CN118354828A - 用于萃取铀(vi)和钚(iv)以及用于在不还原钚(iv)的情况下将它们分离的环状胺单酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环状胺单酰胺用于从酸性水溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)以及用于从酸性水溶液中将铀(VI)与钚(IV)完全地或部分地分离的用途。本发明还涉及用于处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法，所述方法使得可以在单次循环中并且在不采取任何还原钚(IV)的操作的情况下将该溶液中存在的铀(VI)和钚(IV)萃取、分离并净化，并且其中使用环状胺单酰胺或环状胺单酰胺的混合物作为萃取剂。环状胺单酰胺具有式(I)：其中：n＝1、2或3；R1为直链或支链的C4至C12烷基，以及R2为直链或支链烷基或烷氧基，R2的链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且R2的碳原子和(如果适用的)氧原子的总数为3至10。应用：基于铀(例如UOX)或者基于铀和钚(例如MOX)的废核燃料的处理。
Description
技术领域
本发明涉及废核燃料处理的领域。
更特别地，本发明涉及环状胺单酰胺从酸性水溶液中，并且特别地从由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)的用途。
本发明还涉及这些环状胺单酰胺从酸性水溶液中，并且特别地从由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液中将铀(VI)与钚(IV)完全地或部分地分离的用途。
本发明还涉及用于处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法，所述方法使得可以在单次循环中并且在不采取任何还原钚(IV)的操作的情况下将该溶液中存在的铀(VI)和钚(IV)萃取、分离并净化，并且其中使用这些环状胺单酰胺中的一者或其混合物作为萃取剂。
本发明还涉及可能用于上述用途和方法的环状胺单酰胺。
本发明发现在处理基于铀(尤其是基于铀氧化物，称为UOX燃料)的废核燃料或者基于铀和钚(尤其是基于混合的铀氧化物和钚氧化物，称为MOX燃料)的废核燃料方面的应用。
背景技术
世界上所有废核燃料处理厂(法国的La Hague、日本的Rokkasho、英国的Sellafield等)中使用的PUREX方法使用磷酸三正丁酯(或TBP)作为萃取剂以通过液-液萃取从由这些燃料溶解在硝酸中的溶解产生的水溶液中来回收铀(VI)和钚(IV)。
在该方法中，TBP用作氢化四丙烯(或TPH)型等的脂族稀释剂中的30％(v/v)溶液。在所考虑的领域中，这种有机溶液通常被称为“溶剂”。
通过PUREX方法在以下数个循环中回收铀和钚：
-将铀(VI)和钚(IV)纯化的第一循环(称为“1CUPu”)，所述第一循环旨在关于微量锕系元素(镎、镅和锔)以及关于裂变和活化产物将这些元素净化，其中从该第一循环起将铀(VI)和钚(IV)配分到两股水性流中；
-将铀(VI)纯化的第二循环(称为“2CU”)，所述第二循环旨在增强该元素的净化以实现用于作为最终产品的铀的由ASTM标准限定的规格；以及
-将钚(IV)纯化的第二循环和在一些工厂的情况下的第三循环(分别被称为“2CPu”和“3CPu”)，所述第二循环和第三循环旨在增强该元素的净化以实现用于作为最终产品的钚的由ASTM标准限定的规格，并且将其在转化为氧化物PuO2之前浓缩。
PUREX方法的性能是令人满意的，自该方法启动以来来自实现该方法的工厂的反馈是积极的。
然而，TBP的使用具有与用该萃取剂实现为了未来废核燃料处理厂设定的简单性、紧密性和改善的安全性的目标的可能性相反的局限性。
主要的局限性在于，将铀和钚配分到两股水性流中需要将钚(IV)还原为钚(III)，因为在TBP的情况下，无论用于配分的水溶液的酸度如何，铀(VI)与钚(IV)之间的分离因子都不足。因此，使用TBP需要使用大量的还原剂和抗亚硝酸剂，所述还原剂和抗亚硝酸剂通过降解而产生不稳定且反应性的物质，因此在安全性方面是限制性的。
因此，已经进行了一些工作以提供这样的萃取剂：所述萃取剂可以从由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液中定量地共萃取铀和钚，然后在不必须将钚(IV)还原为钚(III)的情况下确保这两种元素的完全或部分分离。
因此，建议使用以下物质：
-国际PCT申请WO 2017/017207(下文中参考文献[1])中的对称N,N-二烷基酰胺，例如N,N-二(2-乙基己基)-3,3-二甲基丁酰胺(或DEHDMBA)，
-非对称N,N-二烷基酰胺，例如：
*国际PCT申请WO 2017/017193(下文中参考文献[2])中的N-甲基-N-辛基-2-乙基己酰胺(或MOEHA)或N-癸基-N-甲基-2-乙基己酰胺(或MDEHA)，
*国际申请PCT WO 2018/138441(下文中参考文献[3])中的N-甲基-N-壬基-2-甲基己酰胺(或MNMHA)或N-甲基-N-己基-2-丙基庚酰胺(或MHPHepA)，以及
-国际申请PCT WO 2019/002788(下文中参考文献[4])中的四烷基化脲例如N,N,N',N'-四正丁基脲(或TBU)或三烷基化脲例如N,N,N'-三正辛基脲(或TrOU)。
发现所有这些萃取剂，特别是参考文献[2]和[3]的非对称N,N-二烷基酰胺表现出非常令人感兴趣的性能。
此外，在1960年发表于J.Phys.Chem,64,12,1863-1866(下文中参考文献[5])并且旨在评估大量N,N-二取代酰胺从高度酸性的硝酸水相(3mol/L和6mol/L)中萃取铀(VI)和钚(IV)的能力的研究的范围内，T.H.Siddall研究了在甲苯中浓度为0.5mol/L的两种环状胺单酰胺，即N-己酰基哌啶和N-2-乙基己酰基哌啶。
