivement [SO4 ]2 et [NTf2] pour anions, en fonction de la fraction molaire de l'anion [SO4]2-, notée présente dans ces mélanges ; sur cette figure, la courbe notée 1
Figure imgf000015_0006
correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et d'Aliquat™ 336+NTf2~ ; la courbe notée 2 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de MTOA+NTf2~ ; la courbe notée 3 correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ tandis que la courbe notée 3bis correspond à des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ ayant été préalablement contactés avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide sulfurique ; sont également illustrés les FSu/re ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant, d'une part, des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000015_0001
1), d'Aliquat™ 336+NTf2~, de MTOA+NTf2~ ou de TOAH+NTf2~
Figure imgf000015_0002
et, d'autre part, une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri-n-octyl-amine dans du n-dodécane (ligne en pointillés notée R).
La figure 4 illustre les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, tels qu'obtenus à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ dans des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3, en fonction de la fraction molaire de l'anion [SO4] 2-, notée xS02-, présente dans ces mélanges ; sont également illustrés les Du ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2- ou de TOAH+NTf2~
Figure imgf000015_0007
Figure imgf000015_0003
La figure 5 illustre les concentrations d'uranium(VI) en phase organique, notées [U]org et exprimées en mg/L, telles qu'obtenues à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ dans des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3, en fonction de la fraction molaire de l'anion [SO4] 2-, notée présente dans ces mélanges ; sont
Figure imgf000015_0008
également illustrées les concentrations d'uranium(VI) en phase organique ayant été obtenues dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2- ou de TOAH+NTf2- (
Figure imgf000015_0005
Figure imgf000015_0004
La figure 6 illustre les concentrations totales d'uranium(VI) présentées par des phases organiques, notées [U]org,tot et exprimées en g/L, constituées de mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75
Figure imgf000016_0001
à l'issue de tests visant à mettre ces phases organiques en contact plusieurs fois avec une phase aqueuse d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) de sorte à les charger au maximum en uranium(VI) ; sur l'axe des abscisses de cette figure, sont indiquées les concentrations cumulées d'uranium(VI), présentes en phase aqueuse, notées [U]aq,tot et exprimée en g/L, avec lesquelles les phases organiques ont été mises en contact ; sont également illustrées les [U]org,tot ayant été obtenues dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000016_0002
La figure 7 illustre les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, tels qu'obtenus à l'issue de tests d'extraction ayant été réalisés sur des phases aqueuses d'acide sulfurique comprenant de l'uranium(VI) et du fer(lll) en utilisant des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75, en fonction du temps noté t et exprimé en heures,
Figure imgf000016_0005
pendant lequel les phases aqueuses ont été contactées avec les phases organiques ; sont également illustrés les Du ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000016_0003
La figure 8 illustre les pourcentages de désextraction de l'uranium(VI), notés E%, tels qu'obtenus à l'issue de tests de désextraction ayant été réalisés sur des phases organiques constituées de mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ préalablement chargées en uranium(VI) en utilisant des phases aqueuses comprenant 1 mol/L de carbonate de sodium ou de sulfate d'ammonium, en fonction de la fraction molaire
Figure imgf000016_0006
présentée par les phases organiques ; sont également illustrés les E% ayant été obtenus dans les mêmes conditions mais en utilisant des phases organiques constituées de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000016_0004
Description des modes de réalisation
EXEMPLE 1 : Synthèse de sels d'ammonium quaternaire :
1.1 - Synthèse par neutralisation acidobasique :
Les sels d'ammonium quaternaire ayant [SO4] 2- pour anion peuvent être obtenus par simple réaction de l'amine tertiaire correspondante avec l'acide sulfurique.
Ainsi, par exemple, on synthétise le (TOAH+)2SO4 2- en ajoutant goutte à goutte 1,19 mL (21,8 mmol) d'acide sulfurique (98 % masse/volume soit 18 mol/L) à 20 mL d'une solution de tri-n-octylamine de 98 % de pureté (soit 16 g ou 44,33 mmol), sous agitation et dans un bain de glace pour éliminer l'excès de chaleur produit par la réaction de neutralisation. La solution ainsi obtenue est ensuite solubilisée dans 50 mL d'éthanol absolu, puis l'ensemble est évaporé sous pression réduite (évaporateur rotatif). Après refroidissement, le produit résultant est séché à 60 °C sous vide pendant 2 heures pour obtenir une solution visqueuse.
1.2 - Synthèse par métathèse anionique :
Les sels d'ammonium quaternaire ayant [NTf2]- pour anion peuvent être obtenus par métathèse anionique.
