CN115818693B - 一种氧化钆的生产工艺 - Google Patents
一种氧化钆的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115818693B CN115818693B CN202211453812.2A CN202211453812A CN115818693B CN 115818693 B CN115818693 B CN 115818693B CN 202211453812 A CN202211453812 A CN 202211453812A CN 115818693 B CN115818693 B CN 115818693B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- sodium
- extraction
- mixture
- gadolinium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 title claims abstract description 52
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 61
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 50
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 48
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 38
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 17
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 8
- SQORATIMOBOFKR-UHFFFAOYSA-H gadolinium(3+);oxalate Chemical compound [Gd+3].[Gd+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O SQORATIMOBOFKR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 38
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 35
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 29
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 21
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 16
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 14
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PSNPEOOEWZZFPJ-UHFFFAOYSA-N alumane;yttrium Chemical compound [AlH3].[Y] PSNPEOOEWZZFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K gadolinium trichloride Chemical compound Cl[Gd](Cl)Cl MEANOSLIBWSCIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N iron yttrium Chemical compound [Fe].[Y] MTRJKZUDDJZTLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化钆的生产工艺，步骤一、将含钆稀土料于700‑800℃保温2‑3小时；加入盐酸溶液混合；加热到45‑55℃供萃取作原料液待用；步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌后再加入钠钙皂化剂，搅拌形成皂化萃取液；其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成；然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，形成溶解液；将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液；步骤三、在反萃后的稀土水溶液中加入草酸进行沉淀，得到草酸钆；于1050‑1150℃焙烧18‑24小时，得到氧化钆。本发明工艺方法简单，生产成本低，流程短，适于工业化生产，可用于稀土萃取等行业。
Description
技术领域
本发明属于稀土技术领域，涉及一种生产工艺，尤其涉及一种氧化钆的生产工艺。
背景技术
氧化钆被广泛用作钇铝和钇铁石榴石掺入剂、医疗器械中的增感荧光材料、核反应堆控制材料、金属钆的制取原料、制磁泡材料和光学棱镜添加剂等。因此，氧化钆的生产工艺方法极为重要。目前，氧化钆通常通过萃取沉淀等工艺获得，但存在工艺复杂、萃取效率低等技术问题。
CN200810150425.5公开了一种酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺，该工艺采用溶剂萃取法在P507-煤油-HCl体系中，利用皂化酸性磷型萃取剂P507对稀土元素萃取率、分配比的变化，分离因素的差异，将富钆氯化稀土溶液分离提纯为高纯氯化钆溶液，得到99.995％的氧化钆产品。该工艺采用了萃取剂净化技术、稀土交换纯化洗涤技术，原材料消耗低，产品质量稳定，各种稀土、非稀土杂质指标远优于同类产品国家标准。但是该工艺较为复杂，不利于大规模工也生产，且产品纯度有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术缺陷，提供一种氧化钆的生产工艺，该工艺方法简单，生产成本低，流程短，适于工业化生产。本发明一种氧化钆的生产工艺用于稀土萃取等行业。
为实现上述目的，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、将含钆稀土料于700-800℃保温2-3小时；加水混合，静置，过滤，得到沉淀物过滤物；加入盐酸溶液混合；加热到45-55℃供萃取作原料液待用；
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌后再加入钠钙皂化剂，搅拌形成皂化萃取液；其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成；然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，形成溶解液；将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液；