H.Jing-Tian等人(Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry1999,241,215-217，下文中参考文献[6])还报告了关于通过在甲苯中浓度为0.3mol/L环状胺单酰胺(在此为N-辛酰基吡咯烷)萃取铀(VI)的数据。
参考文献[5]表明，尽管在结构上相当相似，但是无论在3mol/L还是6mol/L硝酸的酸度下，两种哌啶环单酰胺在相同的操作条件下都给出矛盾的萃取结果，因为在这两种酸度下，N-己酰基哌啶萃取钚(IV)比铀(VI)更好，而N-2-乙基己酰基哌啶萃取铀(VI)比钚(IV)更好。
参考文献[6]指出，当以在甲苯中浓度为0.3mol/L使用时，N-辛酰基吡咯烷从3mol/L的在25℃下的分配系数DU小于1的硝酸水溶液中非常弱地萃取铀(VI)。
此外，鉴于以上，参考文献[5]和[6]中报告的数据不特别地鼓励使用环状胺单酰胺用于从高度酸性的硝酸水溶液中定量地共萃取铀(VI)和钚(IV)，它们没有以任何方式提出在从这样的溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)之后在不采用将钚(IV)还原为钚(III)的情况下，使用这种类型的化合物将铀(VI)与钚(IV)分离的可能性。
在他们的工作范围内，发明人注意到具有经一个或更多个烷基或烷氧基取代的氮杂环丁烷、吡咯烷或哌啶环的单酰胺具有萃取特性，使得：
-在由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液中发现的该类型的高度酸性水相的存在下，它们引起适合于允许从该水相中定量地共萃取铀(VI)和钚(IV)两种元素的用于铀(VI)和钚(IV)的分配系数，以及
-在中等酸性水相的存在下，它们引起适合于在无需将钚(IV)还原为钚(III)的情况下将铀(VI)与钚(IV)分离的U(VI)/Pu(IV)分离因子，根据所期望的，这种分离是完全或部分的。
本发明基于这些实验发现。
发明内容
首先，因此，本发明的一个目的是以下式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物用于从pH小于0的酸性水溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)的用途：
其中：
n＝1、2或3；
R1为包含4至12个碳原子的直链或支链烷基；以及
R2为直链或支链烷基或烷氧基，其链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且其碳和(如果适用的)氧原子的总数为3至10。
在上文和下文中，短语“从......至......”、“范围为从......至......”和“......与......之间”是等同的，并且意指包括极限。
此外：
-“包含4至12个碳原子的直链或支链烷基”意指其链可以包含或可以不包含一个或更多个相同或不同的分支且其碳原子数等于4、5、6、7、8、9、10、11或12的任何烷基；然而
-“直链或支链烷基或烷氧基，其链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且其碳和(如果适用的)氧原子的总数为3至10”意指任何烷基或-O-烷基，其链可以包含或可以不包含一个或更多个相同或不同的分支，并且在两个碳原子之间一次或更多次插入氧原子，并且碳原子和氧原子(如果存在一个或更多个氧原子的话)的总数等于3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明，优选地通过液-液萃取，即通过使酸性水溶液与在有机稀释剂中包含单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液接触，从该水溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)，然后将水溶液和有机溶液彼此分离。
在这种情况下，有机溶液包含优选地1mol/L至2mol/L，并且甚至更优选地1mol/L至1.3mol/L单酰胺或单酰胺的混合物，优选浓度为1.2mol/L。
酸性水溶液优选为由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液，即通常包含3mol/L至6mol/L硝酸的水溶液。
在上文和下文中，“有机稀释剂”意指其用途已被提供用于溶解亲脂性萃取剂的任何非极性烃或者非极性烃、脂族烃和/或芳族烃的混合物。作为这样的稀释剂的实例，尤其可以提及正十二烷、氢化四丙烯(TPH)、煤油和异链烷烃稀释剂，例如由TotalEnergies以编号IsaneTM IP-185和IsaneTM IP-175销售的那些。
除了能够从pH小于0的酸性水溶液中定量地萃取铀(VI)和钚(IV)之外，上文中式(I)的单酰胺随后显示出使得可以在不必须将钚(IV)还原为钚(III)的情况下将由此共萃取的铀和钚彼此分离，其中该分离可以为：
-铀(VI)和钚(IV)的完全分离，即其中获得两种水溶液，一种包含钚(IV)而没有铀(VI)，以及另一种包含铀(VI)而没有钚(IV)；
-或者铀(VI)和钚(IV)的部分分离，即其中获得两种水溶液，一种包含钚(IV)和铀(VI)的混合物，以及另一种包含铀(VI)而没有钚(IV)。
因此，本发明的另一个目的是上文中式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物从pH小于0的酸性水溶液中将铀(VI)与钚(IV)完全地或部分地分离的用途，其用途包括：
a)从水溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)，该共萃取包括使水溶液与在有机稀释剂中包含式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S1至少一次接触，随后将水溶液和有机溶液彼此分离；
