FR2460275A1 - Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE SEPARATION DES METAUX DES TERRES RARES PAR EXTRACTION AU SOLVANT. UN SOLVANT ORGANIQUE CONTENANT L'ESTER MONO-2-ETHYLHEXYLIQUE D'ACIDE 2-ETHYLHEXYLPHOSPHONIQUE EST UTILISE COMME AGENT EFFICACE D'EXTRACTION POUR LA SEPARATION ET LA PURIFICATION DE METAUX DES TERRES RARES. LE PROCEDE DE L'INVENTION PERMET DE REALISER UNE ECONOMIE IMPORTANTE D'ACIDES MINERAUX ET DE BASES ALCALINES COMPARATIVEMENT AU PROCEDE CONNU UTILISANT L'ACIDE DI-2-ETHYLHEXYLPHOSPHORIQUE.
Description
La présente invention concerne un procédé dans lequel un solvant organique contenant l'ester mono-2-éthylhexylique de l'acide 2-éthylhexylphosphonique (MEHPNA) est utilisé comme milieu efficace d'extraction en vue de la séparation et de la purification de métaux des terres rares par extraction au solvant.
Par le procédé de l'invention, il est possible de diviser le mélange de quelques métaux des terres rares en chacun des métaux qui le composent et de réduire la quantité d'acides minéraux necessaire à la séparation par épuisement des métaux des terres rares du solvant d'extraction chargé de ces métaux en utilisant une bien plus faible quantité d'acides que dans le procédé ordinaire (c'est-à-dire le procédé qui utilise l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (D2EHPA)). Par conséquent, on peut non seulement économiser sur la quantité d'acides mi néraux mais aussi sur la quantité de-bases alcalines coûteuses que l'on doit utiliser pour la neutralisation dans les cas où les métaux des terres rares sont séparés sous la forme d'hydroxydes ou sous la forme d'oxalates de la solution aqueuse d'épuisement.
Sur les dessins annexés
- la figure 1 fait apparaitre la relation qui existe entre la concentration (moles/litre) en HC1 dans la phase affinée (phase aqueuse) et le rapport de partage (log D) des métaux des terres rares (Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y et Er) entre une solution de MEHPNA à 1 mole/l dans le n-heptane, utilisée comme milieu d'extraction, et la phase aqueuse.
- la figure 1 fait apparaitre la relation qui existe entre la concentration (moles/litre) en HC1 dans la phase affinée (phase aqueuse) et le rapport de partage (log D) des métaux des terres rares (Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Y et Er) entre une solution de MEHPNA à 1 mole/l dans le n-heptane, utilisée comme milieu d'extraction, et la phase aqueuse.
La figure 2 représente les courbes dans l'ordre des numéros atomiques ou courbes Z des métaux-des terres rares déterminées à la concentration respective en acide chlorhydrique dans la phase affinée (phase aqueuse) de 0,2 (H. 0,20), 0,45 (H. 0,45), 0,50 (H. 0,50), 0,69 (H. 0,69), 0,80 (H. 0,80) mole/l.
La figure 3 donne les courbes de partage (log D) de certains métaux des terres-rares indiqués sur la figure 1, par rapport à une solution à 1 mole/l de D2EHPA dans le n-heptane. La figure 4 illustre la relation qui existe entre la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse affinée et les vitesses d'extraction de Nd et de Sm lorsqu'on utilise comme milieu d'extraction MEHPNA ou D2EHPA. La figure 5 illuste les effets produits par la nature du diluant sur la relation qui existe entre la concentration en ions hydrogène H+ dans la phase aqueuse affinée et les courbes de rapport de partage de l'yttrium H.
Les courbes portant les numéros 1, 2 & 2', 3 & 3', 4 & 4', 5, 6 & 6', 7 & 7' sont les courbes de rapport due par tage correspondant respectivement aux éléments Pr, Nd, Sm, Gd,
Dy, Y et Er. La courbe 8 est la courbe Z lorsque la concentration en acide chlorhydrique de la phase aqueuse affinée est de 0,2 mole/l (abréviation H. 0,20). De meme/les courbes 9, 10 11 et 12 sont les courbes Z correspondant respectivement aux concentrations H. 0,45, H. 0,50, H. 0,69 et H. 0,80. La courbe 13 est la courbe de vitesse d'extraction de l'élément Sm avec NEHPNA, la courbe 14 est la courbe de vitesse d'extraction de l'élément Nd avec MEHPNA et la courbe 17 est la courbe de vitesse d'extraction dé l'élément Sm avec D2EHPA.La courbe 18 est la courbe de vitesse d'extraction de Nd avec D2EHPA. Les courbes 15 et 16 indiquent respectivement les puretés de l'élément Sm dans la phase organique de MEHPNA et de D2EHPA. Les courbes 19, 20, 21, 22 et 23 sont les courbes de rapport de partage (log D) de Y pour divers types de diluants.