步骤三、在反萃后的稀土水溶液中加入草酸进行沉淀，得到草酸钆；于1050-1150℃焙烧18-24小时，得到氧化钆。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石于1000-1100℃焙烧2-3小时，得到焙烧钙化合物；在焙烧钙化合物中加入氯化铵溶液，搅拌，过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙的含量；在氯化钙滤液中加入氟化钙粉，搅拌形成浆液；然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵，搅拌，静置，过滤，干燥得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物；将含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物与氯化钠混合均匀，然后于850-950℃保温1-2h，然后继续升温1300-1400℃保温1-2h，得到钠钙皂化剂。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，所述钠钙皂化剂的制备方法的中，氯化铵溶液的质量分数为25％，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的质量比为1∶1.5-1.8。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，所述钠钙皂化剂的制备方法的中，浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.2-0.4∶2.5；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为1.5-2∶0.5∶1.5。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，所述钠钙皂化剂中，含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.15-0.35。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液与含钆稀土料的质量比为1∶0.6-0.9。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.1-1.3∶0.11-0.18∶0.15-0.55；
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.2-1.5。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述草酸的加入量为稀土水溶液重量的10-15％。
进一步，本发明提供一种氧化钆的生产工艺，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，沉淀温度控制在85-90℃，搅拌混合0.5-1小时后保持12-18小时静置。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种氧化钆的生产工艺，该工艺方法简单，生产成本低，流程短，适于工业化生产，可用于稀土萃取等行业。
具体的，本工艺的萃取试剂为皂化萃取液，包括钠钙皂化剂。该钠钙皂化剂有两种含钙化合物，在升温加热时会出现化合物交叉分解，使皂化剂物质形成较大的反应表面。钙皂化剂中一定量的钠可促进主皂化组元的物理及化学活性提高，进一步使萃取效率提高、皂化剂的利用率提高。此外，钠本身也是皂化元素，不会形成多余的第三相。
本发明的优点是，原料来源广，成本低；没有含氨氮废水；萃取皂化剂制备简单；皂化剂纯度高，反应活性强，降低了对废水回用的负担。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种氧化钆的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、先把含钆稀土料放入700℃的焙烧炉中保温3小时。然后在室温粉碎到0.2-0.7毫米，在其中加水搅拌混合形成泥料。将泥料放置3小时以后，进行过滤。排除滤液后，留下沉淀物过滤物。然后将盐酸溶液加入沉淀物过滤物中混合均匀形成混合液，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液和含钆稀土料的质量比为1∶0.6。经对混合液真空过滤除去杂质，然后加热到45℃供萃取作原料液待用。
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌20分钟后，再加入钠钙皂化剂，然后搅拌30分钟后形成皂化萃取液。其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成。P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.1∶0.11∶0.15。
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，按原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.2形成萃取溶解液。将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液。
步骤三、将反萃后的稀土水溶液放入一稀土料液容器中，然后加入草酸进行沉淀；草酸加入量为稀土水溶液重量的10％。经对草酸溶液沉淀、水洗后，采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆。其中沉淀温度控制在85℃，搅拌混合1小时后保持18小时静置；然后水洗，水洗时间为3h小时；取出沉淀物，然后对其进行脱水。然后将脱水后的沉淀物进行烘干焙烧，焙烧时间为18小时，焙烧的温度为1150℃。从炉中取出后，粉碎得到高纯氧化钆，氧化钆含量达到99.997％。
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石破碎后置于1000℃高温焙烧3h，得到焙烧钙化合物。在焙烧钙化合物中加入质量分数为25％的氯化铵溶液，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的重量比为1∶1.5。然后对该溶液进行搅拌及过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙含量。在氯化钙溶液加入氟化钙粉，搅拌20-40min，形成浆液；浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.2∶2.5。然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为1.5∶0.5∶1.5。搅拌及静置1h后，对沉淀物进行过滤及干燥，得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物。然后粉碎到粒度范围为100-200微米，待用。按含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.15配料，然后加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；接着置于850℃保温2h，然后继续升温1300℃保温2h，随后冷却后粉碎到粒度范围为100-200微米，得到钠钙皂化剂。
实施例2