b)从由步骤a)得到的有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的钚和一部分铀(VI)，该反萃取包括使有机溶液与pH大于0，并且还更好地大于0.3的酸性水溶液至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离；以及
c)再萃取由步骤b)获得的水溶液中存在的铀(VI)级分的全部或部分，该再萃取包括使水溶液与在有机稀释剂中包含单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S2至少一次接触，随后将水溶液和有机溶液彼此分离；
由此获得了包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物的水溶液，以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液。
有机溶液S1和S2包含优选地1mol/L至2mol/L，并且还更好地1mol/L至1.3mol/L单酰胺或单酰胺的混合物，最优选地浓度为1.2mol/L。
pH小于0的水溶液优选为由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液，即通常包含3mol/L至6mol/L硝酸的水溶液，在这种情况下，pH高于0的酸性水溶液优选为包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的溶液。
然后，通过使有机溶液与pH为至少1.3的酸性水溶液(例如包含至多0.05mol/L硝酸的溶液)接触，可以从该相中萃取由步骤c)得到的有机溶液中存在的铀，然后将有机溶液和水溶液彼此分离。
除了具有上述特性之外，上文中式(I)的单酰胺已显示出引起这样的有机相：所述有机相的动态粘度和铀(VI)负载能力完全与它们在用于处理废核燃料的方法中的用途相容。
给定这种特性组合，这些单酰胺使得可以开发用于处理由废核燃料的溶解得到的硝酸水溶液的方法，该方法在将回收并净化这样的溶液中存在的铀和钚方面与PUREX方法一样有效的同时，没有任何钚还原反萃取操作，并且仅包括单次处理循环。
因此，本发明的另一个目的是用于在一次循环中处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法，水溶液包含铀(VI)、钚(IV)、镅(III)、锔(III)以及含有钌和锝的裂变和活化产物，循环包括：
a)从水溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)，该共萃取包括使水溶液与在有机稀释剂中包含式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S1在萃取器中至少一次接触，随后将水溶液和有机溶液彼此分离；
b)关于镅(III)、锔(III)以及裂变和活化产物净化由步骤a)产生的有机溶液，该净化包括使有机溶液与包含0.5mol/L至6mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离；
c)将由步骤b)产生的有机溶液中存在的铀(VI)和钚(IV)配分到包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物的水溶液，以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液中，该配分包括：
c1)从由步骤b)产生的有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的钚和一部分铀(VI)，该反萃取包括使有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离；
c2)再萃取由步骤c1)产生的水溶液中存在的铀(VI)级分的全部或部分，该再萃取包括使水溶液与在有机稀释剂中包含单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S2在萃取器中至少一次接触，随后将水溶液和有机溶液彼此分离；
d)关于锝净化由步骤c1)产生的有机溶液，该净化包括：
d1)从由步骤c1)产生的有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的锝，该反萃取包括使有机溶液与包含0.1mol/L至3mol/L硝酸和能够将锝从+VII氧化态还原至+IV氧化态的至少一种还原剂的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离；
d2)再萃取由步骤d1)产生的水溶液中存在的铀(VI)级分，该再萃取包括使水溶液与在有机稀释剂中包含单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S3在萃取器中至少一次接触，随后将水溶液和有机溶液彼此分离；
e)从由步骤d1)产生的有机溶液中反萃取铀(VI)，该反萃取包括使有机溶液与包含至多0.05mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离；以及
f)任选地，使来自步骤e)的有机溶液再生；
由此获得了关于镅(III)、锔(III)以及裂变和活化产物净化的第一水溶液和第二水溶液，第一水溶液包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物，以及第二水溶液包含铀(VI)而没有钚(IV)。
根据本发明，有机溶液S1、S2和S3包含优选地1mol/L至2mol/L，并且还更好地1mol/L至1.3mol/L单酰胺或单酰胺的混合物，最优选地浓度为1.2mol/L。