Dy, Y et Er. La courbe 8 est la courbe Z lorsque la concentration en acide chlorhydrique de la phase aqueuse affinée est de 0,2 mole/l (abréviation H. 0,20). De meme/les courbes 9, 10 11 et 12 sont les courbes Z correspondant respectivement aux concentrations H. 0,45, H. 0,50, H. 0,69 et H. 0,80. La courbe 13 est la courbe de vitesse d'extraction de l'élément Sm avec NEHPNA, la courbe 14 est la courbe de vitesse d'extraction de l'élément Nd avec MEHPNA et la courbe 17 est la courbe de vitesse d'extraction dé l'élément Sm avec D2EHPA.La courbe 18 est la courbe de vitesse d'extraction de Nd avec D2EHPA. Les courbes 15 et 16 indiquent respectivement les puretés de l'élément Sm dans la phase organique de MEHPNA et de D2EHPA. Les courbes 19, 20, 21, 22 et 23 sont les courbes de rapport de partage (log D) de Y pour divers types de diluants.
L'invention propose un procédé pour séparer les métaux des terres rares les uns des autres et pour séparer les métaux des terres rares de métaux qui sont moins susceptibles d'extraction que les métaux des terres rares, par extraction au solvant.
La cristallisation fractionnée, le traitement par des résines échangeuses d'ions, l'extraction au solvant, etc., sont des procédés connus pour séparer les uns des autres ou isoler les métaux des terres rares. Parmi ces procédés, l'extraction au solvant constitue un procédé avantageux dans l'industrie parce qu'il convient au traitement eksérie par des opérations continues
L'un des procédés d'extraction au solvant est celui dans lequel on utilise comme milieu d'extraction l'acide di2-éthylhexylphosphorique (désigné par l'abréviation D2EHPA).
L'un des procédés d'extraction au solvant est celui dans lequel on utilise comme milieu d'extraction l'acide di2-éthylhexylphosphorique (désigné par l'abréviation D2EHPA).
Mais ce procédé a pour point faible de nécessiter une grande quantité d'acide minéral très concentré pour entraîner et recueillir les métaux des terres rares dans la phase organique du solvant en vue de la séparation ou de l'isolement de ces métaux.
Ce point faible est en partie compensé du point de vue technique par l'utilisation de solvants organiques d'un type convenable pour la dilution du milieu d'extraction lors de l'extraction, ou par l'élévation de la vitesse de dilution, mais en revanche, ces procédés présentent divers inconvénients et, en conséquence, leurs applications industrielles sont limitées. Ce point faible est du à l'utilisation du composé D2EHPA comme agent d'extraction dans l'extraction au solvant de métaux des terres rares.
Le point faible commenté ci-dessus provient du fait que le rapport de partage des métaux entre D2EHPA et la phase aqueuse est trop grand, et il constitue la caractéristique propre au milieu d'extraction. On a effectué des travaux de recherche en vue de trouver un procédé pour la séparation des métaux des terres rares et pour l'isolement des métaux par extraction au solvant en utilisant un milieu d'extraction doué d'un pouvoir extracteur satisfaisant par partage, ainsi que d'une excellente aptitude à la séparation par extraction des métaux des terres rares et de ces métaux les uns des autres, en remediant au point faible défini ci-dessus.
Les travaux de recherche indiqués ci-dessus ont abouti à la conclusion qu'il est possible de remédier au point faible décrit ci-dessus en ce qui concerne l'extraction au solvant en utilisant comme milieu d'extraction l'ester mono-2 ethylhexylique de l'acide 2-éthylhexylphosphonique. O'est là que réside la présente invention.
La caractéristique principale de l'invention est l'utilisation de l'ester mono-2-éthylhexylique de l'acide 2éthylhexylphosphonique (abréviationMEHpNA) c'est-à-dire un composé de formule. générale
(dans laquelle R est le groupe 2-éthylhexyle) comme agent d'extraction dans la séparation ou l'isolement de métaux des terres rares en solution aqueuse ou pour séparer des métaux des terres rares de métaux qui sont moins susceptibles d'extraction que les terres rares, par extraction au solvant.
(dans laquelle R est le groupe 2-éthylhexyle) comme agent d'extraction dans la séparation ou l'isolement de métaux des terres rares en solution aqueuse ou pour séparer des métaux des terres rares de métaux qui sont moins susceptibles d'extraction que les terres rares, par extraction au solvant.
Cet agent d'extraction est en général utilisé comme solvant d'extraction, que l'on prépare par dilution avec un solvant organique (diluant) tel que le kérosène. Lors du contact par mélange du solvant d'extraction et de la solution aqueuse contenant les métaux des terres rares, la réaction d'échange ionique entre des protons (H+) de MEHPNA et des cations des métaux des terres rares dans la solution aqueuse donne un complexe insoluble dans l'eau de MEHPNA et des métaux des terres rares. Ce complexe est ensuite dissous dans la phase formée du solvant d'extraction. Par conséquent, le composé MEHPNA est un agent d'extraction du type d'échange cationique.
En effet, dans l'extraction au solvant utiliséeconformément à l'invention, l'ion H de l'agent d'extraction MEHPNA est libéré dans la phase aqueuse par le processus d'extraction et le rapport de la concentration des métaux des terres rares dans la phase organique à leur concentration dans la phase aqueuse (rapport de partage) a une certaine relation avec la concentration en ions H+ dans la phase aqueuse, c'est-à-dire que lorsque la concentration en ions H dans la phase aqueuse est faible, les métaux des terres rares sont distribués davantage dans la phase organiquestandis que lorsque la concentration en ions H dans la phase aqueuse est -élevée, les métaux se distribuent mieux dans la phase aqueuse. Cette relation est donc appliquée aux opérations d'extraction et d'épuisement l'extraction est conduite à une faible concentration en ions
H+ dans la phase aqueuse et la séparation par épuisement des métaux des terres rares passant de la phase organique à la phase aqueuse est conduite par contact de la phase organique avec un acide minéral.