本实施例提供一种氧化钆的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、先把含钆稀土料放入800℃的焙烧炉中保温2小时。然后在室温粉碎到0.2-0.7毫米，在其中加水搅拌混合形成泥料。将泥料放置6小时以后，进行过滤。排除滤液后，留下沉淀物过滤物。然后将盐酸溶液加入沉淀物过滤物中混合均匀形成混合液，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液和含钆稀土料的质量比为1∶0.9。经对混合液真空过滤除去杂质，然后加热到45-55℃供萃取作原料液待用。
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌30分钟后，再加入钠钙皂化剂，然后搅拌20分钟后形成皂化萃取液。其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成。P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.2∶0.15∶0.35。
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，按原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.5形成萃取溶解液。将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液。
步骤三、将反萃后的稀土水溶液放入一稀土料液容器中，然后加入草酸进行沉淀；草酸加入量为稀土水溶液重量的15％。经对草酸溶液沉淀、水洗后，采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆。其中沉淀温度控制在90℃，搅拌混合0.5小时后保持12小时静置；然后水洗，水洗时间为4h小时；取出沉淀物，然后对其进行脱水。然后将脱水后的沉淀物进行烘干焙烧，焙烧时间为24小时，焙烧的温度为1050℃。从炉中取出后，粉碎得到高纯氧化钆，氧化钆含量达到99.998％。
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石破碎后置于1100℃高温焙烧2h，得到焙烧钙化合物。在焙烧钙化合物中加入质量分数为25％的氯化铵溶液，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的重量比为1∶1.8。然后对该溶液进行搅拌及过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙含量。在氯化钙溶液加入氟化钙粉，搅拌20-40min，形成浆液；浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.4∶2.5。然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为2∶0.5∶1.5。搅拌及静置2h后，对沉淀物进行过滤及干燥，得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物。然后粉碎到粒度范围为100-200微米，待用。按含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.35配料，然后加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；接着置于950℃保温1h，然后继续升温1400℃保温1h，随后冷却后粉碎到粒度范围为100-200微米，得到钠钙皂化剂。
实施例3
本实施例提供一种氧化钆的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、先把含钆稀土料放入750℃的焙烧炉中保温2.5小时。然后在室温粉碎到0.2-0.7毫米，在其中加水搅拌混合形成泥料。将泥料放置4小时以后，进行过滤。排除滤液后，留下沉淀物过滤物。然后将盐酸溶液加入沉淀物过滤物中混合均匀形成混合液，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液和含钆稀土料的质量比为1∶0.8。经对混合液真空过滤除去杂质，然后加热到45-55℃供萃取作原料液待用。
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌25分钟后，再加入钠钙皂化剂，然后搅拌25分钟后形成皂化萃取液。其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成。P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.3∶0.18∶0.55。
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，按原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.3形成萃取溶解液。将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液。
步骤三、将反萃后的稀土水溶液放入一稀土料液容器中，然后加入草酸进行沉淀；草酸加入量为稀土水溶液重量的13％。经对草酸溶液沉淀、水洗后，采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆。其中沉淀温度控制在90℃，搅拌混合1小时后保持15小时静置；然后水洗，水洗时间为3.5h小时；取出沉淀物，然后对其进行脱水。然后将脱水后的沉淀物进行烘干焙烧，焙烧时间为15小时，焙烧的温度为1100℃。从炉中取出后，粉碎得到高纯氧化钆，氧化钆含量达到99.998％。
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石破碎后置于1050℃高温焙烧2.5h，得到焙烧钙化合物。在焙烧钙化合物中加入质量分数为25％的氯化铵溶液，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的重量比为1∶1.6。然后对该溶液进行搅拌及过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙含量。在氯化钙溶液加入氟化钙粉，搅拌20-40min，形成浆液；浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.3∶2.5。然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为2∶0.5∶1.5。搅拌及静置1.5h后，对沉淀物进行过滤及干燥，得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物。然后粉碎到粒度范围为100-200微米，待用。按含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.2配料，然后加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；接着置于900℃保温1.5h，然后继续升温1350℃保温1.5h，随后冷却后粉碎到粒度范围为100-200微米，得到钠钙皂化剂。
实施例4