如先前指出的，步骤b)中使用的水溶液可以包含0.5mol/L至6mol/L硝酸。然而，优选的是该水溶液包含4mol/L至6mol/L硝酸以促进从由步骤a)产生的有机溶液中反萃取钌和锝。在这种情况下，步骤b)有利地还包括使有机溶液脱酸，该脱酸包括使有机溶液与包含0.1mol/L至1mol/L，并且甚至更好地0.5mol/L硝酸的水溶液至少一次接触，随后将有机溶液和水溶液彼此分离。
根据本发明，使有机溶液与水溶液在进行步骤c1)的萃取器中接触包括使这些溶液以有利地大于1，优选地等于或大于3，并且还更有利地等于或大于5的流量比率O/A循环以获得钚的浓缩反萃取，即产生其中钚浓度高于从中反萃取钚的有机溶液中钚浓度的水溶液的钚的反萃取。
步骤d1)中使用的水溶液中存在的还原剂优选地选自硝酸亚铀(也称为“U(IV)”)、硝酸(也称为“硝酸肼”)、硝酸羟铵(也称为硝酸羟胺)、乙醛肟、羟基亚氨基链烷酸(例如6-羟基亚氨基己酸)、及其混合物(例如硝酸亚铀和硝酸的混合物、硝酸亚铀和硝酸羟铵的混合物或者硝酸亚铀和乙醛肟的混合物，优选硝酸亚铀和硝酸的混合物或者硝酸亚铀和硝酸羟铵的混合物)，所述还原剂优选地以范围为0.1mol/L至0.3mol/L，并且通常0.2mol/L的浓度使用。
此外，然而，可以在室温下进行的步骤d1)优选地在范围为30℃至40℃，并且还更好地32℃的温度下进行，以促进锝的反萃取动力学，同时尽可能地限制该元素在水相中的再氧化现象。因此，优选地将进行步骤d1)的萃取器加热至30℃至40℃的温度。
根据本发明，步骤d2)优选地另外地包括使由步骤d1)产生的水溶液酸化，该酸化包括向进行步骤d2)的萃取器中添加硝酸，以使水溶液中的硝酸浓度到至少等于2.5mol/L的值。
步骤e)可以在室温下进行。然而，其优选地在40℃至50℃的温度下进行，以再次促进铀的反萃取。因此，优选地将进行步骤e)的萃取器加热至40℃至50℃的温度。
无论进行步骤e)的温度如何，使有机溶液与水溶液在进行该步骤的萃取器中接触包括使这些溶液以大于1的O/A流量比率循环以获得铀的浓缩反萃取，即得到其中铀的浓度高于从中反萃取铀的有机溶液中铀浓度的水溶液的铀的反萃取。
优选地，该方法包括使来自步骤e)的有机溶液再生的步骤f)，该再生优选地包括用碱性水溶液至少洗涤有机溶液，随后用硝酸水溶液至少洗涤有机溶液。
在所述情况下，然后，由此再生的有机溶液有利地被分成第一级分和第二级分，第一级分形成步骤a)中使用的有机溶液S1，以及第二级分形成步骤c2)中使用的有机溶液S2。
本发明中描述的方法具有许多优点。事实上：
-铀反萃取比在PUREX方法中更容易实现，因为铀反萃取既可以在室温下进行，又可以在热下并使用大于1的O/A流量比率来进行，这使得可以以浓缩方式反萃取铀，这在PUREX方法中是不可能的；
-由于其不涉及任何钚还原反应，并因此消除了任何钚再氧化的风险，因此钚反萃取也比PUREX方法更容易实现，并且可以以比后者更浓缩的方式进行；这些优势全部是更加重要的，因为未来的废核燃料处理厂将不得不处理比目前处理的燃料更富含钚的燃料(例如来自轻水反应堆或快中子反应堆的MOX燃料)；
-单酰胺的降解产物(通过水解和辐解)由于其可溶于水中并且不形成可能保留钚的配合物而比TBP的降解产物麻烦更少；
-单酰胺在水相中的溶解度通常为TBP的溶解度的1/100至1/200，这使得可以考虑相对于为PUREX方法中提供的洗涤次数，消除或至少减少用有机稀释剂洗涤由本发明的方法得到的水溶液的次数；
-与TBP及其降解产物不同，由于单酰胺及其降解产物仅包含碳、氢、氧和氮原子，因此它们可以完全焚烧，并因此不产生任何有害的二次废料。
如先前指出，在上式(I)中，n可以等于1、2或3。
在所述情况下，式(I)的单酰胺可以具有以下特定式(Ia)、(Ib)或(Ic)中的一者：
根据本发明，n优选地等于2或3，使得式(I)的单酰胺优选地具有特定式(Ib)和(Ic)中的一者。
此外，R1有利地为包含6至10个碳原子的直链或支链烷基，并且还更好地为支链烷基，例如1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-乙基戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基己基、1-丙基庚基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等基团。其中，最优选地，其为1-乙基戊基或1-丙基丁基。
至于R2，其有利地为包含4至10个碳原子的直链或支链烷基，并且甚至更好地为直链烷基，即正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。其中，最优选地，其为正己基、正庚基或正辛基。
满足这些优选的单酰胺尤其为：
-N-(2-庚基吡咯烷基)-(2-乙基)己酰胺(在以下称为EHPyr2)，其具有其中R1表示1-乙基戊基，而R2表示由位于吡咯烷环的2位的碳原子携带的正庚基的特定式(Ib)；
-N-(2-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺(在以下称为EHPip2)，其具有其中R1表示1-乙基戊基，而R2表示由位于哌啶环的2位的碳原子携带的正己基的特定式(Ic)；
-N-(3-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺(在以下称为EHPip3)，其具有其中R1表示1-乙基戊基，而R2表示由位于哌啶环的3位的碳原子携带的正己基的特定式(Ic)；
-N-(4-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺(在以下称为EHPip4)，其具有其中R1表示1-乙基戊基，而R2表示由位于哌啶环的4位的碳原子携带的正己基的特定式(Ic)；和
-N-(3-己基哌啶基)-(2-丙基)戊酰胺(在以下称为PPPip3)，其具有其中R1表示1-丙基丁基，而R2表示由位于哌啶环的3位的碳原子携带的正己基的特定式(Ic)。