H+ dans la phase aqueuse et la séparation par épuisement des métaux des terres rares passant de la phase organique à la phase aqueuse est conduite par contact de la phase organique avec un acide minéral.
Pour la séparation ou l'isolement des métaux des terres rares, on exploite la différence entre les rapports de partage des métaux des terres rares indiqués ci-dessus et en établissant le contact à contre-courant entre le solvant d'extraction et la solution aqueuse contenant les métaux des terres rares dans un extracteur à étages multiples.
L'avantage de l'extraction au solvant utilisée dans le procédé de l'invention, c'est-à-dire l'avantage dans lequel la séparation par épuisement des métaux des terres rares de la phase organique peut être effectuée avec un acide minéral de concentration considérablement plus basse et en quantité beaucoup plus faible que dans l'extraction au solvant avec le composé D2EHPA, est basé sur le fait que, comme décrit ci-dessus à propos du mécanisme d'extraction, la distribution des métaux des terres rares dans la phase organique peut s'effectuer à une concentration en ions H considérablement plus faible dans cette extraction au solvant, et cet avantage est la caractéristique la plus remarquable du composé MEHPNA qui est utilisé comme milieu d'extraction dans le procédé de l'invention.
En conséquence, la présente invention permet non seulement d'abaisser la concentration et la quantité d'acides minéraux nécessaires à l'épuisement, mais aussi d'améliorer la séparation ou l'isolement des métaux des terres rares dans la solution résultante d'épuisement par extraction au solvant dans le procédé subséquent; elle permet également d'économiser une forte proportion de l'agent utilisé pour neutraliser la solution extraite lorsque les métaux des terres rares sont recueillis sous la forme de leurs hydroxydes ou de leurs oxalates: l'extraction au solvant utilisée conformément à l'invention offre donc l'avantage de contribuer saune grande réduction du prix de revient.
De plus, l'extraction au solvant peut élever la concentration de l'agent d'extraction proprement dit dans le solvant d'extraction parce que l'épuisement est effectué aisément, et par conséquent, l'opération peut être conduite avec une concentration élevée en métaux des terres rares dans lex- trait, ce qui améliore le rendement d'extraction.
L'extraction au solvant utilisée conformément à l'invention présente encore un autre intérêt, parce que d'après les recherches que l'on aeffectuées,elle permet avantageusement l'industrialisation de l'extraction au solvant de métaux lourds des terres rares qui n'a pas été réalisable à l'échelle industrielle étant donné qu'il est difficile de les extraire par épuisement dans l'extraction au D2EHPA, comme c'est le cas de 1' yttrium et des lanthanides jusqu'au terbium de numéro atomique 65.
L'application pratique de la présente invention ressort de la description détaillée qui suit.
Le solvant d'extraction utilisé dans le procédé de l'invention contient en général l'agent d'extraction défini ci-dessus en proportion de 5 à 50 % en volume.
Dans le choix des conditions d'extraction, la concentration en ions hydrogène H dans la phase aqueuse (qui peut être mise en corrélation avec le pH) est particulièrement importante, et on la choisit de manière qu'elle convienne à un ou plusieurs types de métaux présents dans la solution aqueuse.
En fait, pour n'extraire en pratique que les métaux désirés de la solution aqueuse, il est nécessaire que les autres métaux présents dans la solution ne soient pas extraits dans la condition choisie.
La concentration en ions H au moment de l'extraction est ajustée par addition préalable d'acide minéral ou de base alcaline en fonction de la concentration choisie en ions hydrogène. Lorsque l'addition de base alcaline ne convient pas à cause de la formation de précipités1 par exemple d'hydroxyde, etc., on ajuste le pH en transformant tout d'abord le groupe acide de l'agent d'extraction en un sel alcalin dans un rapport convenable ou/et en ajoutant et en mélangeant éventuellement une base alcaline à la base de solvant organique introduite dans l'appareillage d'extraction.
La base alcaline contient l'ion ammonium, un ion de métal alcalin ou l'ion calcium et, comme composés, on peut utiliser avantageusement leurs hydroxydes et/ou leurs carbonates.
Lorsqu'un sel alcalin de l'agent d'eztraction décrit ci-dessus est utilisé, son ion alcalin peut être un ion métallique qui peut former un complexe avec l'agent d'extraction à une concentration en ions H plus faible (pH plus élevé) que la concentration du métal à extraire.
En vue de diluer et de dissoudre l'agent d'extraction, on utilise comme diluant un solvant organique. Ce diluant doit dissoudre l'agent d'extraction et doit être insoluble dans l'eau, et les deux phases composées de la phase organique et d'une phase aqueuse peuvent alors être formées à l'état de repos après le contact liquide/liquide de la phase organique avec la phase aqueuse dans l'extraction au solvant.