Cette métathèse peut être réalisée :
- en mélangeant un sel d'ammonium quaternaire comprenant le cation ammonium que l'on souhaite associer à l'anion [NTf2]- avec une solution aqueuse de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium (Li NTf2, disponible chez ABCR par exemple), à température ambiante et sous agitation mécanique,
- en soumettant le mélange ainsi obtenu à une centrifugation de 8000 tours/min pendant 20 min à 20° C pour séparer la phase liquide ionique de la phase aqueuse,
- en lavant la phase liquide ionique ainsi séparée 10 fois à l'eau déionisée,
- en solubilisant la phase liquide ionique ainsi lavée dans 50 mL d'éthanol absolu,
- en évaporant sous pression réduite (évaporateur rotatif) la solution ainsi obtenue, puis après refroidissement, en séchant le produit résultant à 60° C sous vide pendant 2 heures.
Sont ainsi synthétisés avec un rendement quantitatif :
- le TOAH+NTf2~ en utilisant 10 g (0,012 mol) du (TOAH+)2SO4 2- obtenu au point 1.1 ci-avant et 25 mL d'une solution aqueuse de LiNTf2 à 1 mol/L ;
- un mélange de MTOA+NTf2~ et de MTDA+NTf2~, dénommé plus simplement Aliquat™ 336+NTf2~ ci-après, en utilisant 10 g (0,024 mol) d'Aliquat™ 336 (mélange de chlorures de méthyltri-n-octylammonium et de méthyltri-n-décylammonium commercialisé par Alfa Aesar) et 25 mL d'une solution aqueuse de LiNTf2 à 1 mol/L.
EXEMPLE 2 : Masses volumiques, teneurs en eau et viscosités de mélanges utiles selon l'invention :
On prépare trois types de mélanges de sels, respectivement dénommés mélanges de type 1, de type 2 et de type 3 dans ce qui suit, comprenant :
- mélanges de type 1 : (TOAH+)2SO4 2- + Aliquat™ 336+NTf2~ ;
- mélanges de type 2 : (TOAH+)2SO4 2- + MTOA+NTf2~ (ce dernier sel étant disponible chez Sigma-Aldrich) ;
- mélanges de type 3 : (TOAH+)2SO4 2- + TOAH+NTf2~ ; et dans lesquels la fraction molaire de l'anion [SO4 ]2- varie de 0,15 à 0,75.
Cette fraction molaire correspond au rapport entre le nombre de moles de l'anion [SO4]2- que comprend un mélange de sels et le nombre total de moles des anions [SO4 ]2- et [NTf2]- que comprend ce mélange. Elle est notée dans ce qui suit.
Figure imgf000018_0001
Tous les sels ont été séchés avant d'être mélangés. Leur teneur en eau est inférieure à 1 000 mg/L.
2.1 - Masses volumiques :
On mesure les masses volumiques des mélanges de types 1, 2 et 3 avant contact et après contact avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide sulfurique, 0,1 mol/L de sulfate d'ammonium, 250 mg/L d'uranium(VI) et 250 mg/L de fer(lll), dans un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25°C °± 1 °C) et sous agitation. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un densimètre numérique (Anton-Paar DSA 500), à la température de 20° C et à la pression atmosphérique.
À titre de comparaison, sont également mesurées dans les mêmes conditions les masses volumiques du (TOAH+)2SO4 2-, de l'Aliquat™ 336+NTf2~, du MTOA+NTf2~ et du TOAH+NTf2~ pris séparément.
Les résultats sont présentés dans les tableaux IA, IB, 2A et 2B ci-après, les tableaux IA et IB se rapportant aux masses volumiques obtenues avant contact avec la phase aqueuse et les tableaux 2A et 2B se rapportant aux masses volumiques obtenues après contact avec la phase aqueuse. Tableau IA
Figure imgf000019_0001
Tableau IB
Figure imgf000019_0002
Tableau 2A
Figure imgf000020_0002
Tableau 2B
Figure imgf000020_0003
Ces tableaux montrent que les masses volumiques des trois types de mélanges, telles que mesurées avant et après contact avec la phase aqueuse, se situent entre les valeurs des masses volumiques présentées par les sels d'ammonium quaternaire entrant dans la constitution de ces mélanges.
Ils montrent également que les masses volumiques des trois types de mélanges, telles que mesurées avant et après contact avec la phase aqueuse, diminuent de manière linéaire avec l'augmentation de la fraction molaire présentée par ces mélanges.
Figure imgf000020_0001
Ils montrent encore que les masses volumiques qui étaient supérieures à 1 avant contact avec la phase aqueuse diminuent après contact avec la phase aqueuse tandis que les masses volumiques qui étaient inférieures à 1 avant contact avec la phase aqueuse augmentent après contact avec la phase aqueuse, et ce, que ce soit pour les trois types de mélanges comme pour les sels entrant dans la constitution de ces mélanges. 2.2 - Teneurs en eau :
Les mélanges de types 1, 2 et 3 sont contactés avec une première phase aqueuse uniquement constituée d'eau, dans un rapport volumique A/O de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) et sous agitation, puis séparés de cette première phase aqueuse.