本实施例提供一种氧化钆的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、先把含钆稀土料放入700℃的焙烧炉中保温3小时。然后在室温粉碎到0.2-0.7毫米，在其中加水搅拌混合形成泥料。将泥料放置3小时以后，进行过滤。排除滤液后，留下沉淀物过滤物。然后将盐酸溶液加入沉淀物过滤物中混合均匀形成混合液，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液和含钆稀土料的质量比为1∶0.6。经对混合液真空过滤除去杂质，然后加热到45℃供萃取作原料液待用。
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌20分钟后，再加入钠钙皂化剂，然后搅拌30分钟后形成皂化萃取液。其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成。P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.0∶0.10∶0.12。
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，按原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.2形成萃取溶解液。将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液。
步骤三、将反萃后的稀土水溶液放入一稀土料液容器中，然后加入草酸进行沉淀；草酸加入量为稀土水溶液重量的10％。经对草酸溶液沉淀、水洗后，采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆。其中沉淀温度控制在85℃，搅拌混合1小时后保持18小时静置；然后水洗，水洗时间为3h小时；取出沉淀物，然后对其进行脱水。然后将脱水后的沉淀物进行烘干焙烧，焙烧时间为18小时，焙烧的温度为1150℃。从炉中取出后，粉碎得到高纯氧化钆，氧化钆含量达到99.996％。
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石破碎后置于1000℃高温焙烧3h，得到焙烧钙化合物。在焙烧钙化合物中加入质量分数为25％的氯化铵溶液，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的重量比为1∶1.5。然后对该溶液进行搅拌及过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙含量。在氯化钙溶液加入氟化钙粉，搅拌20-40min，形成浆液；浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.2∶2.5。然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为1.5∶0.5∶1.5。搅拌及静置1h后，对沉淀物进行过滤及干燥，得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物。然后粉碎到粒度范围为100-200微米，待用。按含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.15配料，然后加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；接着置于850℃保温2h，然后继续升温1300℃保温2h，随后冷却后粉碎到粒度范围为100-200微米，得到钠钙皂化剂。
实施例5
本实施例提供一种氧化钆的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、先把含钆稀土料放入800℃的焙烧炉中保温2小时。然后在室温粉碎到0.2-0.7毫米，在其中加水搅拌混合形成泥料。将泥料放置6小时以后，进行过滤。排除滤液后，留下沉淀物过滤物。然后将盐酸溶液加入沉淀物过滤物中混合均匀形成混合液，盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液和含钆稀土料的质量比为1∶0.9。经对混合液真空过滤除去杂质，然后加热到45-55℃供萃取作原料液待用。
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌30分钟后，再加入钠钙皂化剂，然后搅拌20分钟后形成皂化萃取液。其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成。P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.4∶0.19∶0.60。
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，按原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.5形成萃取溶解液。将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液。
步骤三、将反萃后的稀土水溶液放入一稀土料液容器中，然后加入草酸进行沉淀；草酸加入量为稀土水溶液重量的15％。经对草酸溶液沉淀、水洗后，采用真空吸滤的方式过滤得到草酸钆。其中沉淀温度控制在90℃，搅拌混合0.5小时后保持12小时静置；然后水洗，水洗时间为4h小时；取出沉淀物，然后对其进行脱水。然后将脱水后的沉淀物进行烘干焙烧，焙烧时间为24小时，焙烧的温度为1050℃。从炉中取出后，粉碎得到高纯氧化钆，氧化钆含量达到99.997％。
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：将石灰石破碎后置于1100℃高温焙烧2h，得到焙烧钙化合物。在焙烧钙化合物中加入质量分数为25％的氯化铵溶液，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的重量比为1∶1.8。然后对该溶液进行搅拌及过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙含量。在氯化钙溶液加入氟化钙粉，搅拌20-40min，形成浆液；浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.4∶2.5。然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵；草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为2∶0.5∶1.5。搅拌及静置2h后，对沉淀物进行过滤及干燥，得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物。然后粉碎到粒度范围为100-200微米，待用。按含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.35配料，然后加入到三维混合机中混合均匀，得混合粉料；接着置于950℃保温1h，然后继续升温1400℃保温1h，随后冷却后粉碎到粒度范围为100-200微米，得到钠钙皂化剂。
各实施例和对比例制得的氧化钆产品纯度如下表所示：