Des diluants efficaces sont des hydrocarbures aliphatiques ou des hydrocarbures aromatiques à haut point d'inflammation, mais il peut s'agir d'hydrocarbures halogénés, d'alcools supérieurs, d'éthers ou d'esters ou d'un mélange de ces composés. Toutefois, du fait que le rendement d'extraction de l'agent d'extraction peut être plus ou moins affecté par la nature du diluant, il est nécessaire d'utiliser un diluant qui n'abaisse pas l'efficacité de l'agent d'extraction lors de l'extraction au solvant.
Lorsqu'on sépare la phase organique de la phase aqueuse, il est parfois désirable d'ajouter comme agent de séparation des phases une proportion de 2 à 10 % de phosphate de tributyle ou d'un alcool supérieur tel que l'isodécanol afin d'accélérer la séparation des phases ou d'inhiber la formation d'une troisième phase ou d'une émulsion qui peut avoir lieu au cours de la séparation de la phase organique et de la phase aqueuse.
Dans le procédé de l'invention, le contact liquide/ liquide est maintenu pendant une certaine période dans un appareil déterminé de contact entre liquides à une température convenablement choisie, de préférence avec une différence aussi faible que possible entre la température de la solution aqueuse initiale avant l'extractionetla température du solvant d'extraction, et le mélange est ensuite divisé en une phase organique et en une phase aqueuse par sédimentation ou par centrifugation. I1 est désirable à ce stade de maintenir la température à 20-70"C pour tenir compte du point d'inflammation du diluant, de la vitesse de séparation en phases, de la stabilité de l'agent d'extraction, etc.
Le rapport en volume du solvant d'extraction à la solution aqueuse à traiter est en corrélation avec la concentration de l'agent d'extraction et il est choisi conformément à la concentration des métaux à extraire dans la solution aqueuse et conformément à l'appareillage utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. En général, ce rapport dépend de la concentration en ions hydrogène dans la phase aqueuse au moment de l'extraction et on l'ajuste avantageusement de manière que les métaux à extraire puissent être transférés pratiquement en totalité dans la phase organique et que l'extraction des métaux qui doivent rester dans la phase aqueuse affinée puisse être minimale.
La concentration de l'agent d'extraction dans le solvant d'extraction est proportionnelle au degré de séparation en phases au moment de l'extraction et à la concentration de l'acide minéral utilisé pour recueillir par épuisement les métaux extraits dans la phase aqueuse. Par conséquent, une concentration élevée est nécessaire pour améliorer le rendement de l'extraction au solvant, mais il est désirable de choisir une concentration correcte conformément au type des métaux des terres rares à extraire, avantageusement une concentration de 5 à 50 %.
La séparation ou l'isolement de métaux des terres rares, qui présente des difficultés lors d'une extraction en une seule étape, est habituellement effectué dans un appareil de contact entre liquides à plusieurs étages dans lequel le solvant d'extraction et la solution aqueuse renfermant des métaux entrent en contact à contre-courant. Le nombre d'étages de l'appareillage d'extraction se détermine par les conditions dans lesquelles l'extraction au solvant décrite ci-dessus est conduite. On choisit le nombre d'étages conformément au degré désiré de séparation ou d'isolement des métaux des terres rares et au type d'appareillage que l'on utilise.
Après l'extraction de métaux dans la phase organique dans l'étage d'extraction, suivie d'une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique, cette dernière est transférée dans l'étage d'épuisement en vue d'y séparer et d'y recueillir les métaux, et elle entre en contact avec un acide minéral.
Cet épuisement est effectué dans un appareil de contact entre liquides de conception donnée. Par exemple, pratiquement tous les métaux des terres rares peuvent être séparés efficacement de la phase organique au moyen de mélangeurs-décanteurs (en un ou plusieurs étages).
La concentration de l'acide minéral est choisie conformément à l'identité et à la concentration des métaux des terres rares dans la phase organique, et le rapport du volume de la phase organique au volume de l'acide minéral g proportionnel à la concentration de l'acide minéral, peut être établi dans une plage considérablement large.
L'acide minéral utilisé est habituellement l'acide chlorhydrique, mais il peut s'agir de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique.
La phase organique de laquelle les métaux ont été séparés est recyclée à l'étage d'extraction.
Lorsque certains métaux contaminés (les métaux des terres rares moins susceptibles d'extraction que les métaux à extraire, et devant rester dans la phase aqueuse affinée) qui ne doivent pas être extraits sont renfermés dans la phase organique lors de l'opération d'extraction, il est efficace de faire intervenir une étape de lavage entre l'extraction et l'épuisement de manière à accroître la pureté des métaux désirés dans la phase organique.
Dans l'étape de lavage, la phase organique est lavée avec un acide minéral dilué ou une solution aqueuse contenant des sels de métaux de même nature que les métaux à extraire et/ou des sels de métaux qui sont plus aptes à être extraits que les métaux que l'on désire extraire et qui peuvent être contenus dans la phase organique ou dans une partie de la phase aqueuse obtenue dans l'étage d'épuisement.
Le mode opératoire est mis en oeuvre de la même manière que l'extraction au moyen d'un appareil de contact entre liquides de conception connue, et que l'opération d'épuisement.
Le contact entre la phase organique et la phase aqueuse dans l'extraction au solvant que l'on utilise dans le procédé de l'invention peut être effectué par tout procédé connu en utilisant un appareillage déterminé du type utilisé pour une extraction entre liquides.