Puis, ils sont contactés avec une deuxième phase aqueuse comprenant 250 mg/L (ou 1,005 mmol/L) d'uranium(VI) et 0,1 mol/L d'acide sulfurique, dans un rapport volumique A/O de 2, pendant 1 heure, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) et sous agitation, puis séparés de cette deuxième phase aqueuse. Les teneurs en eau des trois types de mélanges sont mesurées par titration volumétrique Karl Fischer (titreur : Metrohm Titrando 809) après chacun des contacts.
À titre de comparaison, le même test est réalisé dans les mêmes conditions avec le (TOAH+)2SO4 2-, l'Aliquat™ 336+NTf2-, le MTOA+NTf2- et le TOAH+NTf2- pris séparément.
Les résultats sont présentés dans les tableaux 3A et 3B ci-après. Dans le tableau 3A, correspond, comme précédemment, à la fraction
Figure imgf000021_0001
molaire présentée par les mélanges de types 1, 2 et 3.
Figure imgf000021_0002
Tableau 3A
Figure imgf000022_0001
Tableau 3B
Figure imgf000023_0002
Ces tableaux montrent qu'après contact avec la deuxième phase aqueuse, qui contient de l'uranium, les teneurs en eau des trois types de mélanges sont légèrement plus élevées qu'après contact avec la première phase aqueuse qui, elle, est uniquement constituée d'eau.
Ils montrent également que, le (TOAH+)2SO4 2- étant le sel qui charge le plus d'eau, les teneurs en eau des trois types de mélanges augmentent avec la fraction molaire xS02- présentée par ces mélanges, et ce, quelle que soit la phase aqueuse avec laquelle les mélanges ont été contactés.
2.3 - Viscosités :
On mesure les viscosités des mélanges de type 3.
Ces mesures sont réalisées au moyen d'un viscosimètre cinématique à capillaires en verre (Anton-Paar AMVn), à la température de 20° C et à la pression atmosphérique.
À titre de comparaison, est également mesurée la viscosité du (TOAH+)2SO4 2- dans les mêmes conditions.
Les résultats montrent que la viscosité du (TOAH+)2SO4 2- est de 4,9 Pa.s et est donc beaucoup trop élevée pour que ce sel puisse être utilisé comme seul extractant dans un procédé industriel d'extraction de l'uranium(VI).
Par contre, le fait d'ajouter du TOAH+NTf2~ au (TOAH+)2SO4 2- conduit à des mélanges qui ont une viscosité considérablement plus faible, cette viscosité étant d'environ 1 Pa.s pour un mélange présentant une fraction molaire de 0,5 et inférieure à 1 Pa.s pour des mélanges présentant une fraction molaire inférieure à 0,5.
Figure imgf000023_0001
EXEMPLE 3 : Effet synergique des mélanges utiles selon l'invention dans l'extraction de l'uranium(VI) d'une phase aqueuse d'acide sulfurique :
La capacité de mélanges utiles selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ainsi que l'influence du rapport molaire [SO4 ]2-/NTf2- présenté par ces mélanges sur leurs propriétés extractantes sont appréciées par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (ou 1,005 mmol/L) d'U(VI), 250 mg/L de Fe(lll), 0,1 mol/L d'acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d'ammonium ; et
- comme phases organiques : des phases qui sont constituées :
* soit de l'un des mélanges de type 1, de type 2 et de type 3 préparés dans l'exemple 2 ci-avant ;
* soit de l'un des mélanges de type 3 préparés dans l'exemple 2 ci-avant mais après un pré-contact de ces mélanges avec une phase aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide sulfurique ;
* soit de (TOAH+)2SO4 2-, d'Aliquat™336+NTf2-, de MTOA+NTf2- ou de TOAH+NTf2-.
Les tests d'extraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique A/O de 2. Les phases aqueuses et organiques sont mises en contact dans des tubes de 15 mL sous agitation mécanique, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) pendant 1 heure. Elles sont ensuite séparées les unes des autres par centrifugation (8 000 tours/min) pendant 20 minutes à 20°C.
Les concentrations de l'uranium et du fer dans les phases aqueuses sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) avant et après extraction, après dilution avec de l'eau pour amener ces concentrations à des valeurs mesurables (entre 0 et 15 mg/L).