其中，最优选地使用单酰胺EHPyr2，因为除了非常有效地从高度酸性水相(例如包含3mol/L至6mol/L硝酸的水相)中共萃取铀(VI)和钚(IV)之外，在中等酸性水相(例如包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水相)的存在下，单酰胺EHPyr2具有特别高的铀(VI)对于钚(IV)的选择性。
从现有技术中已知式(I)的单酰胺中的一些。另一方面，据本发明人所知，另一些没有在文献中描述。
本发明还涉及这些新的单酰胺，其为：
-N-(2-庚基吡咯烷基)-(2-乙基)己酰胺，
-N-(2-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
-N-(3-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
-N-(4-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，和
-N-(3-己基哌啶基)-(2-丙基)戊酰胺。
根据以下描述，本发明的另外的特征和优点将是明显的。
然而，不言而喻的是，这种另外的描述仅通过举例说明本发明的目的的方式而给出，并且不应以任何方式被解释为对该目的的限制。
附图说明
图1示出了根据本发明的用于处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法的示意图；在该图中，矩形1至7表示多级萃取器，例如常规地用于处理废核燃料的那些(混合沉降器、脉冲柱或离心萃取器)；有机相通过实线表示，而水相通过虚线表示。
具体实施方式
I-式(I)的单酰胺的合成：
式(I)的单酰胺可以通过以下分别称为A和B的两种不同步骤合成。
步骤A：
这基于其中R1具有与式(I)中相同的含义的式R1-COOH的羧酸与下式的环状胺的反应：
其中n和R2具有与式(I)中相同的含义。
该反应可以例如如下进行：将在2-甲基四氢呋喃中包含1-羟基苯并三唑一水合物(或HOBt-1.20当量)和N,N-二环己基碳二亚胺(或DCC-1.20当量)的溶液(0.2mol/L)在室温下搅拌10分钟直至完全溶解。然后向混合物中添加羧酸(1.00当量)。将所得溶液搅拌10分钟，然后添加环状胺(1.00当量)(任选地呈盐形式)在2-甲基四氢呋喃中的溶液。将所得悬浮液在室温下搅拌过夜，然后在CeliteTM上过滤。将滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后用饱和氯化钠溶液洗涤一次。将溶液最后用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中浓缩。
步骤B：
这基于其中X表示卤素原子(例如氯原子)并且R1具有与式(I)中相同的含义的式R1-C(O)X的酰基卤与如上文中表示的式的环状胺的反应。
该反应可以如下进行：将三乙胺(1.50当量至4.00当量)添加至环状胺(1.00当量)(任选地呈盐形式)在二氯甲烷(或DCM)中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌10分钟，然后添加酰基卤(1.50当量)。在室温下搅拌两小时之后，向反应介质中添加水。然后将水相用二氯甲烷萃取3次。将有机相合并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中浓缩。
将步骤A和B应用于合成式(I)的特定单酰胺：
其合成在以下报告的式(I)的不同单酰胺可以拥有引起形成非对映异构体的数个立体中心。这些非对映异构体在1H或13C NMR中是可见的。此外，每个非对映体可以具有在NMR中也可见的旋转异构体。为了帮助理解其NMR分析，在可能的情况下，以下添加了每个峰的百分比比例。
-单酰胺EHPip2的合成：
使用步骤B合成具有以下特定式的单酰胺EHPip2：
其中使用作为酰基氯的2-乙基己酰氯(3.00mL，17.4mmol，1.05当量)、作为环状胺盐的2-己基哌啶盐酸盐(3.40g，16.5mmol，1.00当量)、三乙胺(5.6mL，41.3mmol，2.50当量)和DCM(165mL)。
这产生了4.42g(15.7mmol)作为黄色油的EHPip2。产率：95％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：4,92-4,83(m，1H，56％)，4,67-4,63(m，1H，22％)，4,63-4,57(m，1H，22％)，4,07-3,97(m，1H，44％)，3,87-3,81(m，1H，28％)，3,81-3,74(m，1H，28％)，3,07(t，J＝13.7Hz，1H，28％)，3,06(t，J＝13.8Hz，1H，28％)，2,64-2,55(m，1H，44％+1H，100％)，1,76-1,54(m，8H)，1,51-1,36(m，4H)，1,34-1,12(m，12H)，0,95-0,82(m，100％)
13C NMR(CDCl3，101MHz)：δ(ppm)：174,92(C＝O，22％)，174,87(C＝O，22％)，174,6(C＝O，56％)，53,0(C＝O，56％)，52,9(C＝O，44％)，48,1，48,0，42,8(78％)，42,6(22％)，40,99(44％)，40,95(56％)，36,68，36,66，33,1，32,9,32,6，32,3，32,02，31,98，31,93，31,90，30,63，30,57，30,5，30,2，30,0，29,9，29,6，29,52，29,48，29,45，29,4，28,6，28,5，26,9,26,83，26,76，26,45，26,41，26,39,26,3，26.2，26,00，25,95，25,7，23,2，23,12，23,07，23,06，22,74，22,71，19,35(44％)，19,34(56％)，14,23，14,19，12,7，12,5，12,20，12,16
IR(cm-1)：2955，2924，2872，2855，1636，1437，1250，1217