Par exemple, un procédé de circulation continue à contre-courant utilisant un appareil de contact entre liquides à plusieurs étages est avantageusement utilisé, mais on peut utiliser dans la pratique tout procédé continu et tout procédé discontinu.
L'avantage de l'extraction au solvant dans le procédé de l'invention réside dans le fait que la séparation par épuisement des métaux à extraire de la phase organique peut être effectuée avec un acide minéral de concentration et en quantité relativement faibles. Ce mode opératoire offre un grand intérêt notamment dans l'extraction au solvant de lanthanides.
La caractéristique de l'avantage offert réside encore, comparativement à l'extraction par un solvant du type
D2EHPA, dans l'extraction d'actinides de métaux des terres rares mais du fait que les actinides sont plus faciles à extraire que ne le sont les lanthanides, la difficulté est plus grande dans l'extraction par épuisement de métaux de la phase organique au moyen d'un acide minéral.
D2EHPA, dans l'extraction d'actinides de métaux des terres rares mais du fait que les actinides sont plus faciles à extraire que ne le sont les lanthanides, la difficulté est plus grande dans l'extraction par épuisement de métaux de la phase organique au moyen d'un acide minéral.
Dans ces cas, on peut recourir à un procédé bien connu utilisé dans l'extraction au D2EHPA, c'est-à-dire un procédé pour recueillir les métaux de la phase organique au moyen d'un agent chélateur tel que DTPA, etc., dans l'extraction au solvant conforme à l'invention.
L'abréviation DTPA correspond au penta-acétate de diéthylènetriamine.
I1 est naturel que l'extraction au solvant, dans la présente invention, puisse être appliquée non seulement à la séparation ou à l'isolement des métaux des terres rares, mais aussi en vue de séparer ou d'isoler les métaux des terres rares de métaux divalents de transition moins susceptibles d'extraction que ne le sont les métaux des terres rares.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre nullement limitatif.
EXEMPLE 1
MEHPNA, rapport de partage et courbe Z dans le cas de l'utilisation de D2EHPA, à titre d'exemple de comparaison.
MEHPNA, rapport de partage et courbe Z dans le cas de l'utilisation de D2EHPA, à titre d'exemple de comparaison.
On conduit un essai en vue d'étudier l'aptitude à l'extraction d'une série de métaux des terres rares avec l'agent d'extraction de l'invention.
Les métaux des terres rares utilisés sont Pr > Nd,
Sm, Gd, Dy, Er et Y, et on prépare une solution aqueuse du chlorure de chaque métal, contenant ledit métal à une concentration de 0,1 mole/l. L'extraction est effectuée par contact de la solution aqueuse et d'une solution dans le n-heptane contenant l'agent d'extraction MEHPNA à la concentration de 1 mole/l, par agitation par secousses à 20"C pendant 10 minutes.
Sm, Gd, Dy, Er et Y, et on prépare une solution aqueuse du chlorure de chaque métal, contenant ledit métal à une concentration de 0,1 mole/l. L'extraction est effectuée par contact de la solution aqueuse et d'une solution dans le n-heptane contenant l'agent d'extraction MEHPNA à la concentration de 1 mole/l, par agitation par secousses à 20"C pendant 10 minutes.
Le rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse est égal à 1:1 et l'ajustement de la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse affinée après l'extraction est effectué par addition d'acide chlorhydrique à la solution aqueuse avant l'extraction.
La relation entre le logarithme du rapport de partage de chaque métal (log D) et la concentration en acide chlorhydrique de la phase aqueuse affinée après l'extraction est illustrée sur la figure 1. Dans les essais relatifs à cette figure, on a utilisé une solution de MEHPNA dans le n-pentane à la concentration d'une mole/l. Le rapport de partage (D) est alors le rapport de la concentration d'un métal dans la phase organique à la concentration du métal dans la phase aqueuse affinée, et lorsque D a la valeur 0,1, 1 ou 10, cela signifie que le rapport d'extraction est égal à 9,1, 50 et respectivement 91 %. Le rapport de partage de chaque métal des terres rares a a même concentration en acide chlorhydrique est déterminé d'après les courbes de la figure 1 et la variation ainsi obtenue des rapports de partage est représentée graphiquement dans lzordre des numéros atomiques (seul Y fait exception) pour obtenir les courbes dites Z indiqués sur la figure 2. Sur la figure 2, la notation H. 0,20 signifie que la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse affinée est de 0,2 mole/l et les autres abréviations ont une signification similaire.
Les résultats reproduits sur les figures 1 et 2 permettent d'analyser l'aptitude générale à l'extraction de divers métaux des terres rares dans l'extraction au solvant de la présente invention, lorsqu'on utilise le composé MEHPNA comme agent d'extraction.
La figure 2 indique l'ordre d'extraction et la tendance du degré de séparation par extraction des métaux des terres rares, et démontre que la séparation ou l'isolement par extraction des métaux des terres rares est possible.
Pour démontrer ensuite la caractéristique de l'ex- traction au solvant dans le procédé de l'invention, on a conduit un essai comparatif dans les mêmes conditions en utilisant une solution dans le n-heptane contenant l'agent d'extraction
D2EHPA à la concentration de 1 mole/l comme solvant d'extraction; les résultats obtenus sont reproduits sur la figure 3 qui est analogue à la figure 1.