À titre de référence, est également réalisé un test d'extraction dans les mêmes conditions mais en utilisant comme phase organique, une phase comprenant 0,1 mol/L de tri-n-octylamine dans du n-dodécane. Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 1, 2 et 3 qui illustrent respectivement :
- les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques (figure 1) ;
Figure imgf000025_0002
- les coefficients de distribution du fer, notés DFe, obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques (figure 2) ; et
Figure imgf000025_0004
- les facteurs de séparation entre l'uranium et le fer, notés Su/Fe, en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques (figure 3).
Figure imgf000025_0005
Conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide :
- le coefficient de distribution d'un métal M (ici, U(VI) ou Fe(lll)) est déterminé par la formule :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
Vaq est le volume de la phase aqueuse,
Vorg est le volume de la phase organique,
[M]org,f est la concentration de M dans la phase organique après extraction, [M]aq, f est la concentration de M dans la phase aqueuse après extraction, et [M]aq, i est la concentration de M dans la phase aqueuse avant extraction ;
- le coefficient de sélectivité d'un métal Ml (ici, U(VI)) vis-à-vis d'un métal M2
(ici, Fe(lll)), noté SMI/M2, est déterminé par la formule :
Figure imgf000025_0003
dans laquelle :
DM1 est le coefficient de distribution de M1, et
DM2 est le coefficient de distribution de M2.
La figure 1 montre que les Du obtenus avec les mélanges utiles selon l'invention, en l'absence de tout pré-contact des phases organiques avec une solution aqueuse acide, sont supérieurs à la somme des Du obtenus avec chacun des sels entrant dans la constitution de ces mélanges (cf. courbes 1, 2 et 3). Ceci est caractéristique d'un effet synergique des mélanges utiles selon l'invention dans l'extraction de l'uranium(VI).
La figure 1 montre également que, pour les mélanges de types 1, 2 et 3, l'effet synergique le plus élevé est observé pour une fraction molaire de 0,5, avec
Figure imgf000026_0001
l'obtention, d'une part, de Du de l'ordre de 300 pour les mélanges de types 1 et 2 et, d'autre part, d'un Du supérieur à 600 pour le mélange de type 3. À titre de comparaison, le Du obtenu avec le système de référence est de 55 (cf. ligne en pointillés R).
La figure 1 montre de plus qu'un pré-contact (ou pré-équilibrage) des mélanges de type 3 avec une phase aqueuse acide conduit, pour des fractions molaires
Figure imgf000026_0002
supérieures à 0,5 à des Du égaux ou supérieurs à 1 000, soit beaucoup plus élevés que ceux obtenus pour les mélanges de type 3 non pré-équilibrés (cf. courbe 3bis).
Par ailleurs, les figures 2 et 3 montrent que les mélanges utiles selon l'invention présentent une capacité à extraire sélectivement l'uranium(VI) vis-à-vis du fer(lll).
EXEMPLE 4 : Influence du rapport volumique A/O sur l'efficacité des mélanges utiles selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique :
L'influence du rapport volumique A/O sur l'efficacité des mélanges utiles selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 2 500 mg/L (ou 10,05 mmol/L) d'U(VI), 0,1 mol/L d'acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d'ammonium ; et
- comme phases organiques : des phases qui sont constituées soit de l'un des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ préparés dans l'exemple 2 ci-avant (mélanges de type 3), soit de (TOAH+)2SO4 2- ou de TOAH+NTf2~.
Ces tests d'extraction sont réalisés dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 3 ci-avant à ceci près que l'on utilise des rapports volumiques A/O de 1, 1,4, 1,6, 2 et 3.
Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 4 et 5 qui illustrent, pour chacun des rapports volumiques A/O testés : - les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases organiques (figure 4), et
Figure imgf000027_0001
- les concentrations d'uranium(VI) mesurées dans les phases organiques à l'issue des tests, notées [U]org et exprimées en mg/L, en fonction de la fraction molaire présentée par ces phases organiques (figure 5).
Figure imgf000027_0005
La figure 4 montre que l'effet synergique des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ dans l'extraction de l'uranium(VI) est observé pour les rapports volumiques A/O supérieurs ou égaux à 1,6, avec un pic de synergie qui est obtenu, pour chacun de ces rapports, pour les extractions ayant été réalisées avec les phases organiques constituées du mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire de
Figure imgf000027_0006
0,75.
La figure 5 montre que, pour les rapports volumiques A/O inférieurs ou égaux à 1,6, les concentrations de l'uranium(VI) retrouvées dans les phases organiques après extraction atteignent un plateau pour une fraction molaire de 0,25 alors que, pour
Figure imgf000027_0007
les rapports volumiques A/O de 2 et 3, ce plateau n'est atteint que pour une fraction molaire de 0,5.