从上表可知，本发明方法制得的氧化钆的纯度可提高0.002-0.003％，这在实际工业化大规模量产中是极大的提高，具有重要意义。
Claims (10)
1.一种氧化钆的生产工艺，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将含钆稀土料于700-800℃保温2-3小时；加水混合，静置，过滤，得到沉淀物过滤物；加入盐酸溶液混合；加热到45-55℃供萃取作原料液待用；
步骤二、将P507和磺化煤油混合，然后在其中加入甲基膦酸二甲酯，充分搅拌后再加入钠钙皂化剂，搅拌形成皂化萃取液；其中钠钙皂化剂是由含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠烧制而成；
然后将皂化萃取液加入步骤一得到的原料液，形成溶解液；将溶解液送入萃取生产线，在萃取生产线经混合搅拌及反萃后，得到稀土水溶液；
步骤三、在反萃后的稀土水溶液中加入草酸进行沉淀，得到草酸钆；于1050-1150℃焙烧18-24小时，得到氧化钆。
2.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，所述钠钙皂化剂的具体制备方法为：
将石灰石于1000-1100℃焙烧2-3小时，得到焙烧钙化合物；在焙烧钙化合物中加入氯化铵溶液，搅拌，过滤，得到氯化钙滤液，测试其中氯化钙的含量；在氯化钙滤液中加入氟化钙粉，搅拌形成浆液；然后在浆液中加入草酸铵和硫酸铵，搅拌，静置，过滤，干燥得到含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物；
将含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物与氯化钠混合均匀，然后于850-950℃保温1-2h，然后继续升温1300-1400℃保温1-2h，得到钠钙皂化剂。
3.根据权利要求2所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，所述钠钙皂化剂的制备方法的中，氯化铵溶液的质量分数为25％，焙烧钙化合物和氯化铵溶液的质量比为1∶1.5-1.8。
4.根据权利要求2所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，所述钠钙皂化剂的制备方法的中，浆液中，氟化钙粉和氯化钙的质量比为0.2-0.4∶2.5；
草酸铵和硫酸铵与氯化钙的质量比为1.5-2∶0.5∶1.5。
5.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，所述钠钙皂化剂中，含草酸钙和硫酸钙的复合沉淀物和氯化钠的质量比为2∶0.15-0.35。
6.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，步骤一中，所述盐酸溶液的浓度为1.5mol/L，盐酸溶液与含钆稀土料的质量比为1∶0.6-0.9。
7.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，步骤二中，所述P507、磺化煤油、甲基膦酸二甲酯与钠钙皂化剂的重量比为1∶1.1-1.3∶0.11-0.18∶0.15-0.55。
8.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，步骤二中，所述原料液与皂化萃取液的质量比为1∶1.2-1.5。
9.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，步骤三中，所述草酸的加入量为稀土水溶液重量的10-15％。
10.根据权利要求1所述的氧化钆的生产工艺，其特征在于：
其中，步骤三中，沉淀温度控制在85-90℃，搅拌混合0.5-1小时后保持12-18小时静置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211453812.2A CN115818693B (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种氧化钆的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211453812.2A CN115818693B (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种氧化钆的生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115818693A CN115818693A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115818693B true CN115818693B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=85529568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211453812.2A Active CN115818693B (zh) | 2022-11-21 | 2022-11-21 | 一种氧化钆的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115818693B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2460275A1 (fr) * | 1979-06-29 | 1981-01-23 | Daihachi Chem Ind | Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant |
| US4405568A (en) * | 1982-12-20 | 1983-09-20 | Allied Corporation | Recovery of gadolinium and gallium oxides |
| JPS63176305A (ja) * | 1987-01-17 | 1988-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | 希土類元素の高選択的分離方法 |
| JP2004036003A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-05 | Changchun Scientific Research Center Of Applied Chemistry Chinese Acad Of Science | フェノキシ置換酢酸含有抽出溶媒による高純度イットリウムの分離方法 |
| CN101633984A (zh) * | 2008-07-23 | 2010-01-27 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺 |
| CA2868363A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements and rare metals |
| CN103526022A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-22 | 南昌航空大学 | 酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法 |