D2EHPA à la concentration de 1 mole/l comme solvant d'extraction; les résultats obtenus sont reproduits sur la figure 3 qui est analogue à la figure 1.
En comparant les résultats des figures 1 et 3, on remarque que l'extraction des métaux des terres rares avec l'agent d'extraction MEHPNA est conduite à une plus faible concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse que l'extraction par D2EHPA et que, dans la séparation par épuisement des métaux contenus dans la phase organique au moyen d'un acide minéral sur la base de la théorie des équilibres, la concentration nécessaire en acide peut être abaissée par le procédé de l'invention utilisant MEHPNA.
Dans ces essais, l'élévation de la concentration en acide chlorhydrique dans la phase aqueuse affinée comparativement à la concentration initiale en acide chlorhydrique dans la solution aqueuse est presque égale à trois fois la concentration de celui des métaux des terres rares qui est extrait dans la phase organique, et ce fait laisse à penser que l'extraction par MEHPNA a été effectuée principalement par une réaction d'échange. ionique, comme dans l'extraction par D2EHPA.
EXEMPLE 2
Procédé pour séparer Sm de Nd.
Procédé pour séparer Sm de Nd.
Sur la figure 2 relative à l'exemple 1, on peut reconnaître la tendance de la séparation ou de l'isolement des métaux des terres rares. Dans cet essai, on a étudié la séparation ou l'isolement des métaux des terres rares en appliquant pratiquement le procédé d'extraction au solvant de l'invention à l'extraction d'une solution aqueuse d'un mélange de métaux, la solution aqueuse contenant dans ce cas deux métaux des terres rares.
Le néodyme Nd dont le numéro atomique est égal à 60 et le samarium dont le numéro atomique est égal à 62 ont été choisis comme métaux des terres rares et l'extraction a été conduite par contact sous agitation par secousses d'une solution aqueuse contenant des chlorures des deux métaux en question à la concentration de 0,1 mole/l chacun et une solution de MEHPNA à 1 mole/l dans le kérosène. Le mode opératoire d'extraction est le même que dans l'exemple 1 à la différence que, dans certains essais, une partie de l'agent d'extraction MEHPNA a été utilisée sous la forme du sel de sodium de ce composé au lieu d'une addition préalable d'acide chlorhydrique à la phase aqueuse avant l'extraction en vue de l'ajustement de la concentration en acide chlorhydrique de la phaseaqueuseaffinée.
La relation qui existe entre la concentration en acide chlorhydrique de la phase aqueuse affinée et l'aptitude à i 'ex- traction du samarium et du néodyme dans la phase organique d'une part, et de l'autre la pureté du samarium dans la phase organique (Sm/Sm+Nd) est illustrée sur la figure 4.
A des fins de comparaison, on a également représenté sur la figure 4 les résultats obtenus dans l'essai utilisant une solution de D2EHPA dans le kérosène à la concentration de 1 mole/l, c'est-à-dire l'agent d'extraction qui a été utilisé dans la pratique pour isoler Nd et Sm.
La figure 4 montre qu'il n'y a pas de grande différence dans le degré auquel le néodyme est isolé du samarium lorsqu'on utilise MEHPNA comme agent d'extraction et le degré obtenu lorsqu'on utilise D2EHPA. Ces résultats démontrent aussi que la séparation ou l'isolement des métaux des terres rares dans l'essai utilisant une solution aqueuse dans laquelle des sels de différents métaux des terres rares sont mélangés peut être effectué dans la pratique par le choix des conditions d'extraction par épuisement des métaux désirés et du nombre d'étages de l'appareil de contact entre liquides et par la mise en contact à contre-courant avec le solvant d'extraction.Les courbes en traits pleins et les courbes interrompues de la figure 4 correspondent respectivement aux courbes d'extraction avec MEHPNA et avec D2EHPA. Les -courbes 13 et 17 et les courbes 14 et 18 sont les courbes respectives de vitesse d'extraction du samarium et du néodyme. Les courbes 15 et 16 correspondent à la pureté du samarium dans la phase organique.
EXEMPLE 3
Cet exemple décrit un essai de séparation par épuisement de métaux des terres rares de la phase organique.
Cet exemple décrit un essai de séparation par épuisement de métaux des terres rares de la phase organique.
L'essai a été conduit sur I'yttrium(YX élément appartenant aux métaux lourds des terres rares qui sont considérés comme très prompts à l'extraction et qui nécessitent une forte concentration et une grande quantité d'acide chlorhydrique pour leur séparation par épuisement de la phase organique.
La phase organique qui extrait l'yttrium est préparée par contact sous agitation par secousses d'une solution de MEHPNA à 1 mole/l ou à 0,28 mole/l (10 X en volume) dans le kérosène avec une solution aqueuse contenant YCl3.
On effectue la séparation par épuisement par le contact répété, sous agitation par secousses, de la phase organique avec l'acide chlorhydrique à concentration de 3,8 moles/l ou de 5,7 moles/l, fraîchement préparé à chaque fois, en séparant ensuite la phase aqueuse. La durée de contact sous agitation par secousses est de 5 minutes et la température est égale à 25"C.
Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I (a) et sur le tableau I (bY, qui indiquent à des fins de comparaison les résultats obtenus dans un essai similaire dans lequel on a utilisé D2HPA comme agent d'extraction. TABLEAU I (a)
Solvant <SEP> d'extraction <SEP> MEHPNA <SEP> 1 <SEP> mole/l <SEP> D2EHPA <SEP> 1 <SEP> mole/l
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'yttrium <SEP> extrait <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 91,2 <SEP> mmoles/l <SEP> 96,5 <SEP> mmoles/l
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> HCl <SEP> 3,8 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l
<tb> utilisée
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> volume <SEP> de
<tb> HCl <SEP> à <SEP> la <SEP> phase <SEP> organique <SEP> 1/2 <SEP> v/v <SEP> 1/2 <SEP> v/v <SEP> 1/2 <SEP> v/v
<tb> N <SEP> d'ordre <SEP> des <SEP> épuiconcentration <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> aqueuse <SEP> d'épuisement <SEP> (mmoles/l)
<tb> sements
<tb> 1er <SEP> 120,4 <SEP> 181,2 <SEP> 49,8
<tb> 2ème <SEP> 33,4 <SEP> 4,8 <SEP> 36,6
<tb> 3ème <SEP> 11,3 <SEP> 0,1 <SEP> 19,1
<tb> 4ème <SEP> 7,1 <SEP> 0,0 <SEP> 17,0
<tb> Concentration <SEP> résiduelle <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 5,5 <SEP> mmoles/l <SEP> o,oo <SEP> mmole/l <SEP> 34,3 <SEP> mmoles/l
<tb> TABLEAU I (b)
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'yttrium <SEP> extrait <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 91,2 <SEP> mmoles/l <SEP> 96,5 <SEP> mmoles/l
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> HCl <SEP> 3,8 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l
<tb> utilisée
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> volume <SEP> de
<tb> HCl <SEP> à <SEP> la <SEP> phase <SEP> organique <SEP> 1/2 <SEP> v/v <SEP> 1/2 <SEP> v/v <SEP> 1/2 <SEP> v/v
<tb> N <SEP> d'ordre <SEP> des <SEP> épuiconcentration <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> aqueuse <SEP> d'épuisement <SEP> (mmoles/l)
<tb> sements
<tb> 1er <SEP> 120,4 <SEP> 181,2 <SEP> 49,8
<tb> 2ème <SEP> 33,4 <SEP> 4,8 <SEP> 36,6
<tb> 3ème <SEP> 11,3 <SEP> 0,1 <SEP> 19,1
<tb> 4ème <SEP> 7,1 <SEP> 0,0 <SEP> 17,0
<tb> Concentration <SEP> résiduelle <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 5,5 <SEP> mmoles/l <SEP> o,oo <SEP> mmole/l <SEP> 34,3 <SEP> mmoles/l
<tb> TABLEAU I (b)
Solvant <SEP> d'extraction <SEP> MEHPNA <SEP> 0,28 <SEP> mole/l <SEP> D2EHPA <SEP> 0,28 <SEP> mole/l
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'yttrium <SEP> extrait <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 37,3 <SEP> mmoles/l <SEP> 39,5 <SEP> mmoles/l
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> HCl <SEP> 3,8 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l <SEP> 3,8 <SEP> moles/l
<tb> utilisée
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> volume <SEP> de
<tb> HCl <SEP> à <SEP> la <SEP> phase <SEP> organique <SEP> 1/4 <SEP> v/v <SEP> 1/4 <SEP> v/v <SEP> 1/4 <SEP> v/v
<tb> N <SEP> d'ordre <SEP> des <SEP> épuiconcentration <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> aqueuse <SEP> d'épuisement <SEP> (mmoles/l)
<tb> sements
<tb> 1er <SEP> 142,2 <SEP> 148,2 <SEP> 65,6
<tb> 2ème <SEP> 6,0 <SEP> 1,5 <SEP> 24,7
<tb> 3ème <SEP> 0,5 <SEP> 0,06 <SEP> 17,7
<tb> 4ème <SEP> 0,06 <SEP> -- <SEP> 11,9
<tb> 5ème <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 9,2
<tb> Concentration <SEP> résiduelle <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 0,00 <SEP> mmoles/l <SEP> 0,00 <SEP> mmole/l <SEP> - <SEP> 6,95 <SEP> mmoles/l
<tb>
Comme le font apparaitre les résultats reproduits sur les tableaux I (a) et I (b), la concentration et la quantité d'acide chlorhydrique nécessaires à l'extraction par épuisement des métaux de la phase organique peuvent être davantage réduites dans l'extraction au solvant selon l'invention que dans l'extraction au solvant avec D2EHPA.
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'yttrium <SEP> extrait <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 37,3 <SEP> mmoles/l <SEP> 39,5 <SEP> mmoles/l
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> HCl <SEP> 3,8 <SEP> moles/l <SEP> 5,7 <SEP> moles/l <SEP> 3,8 <SEP> moles/l
<tb> utilisée
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> volume <SEP> de
<tb> HCl <SEP> à <SEP> la <SEP> phase <SEP> organique <SEP> 1/4 <SEP> v/v <SEP> 1/4 <SEP> v/v <SEP> 1/4 <SEP> v/v
<tb> N <SEP> d'ordre <SEP> des <SEP> épuiconcentration <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> aqueuse <SEP> d'épuisement <SEP> (mmoles/l)
<tb> sements
<tb> 1er <SEP> 142,2 <SEP> 148,2 <SEP> 65,6
<tb> 2ème <SEP> 6,0 <SEP> 1,5 <SEP> 24,7
<tb> 3ème <SEP> 0,5 <SEP> 0,06 <SEP> 17,7
<tb> 4ème <SEP> 0,06 <SEP> -- <SEP> 11,9
<tb> 5ème <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 9,2
<tb> Concentration <SEP> résiduelle <SEP> en <SEP> Y <SEP> dans <SEP> la
<tb> phase <SEP> organique <SEP> 0,00 <SEP> mmoles/l <SEP> 0,00 <SEP> mmole/l <SEP> - <SEP> 6,95 <SEP> mmoles/l
<tb>
Comme le font apparaitre les résultats reproduits sur les tableaux I (a) et I (b), la concentration et la quantité d'acide chlorhydrique nécessaires à l'extraction par épuisement des métaux de la phase organique peuvent être davantage réduites dans l'extraction au solvant selon l'invention que dans l'extraction au solvant avec D2EHPA.
EXEMPLE 4
Influence du diluant.
Influence du diluant.
La nature du solvant organique utilisé pour la dilution de l'agent d'extraction dans l'extraction au solvant de métaux, c'est-à-dire la nature du diluant, affecte la capacité d'extraction de l'agent choisi.
Dans cet essai, on a utilisé comme diluants trois types d'hydrocarbures, à savoir le kérosène (hydrocarbure aliphatique, que l'on utilise couramment, le n-heptane (hydrocarbure aliphatique) et le toluène (hydrocarbure aromatique) que l'on obtient aisément avec un haut degré de pureté, et on a étudié leur influence. L'essai a été conduit de la même manière que celui de l'exemple 1, à la différence que l'on a fait varier la nature du diluant.
La figure 5 fait apparaître l'influence exercée par la nature du diluant suivant la relation qui existe entre la concentration en HC1 dans la phase aqueuse affinée et le rapport de partage de Y.
Les résultats montrent que, pour l'équilibre d'extraction dans les mêmes conditions, l'influence de la nature du diluant sur le rapport de partage est dans l'ordre kérosène > n-hephtane > toluène.
Cette influence a présenté une tendance similaire dans l'extraction d'autres métaux des terres rares et, en conséquence, on doit tenir compte de ce que le diluant est de nature aliphatique ou aromatique lorsqu'1on choisit un diluant à point d'éclair élevé dans l'application industrielle dans laquelle on utilise MEHPNA comme agent d'extraction, selon le procédé de l'invention.
Sur la figure 5, la numérotation attribuée aux courbes de rapport de partage (LDg D) correspond aux données suivantes;
Courbe Diluant -Concentration initiale de Y (mole/l)
19 kérosène 0,05
20 kérosène 0,1
21 n-heptane 0,1
22 toluène 0,05
23 toluène 0,1
Courbe Diluant -Concentration initiale de Y (mole/l)
19 kérosène 0,05
20 kérosène 0,1
21 n-heptane 0,1
22 toluène 0,05
23 toluène 0,1
Claims (3)
1. Procédé pour séparer des métaux des terres rares de métaux qui sont moins extractibles que ne le sont les métaux des terres rares ou pour séparer des métaux des terres rares ou les isoler respectivement du mélange qui les contient, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse contenant des métaux des terres rares est traitée avec une solution renfermant comme agent d'extraction l'ester mono-2-éthylhexylique d'acide 2éthylhexylphosphonique correspondant à la formule générale
(dans laquelle R est un groupe 2-éthylhexyle), et un solvant organique miscible à l'eau, selon un processus d'extraction au solvant; la concentration en ions hydrogène H+ de ladite solution aqueuse au cours du processus d'extraction est choisie en fonction des métaux à extraire, un ou plusieurs éléments parmi les métaux des terres rares contenus dans la phase aqueuse sont extraits dans la phase organique puis les métaux sont transférés dans la phase aqueuse par contact de la phase organique avec la phase aqueuse contenant un acide minéral.
2. Procédé de séparation de métaux des terres rares par extraction au solvant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un acide minéral ou une base alcaline est ajouté préalablement à la solution aqueuse contenant des métaux en vue d'ajuster la concentration en ions H au moment de l'ex- traction, ou bien on utilise dans la phase organique la forme de sel alcalin du groupe acide, ou bien on ajoute une phase alcaline à la phase organique.
3. Procédé pour séparer des métaux des terres rares par extraction au solvant suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on conduit entre l'opération d'extraction et l'opération d'épuisement une opération de lavage dans laquelle la phase organique est lavée avec un acide minéral dilué ou avec une solution aqueuse contenant les sels des mêmes métaux que ceux que l'on doit extraire et/ou des sels métalliques qui sont plus extractibles que ne le sont les métaux à extraire et que la phase organique est rendue apte à contenir, ou avec une partie de la phase aqueuse obtenue dans l'opération d'épuisement.
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|---|---|---|---|
| FR7917038A FR2460275B1 (fr) | 1979-06-29 | 1979-06-29 | Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2460275A1 true FR2460275A1 (fr) | 1981-01-23 |
| FR2460275B1 FR2460275B1 (fr) | 1985-03-22 |
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|---|---|
| FR (1) | FR2460275B1 (fr) |
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