Figure imgf000027_0004
EXEMPLE 5 : Capacité de charge en uranium(IV) des mélanges utiles selon l'invention :
La capacité de charge en uranium(IV) des mélanges utiles selon l'invention est appréciée par des tests consistant à mettre en contact plusieurs fois des phases organiques constituées soit d'un mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire x de 0,5 ou de 0,75, soit de (TOAH+)2SO4 2- avec une phase aqueuse
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0002
comprenant 2 500 mg/L (ou 10,05 mmol/L) d'U(VI), 0,1 mol/L d'acide sulfurique et 1 mol/L de sulfate d'ammonium, afin d'atteindre un taux de charge maximal en uranium(IV).
Les résultats de ces tests sont présentés sur la figure 6 qui illustre, pour chacune des phases organiques utilisées, les concentrations totales d'uranium(VI) telles que retrouvées dans ces phases organiques, notées [U]org,tot et exprimées en g/L, en fonction de la concentration cumulée d'uranium(VI), présente en phase aqueuse, avec laquelle les phases organiques ont été mises en contact, notée [U]aq,tot et exprimée en g/L. Cette figure montre que la capacité de charge en uranium(VI) est respectivement de 16,6 g/L pour le mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire de 0,5, de 56,3 g/L pour le mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~
Figure imgf000028_0001
présentant une fraction molaire de 0,75 et de 63,8 g/L pour le (TOAH+)2SO4 2-.
Figure imgf000028_0002
Ces capacités de charge sont toutes très supérieures à celle que présente une phase organique comprenant 0,1 mol/L de tri-n-octylamine dans du n-dodécane et qui est d'environ 7,5 g/L.
Par ailleurs, la figure 6 montre que la capacité de charge en uranium(VI) n'évolue pas linéairement en fonction de la fraction molaire
Figure imgf000028_0003
EXEMPLE 6 : Étude de la cinétique d'extraction de l'uranium(VI) par des mélanges utiles selon l'invention :
L'influence du temps de contact phase aqueuse/phase organique (c'est-à-dire le temps pendant lequel la phase aqueuse dont on veut désextraire l'uranium(VI) est contactée avec la phase organique qui est utilisée pour désextraire cet uranium) sur l'efficacité des mélanges utiles selon l'invention à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (1,005 mmol/L) d'U(VI), 250 mg/L de Fe(lll), 0,1 mol/L d'acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d'ammonium ; et
- comme phases organiques : des phases constituées soit d'un mélange de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ présentant une fraction molaire de 0,5 ou de 0,75,
Figure imgf000028_0005
soit de (TOAH+)2SO4 2-
Figure imgf000028_0004
Ces tests sont réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 à ceci près que l'on fait varier le temps de contact entre les phases aqueuses et les phases organiques de 30 min à 4 heures.
Les résultats sont présentés sur la figure 7 qui illustre, pour chacune des phases organiques testées, les coefficients de distribution de l'uranium(VI), notés Du, obtenus en fonction du temps de contact phase aqueuse/phase organique. Cette figure montre que les Du obtenus pour une phase organique varient très peu en fonction du temps pendant lequel cette phase organique a été contactée avec la phase aqueuse et qu'un temps de contact de 30 min est donc suffisant pour atteindre l'équilibre d'extraction.
EXEMPLE 7 : Tests de désextraction :
On réalise des tests de désextraction en utilisant :
- comme phases organiques : des phases qui sont constituées soit de l'un des mélanges de (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ préparés dans l'exemple 2 ci-avant (mélanges de type 3), soit de (TOAH+)2SO4 2- ou de TOAH+NTf2~, ces phases organiques ayant été préalablement chargées en uranium(VI) par contact avec des solutions aqueuses comprenant 250 mg/L (1,005 mmol/L) d'U(VI), 250 mg/L de Fe(lll), 0,1 mol/L d'acide sulfurique et 0,1 mol/L de sulfate d'ammonium ; et
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 mol/L de carbonate de sodium (Na2CO3) ou de sulfate d'ammonium ((NH4)SO4 ).
Les tests de désextraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique A/O de 2. Les phases organiques et aqueuses sont mises en contact dans des tubes de 15 mL sous agitation mécanique, à température ambiante (25 °C ± 1 °C) pendant 1 heure. Ces phases sont ensuite séparées les unes des autres par décantation et les concentrations de l'uranium(VI) dans les phases aqueuses sont mesurées par ICP-OES, après dilution avec de l'eau pour amener ces concentrations à des valeurs mesurables (entre 0 et 15 mg/L).
Les résultats sont présentés sur la figure 8 qui montre, pour chaque type de phase aqueuse utilisée (Na2CO3 ou (NH4)2SO4 ), les pourcentages de désextraction de l'uranium, notés E%, obtenus en fonction de la fraction molaire présentée par les phases
Figure imgf000029_0002
organiques.