| WO2016106732A1 (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 分步萃取回收稀土的方法 |
| CN105861825A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-17 | 南昌航空大学 | 工业级钆原料p507萃取制备5n钆的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2925149C (en) * | 2015-05-25 | 2022-10-04 | Xiamen Institute Of Rare Earth Materials | Extractant and method for extracting and separating yttrium |
-
2022
- 2022-11-21 CN CN202211453812.2A patent/CN115818693B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2460275A1 (fr) * | 1979-06-29 | 1981-01-23 | Daihachi Chem Ind | Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant |
| US4405568A (en) * | 1982-12-20 | 1983-09-20 | Allied Corporation | Recovery of gadolinium and gallium oxides |
| JPS63176305A (ja) * | 1987-01-17 | 1988-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | 希土類元素の高選択的分離方法 |
| JP2004036003A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-05 | Changchun Scientific Research Center Of Applied Chemistry Chinese Acad Of Science | フェノキシ置換酢酸含有抽出溶媒による高純度イットリウムの分離方法 |
| CN101633984A (zh) * | 2008-07-23 | 2010-01-27 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 酸性磷型萃取剂生产高纯氧化钆的生产工艺 |
| CA2868363A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements and rare metals |
| CN103526022A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-22 | 南昌航空大学 | 酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法 |
| WO2016106732A1 (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 分步萃取回收稀土的方法 |
| CN105861825A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-17 | 南昌航空大学 | 工业级钆原料p507萃取制备5n钆的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| P507-N235体系无皂化萃取氯化钕研究;李立清;肖焱尹;杨幼明;廖春发;;有色金属工程(06);全文 * |
| 草酸反萃沉淀法从负载钇的P507中提取富钇;伍莺;周洁英;胡小洣;张积锴;陈冬英;;有色金属(冶炼部分)(08);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115818693A (zh) | 2023-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103030160B (zh) | 一种从拜耳法赤泥回收氧化铝和氧化钠的方法 | |
| CN110358934B (zh) | 离子交换法提取碳酸盐粘土型锂矿中锂的方法 | |
| CN101607725B (zh) | 一种回收拜尔法赤泥中氧化铝和氧化钠的方法 | |
| CN102502733B (zh) | 一种高浓度碱液常压处理三水铝石矿的方法 | |
| CN101177288A (zh) | 一种利用盐湖锂资源制取高纯碳酸锂的工艺方法 | |
| CN101746795B (zh) | 一种从铝土矿生产氧化铝的方法 | |
| CN102502721B (zh) | 一种从锂矿石中提锂制备碳酸锂的方法 | |
| CN104928475A (zh) | 一种含稀土的铝硅废料的回收方法 | |
| CN112551566A (zh) | 电解铝碳渣脱碳脱钠制备氟化铝和氧化铝的方法 | |
| CN113772696A (zh) | 一种采用硝酸加压法处理锂云母生产多种锂产品的方法 | |
| CN103397209A (zh) | 一种高钙高磷钒渣提钒的方法 | |
| CN106319198A (zh) | 一种硼铁矿硼铁分离的方法 | |
| CN111392702A (zh) | 一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法 | |
| CN115818693B (zh) | 一种氧化钆的生产工艺 | |
| CN111440946A (zh) | 一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法 | |
| CN110453091B (zh) | 用钴合金废料制备高纯度钴液的方法 | |
| CN113387795B (zh) | 一种从稀土废液中提取草酸的方法 | |
| CN113148968B (zh) | 一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法 | |
| CN101319382A (zh) | 以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法 | |
| CN109336151B (zh) | 一种利用粉煤灰制备氯化铝的方法 | |
| CN115010176B (zh) | 一种高纯度五氧化二钒的制备方法 | |
| CN110922176A (zh) | 一种石英陶瓷坩锅材料的生产工艺 | |
| CN104860344A (zh) | 球形碳酸锶的制备方法 | |
| CN115180640B (zh) | 从锂云母提锂后溶液中提取铷铯盐的方法 | |
| CN115466858B (zh) | 一种氧化铕两级萃取生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |