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" Procédé pour l'amélioration de l'efficacité de la decontamination d'une solution de combustibles nucléai- res et/ou de matières fertiles contaminée avec du zirconium 11.
L'invention concerne un procédé pour l'amelioration de l'efficacité de la decontamination d'une solution aqueuse de combustibles nucléaires et/ou de matieres fertiles, à base d'acide nitrique, contenant du zirconium, par élimination du zirconium dans un procédé d'extraction liquide-liquide.
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Dans la fission de U, Pu, etc, il se forme directement ou indirectement une quantité relativement importante de zirconium. Ce zirconium repre- sente un melange d'isotopes stables et d'isotopes radioactifs et il fait partie des produits de fission qui compliquent de plus un retraitement de combustibles nucléaires usés et/ou de matières fertiles usées dans le procédé dit PUREX pour la récupération de l'uranium et du plutonium non consommés. Après la dissolution du combustible use dans de l'acide nitrique, le zirconium se trouve, dans la solution de combustible, sous forme d'un nitrate qui présente des propriétés chimiques complexes et qui ne sont pas toujours reproductibles.
L'agent d'extraction utilisé dans le procédé PUREX (dénommé "solvant" dans ce qui suit) est une solution de phosphate de tributyle (PTB) dans un mélange d'alcanes (kerosene). Au cours du procédé PUREX, des phosphates acides de butyle (phosphate
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de monobutyle et phosphate de dibutyl) ainsi que de l'acide phosphorique se forment, par décomposition radiolytique et hydrolytique d'une petite partie du PTB. En l'absence de phosphates acides de butyle, l'extractibilite du zirconium par le solvant est juste suffisamment faible pour permettre une séparation du zirconium d'avec le plutonium et le plutonium dans le procédé PUREX.
Cependant, déjà à faibles concentrations, les phosphates acides de butyle augmentent l'extractibilite des sels de zirconium (IV) et 11 devient alors d'autant plus difficile de décontaminer suffisamment l'uranium et le plutonium du Zr apres des temps de refroidissement relativement courts du combustible (moins d'un an). Au bout de longues durées
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95 de refroidissement, lorsque la radioactivité du 95Zr est décroissante (demr-vie = 65 jours) et la décontamlnation n'est plus aussi importante, il reste toutefois les difficultés qui peuvent survenir, après n'importe quelle durée de refroidlssement, en raison de la concentration chimique relativement élevée du zirconium dans les solutions de combustibles.
Le zirconium (IV) a en effet tendance à former des précipités (ce que l'on appelle impu- restés ou"crud") avec l'acide phosphorique et, éventuellement, aussi avec des phosphates acides de butyle. Des perturbations hydrodynamiques considérables sont, de ce fait, occasionnées dans les operations d'extraction du procédé PUREX.
11 n'a été obtenu jusqu'à présent une décontamination ou une élimination de Zr suffisamment élevée à partir de solutions de retraitement que par de coûteuses répétitions d'opérations d'extraction en plusieurs cycles d'épuration. 11 n'a pas été possible d'empêcher avec certitude la formation de corps solides (crud).
Le but de l'invention est, par conséquent, d'améliorer l'élimination du zirconium hors de
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solutions de retraitement et, en meme temps, de simplifier le déroulement du procédé. La décontamination de l'uranium et du plutonium doit être améliorée avec, en meme temps, diminution des coûts.
Le but est atteint selon l'invention par le fait que dans une étape de procédé, avant la pre- miere extraction des combustibles nucléaires et/ou des matières fertiles, on fait passer le zirconium, par uti-
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lisation d'un agent d'adsorption appartenant à la caté- gorie des échangeurs ioniques minéraux, de l'état dissous dans une phase solide pouvant être filtrée ou centrifugée, et on élimine, conjointement avec l'agent d'adsorption, hors de la solution aqueuse.
Dans une configuration avantageuse du procédé selon l'invention, du phosphate de zirconium (ZrP) est utilisé en tant qu'agent d'adsorption. De pre- férence, 11 est utilisé un ZrP pour la preparation duquel on a adopté un rapport initial de P à Zr allant de 3, 5 à 4, 5.
Afin de préparer du phosphate de zirconlum convenant blen en tant qu'adsorbant, on a par exemple ajoute goutte a goutte et très lentement, sous vigoureuse agitation, à la température ambiante, de l'acide phosphorique dilue (1 : 6) dans de l'acide nitrique IM, à une solution d'oxychlorure de zirconium (environ 250 g/l). Après séparatlon par filtration, le précipite gélatineux, tres volumineux, résultant, a été lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de phosphate, en le reprenant plusieurs fois dans de l'eau chaude et en le séparant a chaque fois par filtration.
Après un séchage preliminnaire de plusieurs jours sur le filtre, à la température ambiante, le produit a été séché deux fois de suite pendant 24 heures a 50 C, en le fragmentant mécaniquement entre les periodes de séchage Divers lots de phosphate de zirconium ont été prepares en faisant varier, lors de
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la precipitation, le rapport molaire initial de P à Zr entre 5 : 1 et 1 : 2. Le rapport de P à Zr dans le résidu lavé peut naturellement etre différent du rapport initial.
Dans la plupart des essais, 11 a été utilise une charge de ZrP qui avait été préparée avec un
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rapport molaire initial de P à Zr égal à 4, 25. Afin de réaliser des conditions favorables pour 1'adsorption de zirconium (IV) sur du phosphate de zirconium, on peut faire varier en particulier le temps de contact de l'adsorbant avec la solution de combustible, la quantité de l'adsorbant par unité de volume de la solution de combustible et la concentration de l'acide nitrique dans la solution de combustible. La concentration attendue la plus élevée de l'acide nitrique est comprise entre 5 et 10 moles/litre, et elle est déterminée par les conditions de la dissolution du combustible.
La concentration de
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1'acide nitrique ne doit pas etre de beaucoup Inférleure a 3 moles/litre, ce qui est déterminé par une nécessité d'efficacite et de sélectivité de l'extraction de l'uranium et du plutonium avec le PTB. Après 1 'adsorption du zirconium (IV), l'adsorbant peut être séparé de la solution surnageante par filtration ou centrifugation. Dans les essais ci-après, les deux methodes ont été utilisées.
Le zirconium a été dosé par y-spectrométrie, au moyen de
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QE marquage avec Zr, et utilisation d'un détecteur Ge- (Li).
On a dosé le plutonium par a-spectrométrie et on a titré l'acide nitrique par alcalimétrie (indication potentiométrique) après le masquage de Zr (IV) et/ou Pu (IV) et U (VI) avec des ions oxalate et fluorure.
Le pouvoir d'adsorption du phosphate de zirconium vis-à-vis du zirconium (IV) est assez élevé (voir figure). L'efficacité de l'élimination du zirconium hors de la solution peut toutefois être augmentée nettement en laissant reposer pluslongtemps la phase liquide séparée par ZrP. 11 se sépare alors de la solution une
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petite quantité d'un depot qui contient plus de 90 % en poids de la fraction de Zr restant dans la solution immé- diatement après l'adsorption (voir exemple 2). En opérant de cette façon, on peut séparer le zirconium hors d'une solution de combustible avec une bonne efficacité (voir exemple 3). En raison du traitement avec le phosphate de zirconium, il est introduit dans la solution de combustible une petite quantité d'acide phosphorique.
Le coeffl-
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cient de partage du plutonium reste toutefois suffisamment élevé pour l'extraction efficace du plutonium dans un extracteur à contre-courant (voir exemple 4). En même temps que le zirconium, une faible proportion de plutonium est adsorbée ( < 5 %). Le plutonium adsorbe peut etre éliminé par lavage avec une solution d'acide nitrique à 5 moles/litre, plus de 99, 5 % de la quantité de zirconium adsorbee restant adsorbée.
La presente invention est illustrée par les exemples descriptions et non limitatifs ci-après., Exemple 1 :
Les propriétés chimiques et d'adsorp- tion du phosphate de zirconium utile ici, en tant que terme générique dépendent des rapports molaires initiaux Zr : P.
On a secoué avec du phosphate de zirconium (préparé comme décrit plus haut) une solution qui contenait du zirconium et 5 moles d'acide nitrique par litre, et a mesuré immédiatement après cela la fraction de zirconium (IV) non adsorbée. La figure montre les résultats qui ont été obtenus avec diverses quantités de phosphate de zirconium par unité de volume de la solution. La courbe 1 a été obtenue avec une concentration initiale du zirconium de 0, 001 mole/litre et après une durée d'agitation de 1 heure à la température d'ebullition de la solution.
Les autres résultats ont été obtenus après une durée d'agitation de 40 minutes à la tempera-
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ture ambiante, la concentration initiale du zirconium (IV) ayant été de 0, 001 mole/litre (courbe 2) et de 0, 002 mole/litre (courbe 3).
Exemple 2 :
On a secoué avec du phosphate de zirconium (préparé comme décrit plus haut) des solutions qui contenaient du zirconium (IV), de l'acide nitrique et, pour une part, également de l'unranium (VI) et/ou du plutonium (IV). On a mesuré, immédiatement après l'agitation et après divers temps d'abandon, la fraction de zirconium (IV) non adsorbée de la solution séparée par le phosphate de zirconium. Avant chaque mesure, la solution a été centrifugée.
Les solutions de départ étaient :
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5 M de HN03 + O, OLIM de Zr (IV) dans l'essai 1, 5 M de HNO + 0, 001M de Zr (IV) + 250 g/litre de U (VI) dans l'essai 2, 5 M de HMO + O, OOIM de Zr (IV) + 20 g/litre de Pu (IV) dans l'essai 3, 5 M de HN03 + O, OOLM de Zr (IV) + 250 9/litre de U (VI) +
20 g/litre de Pu (IV) dans l'essai 4,
Des essais comparatifs de l'action améliorante de l'adsorption au niveau de la post-précipitation ont donné les résultats suivants (par rapport a l'essai1).
La fraction de Zr (IV) restant, dans chaque cas, dans la solution immédiatement aprés l'adsorption d'initialement O, OOIOM de Zr (IV) sur ZrP hors de HN03 5M (temps d'agitation : 40 minutes) et après 5 jours d'abandon de la phase liquide séparée par ZrP (dans chaque cas à la température ambiante) est indi- quee dans le tableau 1.
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Tableau 1 :
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<tb>
<tb> mg <SEP> de <SEP> ZrP/mi <SEP> de <SEP> solution <SEP> % <SEP> de <SEP> Zr <SEP> restant <SEP> dans <SEP> la
<tb> solution
<tb> immédiatement <SEP> Après <SEP> 5 <SEP> jours
<tb> 9, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 61
<tb> 19, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 23
<tb> 29, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 156
<tb> 39, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 072
<tb> 58,8 <SEP> 1,5
<tb> 78, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 94
<tb>
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Dans la comparaison des exemples 1 a 4, la fraction de zirconium (IV) restent respectivement dans la solution, pour diverses quantités de phosphate de zirconium (ZrP) par unité de volume de la solution, était de :
Tableau 2 :
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<tb>
<tb> Essai <SEP> NO <SEP> Temps <SEP> d'abandon <SEP> % <SEP> de <SEP> Zr <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> avec <SEP> une
<tb> h <SEP> solution <SEP> de <SEP> ZrP <SEP> de <SEP> mg/ml
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 13
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 14
<tb> 22 <SEP> - <SEP> 0,17 <SEP> < 0,1
<tb> 28 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 95 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> < <SEP> 0,1
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 84
<tb> 28 <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 69
<tb> 95 <SEP> 12 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 9,4 <SEP> 4,8 <SEP> 1,5
<tb> 17 <SEP> 4,
<SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 52
<tb> 26 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 53'
<tb> 91 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 51 <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 7
<tb> 17 <SEP> 34 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 26 <SEP> 22 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> 91 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 86
<tb>
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Exemple 3 :
Une solution de combustible a été préparée par dissolution, dans 8 à 10 moles/litre d'acide nitrique, d'un combustible de réacteur surrégénérateur dont le taux de combustion s'élevait à 74000 mégawatts jour par tonne (MWd/t) et qui présentait un temps de refroidissement d'environ 15 mois. La composition de la solution était 124 g/lltre d'U (IV), 26, 5 gllitre de Pu (IV) et 6, 5 moles/litre d'acide nitrique.
On a secoué des parties de cette solution avec du phosphate de zirconium et on a dosé la fraction de zirconium adsorbée. Pour une séparation efficace du zirconium, il s'est révélé avantageux de traiter la solution avec 2 portions de phos-
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phate de zirconium ajoutées l'une après l'autre. 11 a été compare deux modes de traitement : A) La solution a été secouée pendant 30 minutes avec la premiere portion de phosphate de zirconium et elle a ensuite été filtrée. La fraction de zirconium (IV) restant dans la solution a été mesurée, immédiatement après la filtration, ainsi qu'après des durées d'abandon de 2 et de 17 h.
Immediatement apres la deuxième mesure (voir tableau 3), il a été ajouté la deuxième portion de phosphate de zirconium et on a effectué la suite de l'essai comme décrit plus haut, le temps d'agitation ne durant cette fois que 20 minutes.
B) La solution a été secouée pendant 30 minutes avec la première portion de phosphate de zirconium, mais elle nta pas été filtrée ensuite. La fraction de zirconium (IV) restant dans la solution a été mesurée après une durée d'abandon de 2 heures. Sans séparer la première portion du phosphate de zirconium de la solution, la deuxième portion a été ajoutée immédiatement après la. mesure. La fraction de zirconium restant dans la solution a été mesurée, immédiatement après une durée d'agitation de 20 minutes, ainsi qu'après un temps d'abandon subsequent de 20 heures.
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Dans les modes de traitement A (les trois premiers essais) et B (l'essai restant), la proportion de zirconium (IV) restant dans la solution (ZrP est le phosphate de zirconium) était telle qu'indiquée dans le tableau 3.
Tableau 3 : mg de ZrP/ml de solution % de Zr restant dans la solution
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<tb>
<tb> lère <SEP> 2eme <SEP> lère <SEP> portion <SEP> de <SEP> ZrP <SEP> Zème <SEP> portion <SEP> de <SEP> ZrP
<tb> portion <SEP> portion
<tb> immédia- <SEP> après <SEP> après <SEP> immédia- <SEP> après
<tb> tement <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 17 <SEP> h <SEP> tement <SEP> 20 <SEP> h
<tb> 25 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 0,1 <SEP> -
<tb> 50 <SEP> 25 <SEP> 31, <SEP> 5-24 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1..
<tb>
12,5 <SEP> 12,5 <SEP> - <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 27,4 <SEP> 13,4
<tb> 12, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> 25 <SEP> 12, <SEP> 5-42-7, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3
<tb> 25 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 48, <SEP> 1,4
<tb>
La Separation de la première portion de phosphate de zirconium avant l'addition de la deuxième portion a favorisé de façon évidente l'elimination du zirconium hors de la solution de combustible.
Exemple 4 :
On a secoué avec du phosphate de zirconium (solution à 20 mg/l), pendant 30 minutes à la température ambiante, une solution qui contenait 2 g/l de Pu (IV) et 5 moles/litre d'acide nitrique et on lta ensuite laissée reposer pendant 24 heures. On a ensuite libéré la solution de la phase solide, puis on l'a secouée
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pendant 3 minutes avec le meme volume de PTB a 30 % en volume dans du dodecane. On a ensuite secoué encore 3
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fois la phase aqueuse séparée avec chaque fois une nouvelle portion de PTB à 30 % (cette fois pré-équilibrée avec 3 moles de Inzet on a mesure apres chaque contact de phases le coefficient de partage du plutonium (D Pu).
Dans cet essai, on a obtenu les valeurs suivantes : Tableau 4 :
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase
<tb> aqueuse <SEP> d'équilibre
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> contacts <SEP> Pu, <SEP> mg/litre <SEP> HN07,moles/litre <SEP> Do
<tb> de <SEP> phases
<tb> 1 <SEP> 119 <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 19, <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> 12, <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb>
Le coefficient de partage du Pu diminue certes à mesure qu'augmente le nombre des contacts de phases, mais 11 reste suffisamment élevé pour une extraction efficace dans un extracteur à contre-courant.
La
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diminution de la valeur de Dp apres 1'etfactlon repetee peut, mais pas nécessairement, être attribuée à la présence de petites quantités d'acide phosphorique dans la phase aqueuse. Dans des essais à contre-courant, il a fréquement été constaté qu'une faible fraction de plutonium (IV) se trouve dans des solutions aqueuses dans un état chimique dans lequel celui-ci est moins extractible que la quantité principale du Pu.