Le pourcentage de désextraction de l'uranium est déterminé par la formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
Vaq est le volume de la phase aqueuse, Vorg est le volume de la phase organique,
[M]aq,f est la concentration de l'uranium dans la phase aqueuse après désextraction, [M]org,ini est la concentration de l'uranium dans la phase organique après désextraction.
La figure 8 montre que, quand la désextraction de l'uranium est réalisée au moyen d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, E% est supérieur à 92 % et augmente légèrement jusqu'à ce que la fraction molaire présentée par les mélanges de
Figure imgf000030_0001
(TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~ soit de 0,75. Pour cette fraction molaire, plus de 96 % d'uranium sont désextraits de la phase organique en un seul contact avec la solution aqueuse de carbonate de sodium.
Elle montre également que, quand la désextraction de l'uranium est réalisée au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, E%, qui est de 75 % pour une fraction molaire égale à 0,15, diminue au fur et à mesure que la fraction molaire
Figure imgf000030_0002
augmente. E% est inférieur à 10 % pour les fractions molaires au-delà de 0,5.
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
L'utilisation d'une solution aqueuse d'un carbonate tel que le carbonate de sodium apparaît donc devoir être privilégiée pour désextraire efficacement l'uranium(VI) d'une phase organique constituée d'un mélange (TOAH+)2SO4 2- et de TOAH+NTf2~.
Références citées
[1] Coleman et al., Industrial & Engineering Chemistry 1958, 50, 1756-1762
[2] Blake et al., Oak Ridge National Laboratory Report, 18 décembre 1956
[3] WO-A-2014/139869
[4] WO-A-2016/156591
[5] Rogers et al., in: K.C. Liddell, DJ. Chaiko (Eds.), Metal Separation Technologies Beyond 2000, The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA, 1999, 139-147
[6] Dai et al., Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1999, 8, 1201-1202
[7] Zhang et al., Separation Science and Technology 2014, 49, 1895-1902
[8] Xie et al., Scientific Reports 2017, 7, 15735
[9] Scheiflinger et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2019, 322, 1841- 1848 [10] El Sayed, Hydrometallurgy 2003, 68, 51-56
[11] Amaral et al., Minerals Engineering 2010, 23, 498-503

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un mélange de sels d'ammonium quaternaire comprenant :
- au moins un sel de formule (1) : ([NR1R2R3R4]+)mA1 m-, et
- au moins un sel de formule (2) : [NR1R2R3R4]+ A2-, dans lesquelles :
R1 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ;
R2, R3, R4, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
Aim- représente un anion Cl-, Br-, I-, [CIO4]-, [SO4]2-, [HSO4]-, [NO3]-, [SCN]-, [N(CN)2]-, [CH3CO2]-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [MeHPO4]-, [MeH2PO3]-, [P(OCH2CH3)2O2]- ; m correspond au degré d'oxydation de l'anion A1 m- ; et
A2- représente un anion [P(F3)(CF2CF3)3]-, [N(CF3SO2)2]-, [PF6]-, [N(SO2F)2]-, [CH3(CH2)XCO2]- oú x est un nombre entier allant de 6 à 18, [BF4]- ou [CF3SO3]-; comme extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe alkyle étant de préférence linéaire et, plus encore, un groupe méthyle ou éthyle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R2, R3, R4, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe alkyle étant de préférence linéaire et, plus encore, un groupe n-octyle ou n-décyle.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle [NRIR2R3R4]+ et [NR5R6R7R8]+, identiques ou différents, représentent un cation tri-n-octyl- ammonium, méthyltri-n-octylammonium, éthyltri-n-octylammonium, tri-n-décyl- ammonium, méthyltri-n-décylammonium, éthyltri-n-décylammonium, n-octyldi-n-décyl- ammonium, méthyl-n-octyldi-n-décylammonium, éthyl-n-octyldi-n-décylammonium, di-n- octyl-n-décylammonium, méthyldi-n-octyl-n-décylammonium ou éthyldi-n-octyl-n- décylammonium.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle [NR1R2R3R4]+ et [NR5R6R7R8]+, identiques ou différents, représentent un cation tri-n-octylammonium, méthyltri-n-octylammonium, tri-n-décylammonium, méthyltri-n-décylammonium, méthyln-octyl-di-n-décylammonium ou méthyldi-n-octyl-n-décylammonium.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle Aim- est [SO4 ]2- et A2~ est choisi parmi [N(CF3SO2)2]-, [N(SO2F)2]-, [PF6]-, A2- étant, de préférence, [N(CF3SO2)2]-.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le sel de formule (1) est le sulfate de tri-n-octylammonium, le sulfate de méthyltri-n- octylammonium, le sulfate de tri-n-décylammonium, le sulfate de méthyltri-n-décyl- ammonium, le sulfate de méthyl-n-octyldi-n-décylammonium ou le sulfate de méthyldi-n- octyl-n-décylammonium.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le sel de formule (2) est le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri-n-octylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium, le bis(trifluoro- méthylsulfonyl)imidure de tri-n-décylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-décylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl-n-octyl-di- n-décylammonium ou le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi-n-octyl-n- décylammonium.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le mélange de sels comprend plusieurs sels de formule (1) différents les uns des autres et/ou plusieurs sels de formule (2) différents les uns des autres.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la fraction molaire de l'anion du sel de formule (1) ou de la totalité des anions des sels de formule (1) est comprise entre 0,25 et 0,75, de préférence entre 0,4 et 0,6 dans le mélange de sels.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant le mélange de sels, suivie d'une séparation de la solution aqueuse de la solution organique.
12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la solution d'acide sulfurique comprend de plus un sulfate inorganique.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'acide sulfurique de 0,1 g/L à lO g/L d'uranium(VI) et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfates.
16. Mélange de sels d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il est : - un mélange de sulfate de tri-n-octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri-n-octylammonium,
- un mélange de sulfate de méthyltri-n-octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium,
- un mélange de sulfate de tri-n-octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium,
- un mélange de sulfate de méthyltri-n-octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de tri-n-octylammonium,
- un mélange de sulfate de tri-n-octylammonium, de bis(trifluorométhyl- sulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)-imidure de méthyltri-n-décylammonium, ou
- un mélange de sulfate de tri-n-octylammonium, de bis(trifluorométhyl- sulfonyl)imidure de méthyltri-n-octylammonium, de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyltri-n-décylammonium, de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyl-n- octyldi-n-décylammonium et de bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de méthyldi-n-octyl-n- décylammonium.
17. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, qui comprend les étapes de : a) extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un mélange de sels d'ammonium quaternaire tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, suivie d'une séparation de la solution aqueuse de la solution organique ; et b) désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse comprenant un carbonate ou un mélange de carbonates, suivie d'une séparation de la solution organique de la solution aqueuse.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le mélange de sels représente 100 % en masse de la masse de la solution organique.
19. Procédé selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse d'acide sulfurique comprend de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'acide sulfurique, de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI) et, éventuellement, de 0,1 mol/L à 2 mol/L d'ions sulfates.
PCT/FR2021/052129 2020-12-02 2021-11-29 Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique WO2022117942A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3198462A CA3198462A1 (fr) 2020-12-02 2021-11-29 Melanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
AU2021393802A AU2021393802A1 (en) 2020-12-02 2021-11-29 Mixtures of quaternary ammonium salts for extracting uranium(vi) from aqueous solutions of sulfuric acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2012535 2020-12-02
FR2012535A FR3116936B1 (fr) 2020-12-02 2020-12-02 Mélanges de sels d’ammonium quaternaire pour l’extraction de l’uranium(VI) de solutions aqueuses d’acide sulfurique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022117942A1 true WO2022117942A1 (fr) 2022-06-09

Family

ID=75746720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2021/052129 WO2022117942A1 (fr) 2020-12-02 2021-11-29 Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU2021393802A1 (fr)
CA (1) CA3198462A1 (fr)
FR (1) FR3116936B1 (fr)
WO (1) WO2022117942A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3295932A (en) * 1963-04-26 1967-01-03 Eldorado Mining & Refining Ltd Method for the extraction of minerals
WO2014139869A1 (fr) 2013-03-11 2014-09-18 Areva Mines Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères
US20140299543A1 (en) * 2010-12-17 2014-10-09 University Of South Australia Extraction of metals
WO2016156591A1 (fr) 2015-04-03 2016-10-06 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3295932A (en) * 1963-04-26 1967-01-03 Eldorado Mining & Refining Ltd Method for the extraction of minerals
US20140299543A1 (en) * 2010-12-17 2014-10-09 University Of South Australia Extraction of metals
WO2014139869A1 (fr) 2013-03-11 2014-09-18 Areva Mines Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères
WO2016156591A1 (fr) 2015-04-03 2016-10-06 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMARAL ET AL., MINERAIS ENGINEERING, vol. 23, 2010, pages 498 - 503
BLAKE ET AL., OAK RIDGE NATIONAL LABORATORY REPORT, 18 December 1956 (1956-12-18)
COLEMAN ET AL., INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 50, 1958, pages 1756 - 1762
DAI ET AL., JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, vol. 8, 1999, pages 1201 - 1202
EL SAYED M S ED - KAKSONEN ANNA H ET AL: "Uranium extraction from gattar sulfate leach liquor using aliquat-336 in a liquid emulsion membrane process", HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 68, no. 1-3, 1 February 2003 (2003-02-01), pages 51 - 56, XP004409420, ISSN: 0304-386X, DOI: 10.1016/S0304-386X(02)00159-7 *
EL SAYED, HYDROMETALLURGY, vol. 68, 2003, pages 51 - 56
GARVEY SARAH L ET AL: "Ionic liquid anion effects in the extraction of metal ions by macrocyclic polyethers", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, vol. 123, 12 December 2013 (2013-12-12), pages 145 - 152, XP028607549, ISSN: 1383-5866, DOI: 10.1016/J.SEPPUR.2013.12.005 *
JANÚBIA C.B.S. AMARAL ET AL: "Thorium and uranium extraction from rare earth elements in monazite sulfuric acid liquor through solvent extraction", MINERALS ENGINEERING, vol. 23, no. 6, 4 February 2010 (2010-02-04), AMSTERDAM, NL, pages 498 - 503, XP055712324, ISSN: 0892-6875, DOI: 10.1016/j.mineng.2010.01.003 *
SCHEIFLINGER ET AL., JOURNAL OF RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY, vol. 322, 2019, pages 1841 - 1848
SCHEIFLINGER FLORIAN ET AL: "Radionuclide extraction with different ionic liquids", JOURNAL OF RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY, AKADEMIAI KIADO RT, HU, vol. 322, no. 3, 28 September 2019 (2019-09-28), pages 1841 - 1848, XP036936819, ISSN: 0236-5731, [retrieved on 20190928], DOI: 10.1007/S10967-019-06807-Z *
XIE ET AL., SCIENTIFIC REPORTS, vol. 7, 2017, pages 15735
ZHANG ET AL., SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 49, 2014, pages 1895 - 1902
ZHANG ET AL., SÉPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 49, 2014, pages 1895 - 1902

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021393802A2 (en) 2023-07-06
AU2021393802A1 (en) 2023-06-29
CA3198462A1 (fr) 2022-06-09
FR3116936B1 (fr) 2022-10-28
FR3116936A1 (fr) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1233025A (fr) Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide
EP0046437B1 (fr) Procédé d'extraction sélective du germanium
WO2014139869A1 (fr) Utilisation de composés à fonctions amide et phosphonate pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique, issues notamment de la lixiviation sulfurique de minerais uranifères
CA2981562C (fr) Composes a fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
EP3538679B1 (fr) Système biphasique aqueux liquide ionique-acide
WO2022117942A1 (fr) Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
FR2593829A1 (fr) Procede pour extraire selectivement du zinc d'une saumure aqueuse
WO2017001494A1 (fr) Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
EP0284503A1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide
WO2014118288A1 (fr) Procede d'extraction selective du scandium
EP0116483A1 (fr) Procédé de récupération globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans une phase organique
EP0108015A2 (fr) Procédé de récupération de métaux lourds à partir de solutions acides
Cool et al. Separation of cobalt and nickel from ethylene glycol and glycerol feed solution in chloride media by non-aqueous solvent extraction with Cyphos IL 101
FR2669348A1 (fr) Compositions contenant des derives hydroxydiphosphoniques pour l'extraction de cations metalliques.
RU2269487C2 (ru) Способ извлечения ванадия
JPS6112010B2 (fr)
FR2460275A1 (fr) Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant
WO2022117948A1 (fr) Procédé de récupération sélective des terres rares et de l'uranium(vi) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique
FR3072824A1 (fr) Utilisation de composes bifonctionnels, a fonctions acide phosphonique/phosphonate et amine, pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide nitrique
FR2531697A1 (fr) Procede de valorisation de l'uranium et des terres rares contenus dans de l'uf4 impur provenant de l'extraction de l'uranium de l'acide phosphorique
OA19951A (fr) Composés à fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium (VI), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium (VI) de solutions aqueuses d'acide sulfurique.
CA1146763A (fr) Procede de reduction des pertes en solvant organique dans le traitement d'une suspension resultant de l'attaque acide d'un minerai
WO2019025714A1 (fr) Composés bifonctionnels à fonction thiophosphine, utiles comme extractants de l'uranium(vi), leurs procédés de synthèse et leurs utilisations
FR2633606A1 (fr) Procede de separation par precipitation du zirconium contenu dans des solutions carbonatees uraniferes
EP0298842A1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide mettant en oeuvre des diluants du type fluorés

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21830320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3198462

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021393802

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20211129

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21830320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1