HRMS(CI+)：C19H38NO+的理论精确质量：[M+H]+：296.2953；实验：296.2963。
-单酰胺EHPip3的合成：
使用步骤B合成具有以下特定式的单酰胺EHPip3：
其中使用作为酰基氯的2-乙基己酰氯(890μL，5.10mmol，1.50当量)、作为环状胺盐的3-己基哌啶盐酸盐(700mg，3.40mmol，1.00当量)、三乙胺(1.84mL，13.6mmol，4.00当量)和DCM(12mL)。
这产生了990mg(3.35mmol)作为黄色油的EHPip3。产率：99％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：4,52(t，J＝11,8Hz，1H，100％)，3,89(d，J＝13,2Hz，1H，100％)，2,99(t，J＝12,3Hz，1H，50％)，2,69-2,51(m，2H，100％)，2,32(q，J＝10,7，12,3，1H，50％)，1,86(d，J＝12,3Hz，1H，100％)，1,74-1,57(m，3H，100％)，1,49-1,35(m，4H，100％)，1,33-1,05(m，15H，100％)，0,86(m，18H，100％)
13C NMR(CDCl3，101MHz)：δ(ppm)：174,4(C＝O)，52,10，52,06，48,2，46,7，42,97，42,94，42,65，42.63，42,55，42,52，37,4，36,35，36,31，34,05，33,91，32,81，32,80，32,6，32,5，31,9，31,70，31,68，31,4，30,2，30,1，30,02，29,95，29,7，29,6，26,9，26,8，26,4，26,23，26,19，26,14，26,11，25,4，23,04，22,8，22,7，14,21，14,16，12,44(50％)，12,42(50％)，12,3(50％)，12,2(50％)
IR(cm-1)：2957，2928，2872，2855，1639，1460，1439
HRMS(CI+)：C19H38NO的理论精确质量：[M+H]+：296.2953；实验：296.2973
-单酰胺PPPip3的合成：
使用步骤A合成具有以下特定式的单酰胺PPPip3：
其中使用作为羧酸的2-丙基戊酸(2.93mL，18.4mmol，1.00当量)、作为环状胺盐的3-己基哌啶盐酸盐(3.00g，18.4mmol，1.00当量)、HOBt(2.99g，22.1mmol，1.20当量)、DCC(4.56，22.1，1.20当量)和2-甲基四氢呋喃(184mL)。最初添加N，N-二异丙基乙胺(或DIPEA-6.6mL，36.8mmol，2.00当量)以使3-己基哌啶盐酸盐去质子化。
这产生了4.03g(13.63mmol)作为透明油的PPPip3。产率：74％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：4,54(t，J＝12,1Hz，1H)，3,91(d，J＝13,3Hz，1H)，2,99(td，J＝12,7，2,6Hz，1H，50％)，2,74-2,51(m，2H)，2,36-2,26(m，1H，50％)，1,91-1,83(m，1H)，1,73-1,58(m，3H)，1,45-1,17(m，19H)，0,95-0,83(m，9H，-CH3)
13C NMR(CDCl3,101MHz)：δ(ppm)：174,6(C＝O)，52,1，48,2，46,7，43,0，40,6,40,5，37,4，36,3，35,7，35,6，35,5，34,1，34,0，31,9，31,7，31,4，29,7，29,6，26,9，26,8，26,4，25,4，22,79，22,76，21,2,21,1，21,0，20,9，14,42，14,40，14,38，14,2
IR(cm-1)：2957，2922，2855，1636，1441
HRMS(CI+)：C19H38NO的理论精确质量：[M+H]+：296.2953；实验：296.2895
-单酰胺EHPip4的合成；
使用步骤B合成具有以下特定式的单酰胺EHPip4：
其中使用作为酰基氯的2-乙基己酰氯(2.48mL，14.3mmol，1.05当量)、作为环状胺盐的4-己基哌啶盐酸盐(2.80g，13.6mmol，1.00当量)、三乙胺(4.60mL，34.0mmol，2.50当量)和DCM(136mL)。
这产生了3.51g(12.5mmol)作为黄色油的EHPip4。产率：92％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：4,75-4,69(m，1H，50％)，4,69-4,64(m，1H，50％)，4,07-4,01(m，1H，50％)，4,01-3,95(m，1H，50％)，2,98(t，J＝12,4Hz，1H，50％)，2,98(t，J＝12,4Hz，1H，50％)，2,64-2,48(m，2H)，1,78-1,59(m，4H)，1,53-1,37(m，3H)，1,34-1,16(m，14H)，1,11-0,98(m，2H)，0,93-0,82(m，9H)
13C NMR(CDCl3，101MHz)：δ(ppm)：173,5(C＝O)，45,2，41,6，41,54，41,45，41,4，35,6，35,4，32,5，31,8，31,6，31,5，31,0，29,1，29,0，28,6，25,7，25,2，25,1，22,1，22,0，21,8，13,24，13,18，11,4，11,2
IRcm-1)：2953，2926，2868，2856，1628，1429，1246
HRMS(CI+)：C19H38NO的理论精确质量：[M+H]+：296.2953；实验：296.2963
-单酰胺EHPyr2合成：
使用步骤B合成具有以下特定式的单酰胺EHPyr2：
其中使用作为酰基氯的2-乙基己酰氯(2.53mL，14.6mmol，1.20当量)、作为环状胺的2-庚基吡咯烷(2.17g，12.2mmol，1.00当量)、三乙胺(2.46mL，18.3mmol，1.50当量)和DCM(165mL)。
这产生了4.42g(15.7mmol)作为黄色油的EHPyr2。产率：82％。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)：4,17-4,08(m，1H，67％)，3,89-3,80(m，1H，33％)，3,61-3,39(m，2H，100％)，2,42-2,31(m，1H，100％)，2,03-1,78(m，4H)，1,72-1,39(s，5H)，1,35-1,16(m，15H)，0,92-0,83(m，9H)
13CNMR(CDCl3，101MHz)：δ(ppm)：175,14(C＝O，16％)，175,06(C＝O，16％)，174,73(C＝O，33％)，174,71(C＝O，33％)，57,65(16％)，57,63(16％)，57,3(33％)，57,2(33％)，47,0(100％)，45,73，45,71，45,35，45,32，45,25，35,65(16％)，35,62(16％)，33,48，33,47，33,4，33,0，32,6，32,5，32,0(67％)，31,93(16％)，31,91(16％)，30,5，30,23，30,22，30,19，29,95，29,92，29,74，29,72，29,64，29,56，29,5，29,4，29,3，29,2，26,7，26,7，26,6，26,5，26,0，25,9，24,2，23,2，23,1，23,0，22,8，22,2，14,24，14,21，14,18，12,70，12,41，12,18，12,15
IR(cm-1)：2957，2924，2864，2855，2636，1419
HRMS(CI+)：C19H38NO的理论精确质量：[M+H]+：296.2953；实验：296.2962
II-式(I)的单酰胺的萃取特性：
使用以下进行萃取测试：
-作为有机相：在TPH中包含1.2mol/L以下单酰胺中的一者的溶液：EHPip2、EHPip3、PPPip3、EHPip4和EHPyr2；以及
-作为水相：包含≈10g/L的铀(VI)、≈200kBq/mL的239-240钚(IV)和浓度为4mol/L(以模拟可能通过由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液表现的酸度)或0.5mol/L(以模拟将通过可能用于反萃取钚的水溶液表现的酸度)的硝酸的水溶液。
这些测试中的每一者通过在25℃下在管中并在搅拌下使有机相中的一者与水相中的一者接触30分钟来进行。所使用的O/A体积比率为1。然后在离心之后将这些相彼此分离。
分别通过等离子体电感耦合-原子发射光谱法(或ICP-AES)和α光谱法在由此分离的有机相和水相中测量铀(VI)浓度和钚(IV)活性。
根据液-液萃取领域中的惯例确定铀(VI)和钚(IV)的分配系数以及U/Pu分离因子，即：
-金属元素M在有机相与水相两相之间的分配系数(记为DM)等于：
其中：
[M]有机相＝萃取平衡下有机相中金属元素的浓度(以mg/L计)；以及
[M]水相＝萃取平衡下水相中金属元素的浓度(以mg/L计)；
-两种金属元素M1与M2之间的分离因子(记为FSM1/M2)等于：
其中：
DM1＝金属元素M1的分配系数；以及
DM2＝金属元素M2的分配系数。
以下表I示出了对于所测试的每种单酰胺，如针对4mol/L HNO3和0.5mol/L HNO3的水相获得的铀(VI)的分配系数(记为DU)和钚(IV)的分配系数(记为DPu)，以及如针对0.5mol/L HNO3的水相获得的分离因子U/Pu(记为FSU/Pu)。
表I
通过比较，该表中还报告了在相同操作条件下进行，但是使用以下作为有机相的测试的结果：
-一方面，在TPH中包含1.2mol/L参考文献[2]中提供的MDEHA(N-癸基-N-甲基-2-乙基己酰胺)的溶液，MDEHA为不含环状胺的非对称单酰胺，其具有与所测试的单酰胺相同的分子式(C19H38NO)，并且和单酰胺EHPip2、EHPip3、EHPip4和EHPyr2一样包含携带1-乙基戊基的羰基；以及
-另一方面，在TPH中包含1.1mol/L TBP的溶液，因为TBP为用于PUREX方法的溶剂。
表I表明所有测试的单酰胺在高酸度下共萃取铀(VI)和钚(IV)(对于[HNO3]＝4mol/L，D>1)，并且在中等酸度下选择性地反萃取钚(IV)(对于[HNO3]＝0.5mol/L，DPu<0.05)。
哌啶环单酰胺EHPip3和PPPip3在高酸度([HNO3]＝4mol/L)下引起比MDEHA在相同酸度和在有机相中相同浓度下获得的铀(VI)和钚(IV)的分配系数更高的铀(VI)和钚(IV)的分配系数，同时在中等酸度下保持良好的U/Pu选择性(对于[HNO3]＝0.5mol/L，FSU/Pu>10)。
然而，最令人感兴趣的单酰胺为吡咯烷环单酰胺EHPyr2。事实上，这种单酰胺在高酸度([HNO3]＝4mol/L)下强力地萃取铀(VI)和钚(IV)，同时在中等酸度下实现高的U/Pu分离因子(对于[HNO3]＝0.5mol/L，FSU/Pu＝33)。
此外，与相比萃取钚(IV)更强烈地萃取铀(VI)的诸如MDEHA的单酰胺不同，单酰胺EHPyr2在高酸度([HNO3]＝4mol/L)下引起相似的铀(VI)和钚(IV)的分配系数。这些分配系数比MDEHA在相同酸度和有机相中相同浓度下获得的分配系数更高。单酰胺EHPyr2在中等酸度([HNO3]＝0.5mol/L)下获得的U/Pu分离因子也高于MDEHA在相同酸度下获得的U/Pu分离因子。
应注意，单酰胺EHPyr2在高酸度([HNO3]＝4mol/L)下获得的铀(VI)和钚(IV)分配系数低于TBP在相同酸度下获得的铀(VI)和钚(IV)分配系数。另一方面，在中等酸度([HNO3]＝0.5mol/L)下，单酰胺EHPyr2具有比TBP的U/Pu选择性高得多的U/Pu选择性，因为其引起为TBP在相同酸度下获得的FSU/Pu分离因子的10倍的FSU/Pu分离因子。
III-式(I)的单酰胺的铀(VI)负载能力：
铀(VI)负载能力测试通过使在TPH中包含1.2mol/L单酰胺EHPip3的有机相经受与包含135g/L铀(VI)和4mol/L硝酸的水溶液5次连续接触来进行。
每次接触在25℃在管中在搅拌下进行30分钟，并且其中O/A体积比率为2，随后将其离心，将已经接触的水相和有机相分离，并测量有机相中的铀(VI)浓度。
以下表II阐述了如在5次接触的每次之后在有机相中获得的铀(VI)浓度(记为[U]有机相并以g/L表示)。
表II
| 接触 | [U]有机相(g/L) |
| 第1次 | 68 |
| 第2次 | 107 |
| 第3次 | 126 |
| 第4次 | 141 |
| 第5次 | 142 |
除了在5次接触期间注意到没有分层(即第三相的形成)的事实之外，表II表明可以使包含单酰胺的有机相负载有142g/L铀(VI)，这代表高负载能力，与开发的用于处理废核燃料的方法相容。
IV-本发明的处理方法的一个实施方案的示意图：
参照图1，图1表示根据本发明的用于处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法的一个实施方案的示意图。
如图所示，该方法包括8个步骤。
这些步骤中的第一个(在图1中记为“U/Pu共萃取”)旨在从由废核燃料溶解得到的硝酸水溶液中共同地萃取铀和钚，前者呈+VI氧化态，以及后者呈+IV氧化态。
这样的溶液通常包含3mol/L至6mol/LHNO3、铀(VI)、钚(IV)、微量锕系元素(镅、锔和镎)、裂变产物(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mo、Ru、Tc、Rh、Ru、Pd、Y、Cs、Ba、Zr、Nb等)以及许多活化产物(例如铬、锰、铁、钴和镍)。
“U/Pu共萃取”步骤通过使溶解溶液与有机相(在图1中记为“PO”)在萃取器1中逆流地循环来进行，所述有机相在有机稀释剂中的溶液中包含1mol/L至2mol/L，并且还更好地1.1mol/L至1.3mol/L，例如1.2mol/L式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物。
有机稀释剂尤其可以为直链或支链烃例如正十二烷、TPH或异链烷烃，例如以商品名IsaneTM IP 185T销售的，优选TPH。
该方法的第二步骤(在图1中称为“PF洗涤”)旨在从由“U/Pu共萃取”产生的有机相中反萃取来自溶解溶液中的与铀(VI)和钚(IV)一起被萃取的裂变和活化产物的部分。
为此，“PF洗涤”步骤包括一个或更多个洗涤由“U/Pu共萃取”产生的有机相的操作，每个洗涤操作通过使该有机相与硝酸水溶液在萃取器2中逆流地循环来进行以促进钌和锝的反萃取，所述硝酸水溶液的浓度的范围可以为1mol/L至6mol/L HNO3，但优选为4mol/L至6mol/L HNO3，并且甚至更好地为4mol/L至5mol/L HNO3。
如果“PF洗涤”步骤用一种或更多种高度酸性水溶液(即通常等于或大于3mol/LHNO3)进行，则该步骤还包括使有机相脱酸，这通过使该有机相与弱酸性硝酸水溶液(即包含0.1mol/L至1mol/L HNO3)(例如包含0.5mol/L HNO3的水溶液)逆流地循环来进行，以防止太大量的酸被携带至指定给第三步骤(在图1中记为“Pu反萃取”)的萃取器并且防止损害该第三步骤的性能。
表示U/Pu配分的第一步骤的“Pu反萃取”步骤旨在从由“PF洗涤”产生的有机相中反萃取呈+IV氧化态的钚，因此不使该钚还原。
其通过以下进行：使该有机相与包含0.1mol/L至0.5mol/L HNO3的水溶液在萃取器3中逆流地循环，并且优选地使用大于1，优选地等于或大于3，并且还更好地等于或大于5的O/A流量比率，使得以浓缩方式反萃取钚(IV)。
在“Pu反萃取”步骤中进行的钚(IV)的反萃取伴随着也存在于由“PF洗涤”产生的有机相中的铀(VI)级分的反萃取。
因此，该方法的第四步骤(在图1中记为“第1次U洗涤”并且表示U/Pu配分的第二步骤)旨在从由“Pu反萃取”产生的水相中萃取以下物质：
-该水相中存在的所有铀(VI)，条件是期望U/Pu配分引起包含钚(IV)而没有铀(VI)的水溶液以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液；
-或者一定量的铀(VI)，其使得可以在“第1次U洗涤”结束时获得以预选择比率包含铀(VI)和钚(IV)的水溶液，条件是期望U/Pu配分引起以该比率包含钚(IV)和铀(VI)的混合物的水溶液以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液。
在两种情况下，“第1次U洗涤”通过使由“Pu反萃取”产生的水相与与用于“U/Pu共萃取”的有机相组成相同组成的有机相(在图1中特别记为“PO”)在萃取器4中逆流地循环来进行。一方面通过改变O/A流量比率，并且另一方面通过改变水相的酸度来调节萃取的铀(VI)的量，因为有机相/水相流量比率越高并且水相的酸度越高，铀(VI)的萃取越好。因此，可以根据期望为该水相提供的酸度来向萃取器4中循环的水相中提供或多或少的浓HNO3的添加。
第五步骤(在图1中称为“α-Tc屏障”)旨在从由“反萃取Pu”产生的有机相中反萃取在“共萃取U/Pu”期间被萃取但在“PF洗涤”期间不被反萃取的锝级分，以关于锝增强该有机相的净化。
其还能够实现从由“Pu反萃取”产生的有机相中反萃取在“U/Pu共萃取”期间被萃取并跟随锝至“α-Tc屏障”的镎的部分，以及该有机相可能仍然包含的任何痕量的钚(IV)。
其通过使由“Pu反萃取”产生的有机相与硝酸水溶液在萃取器5中逆流地循环来进行，所述硝酸水溶液包含0.1mol/L至3mol/L HNO3，并且甚至更好地1mol/L HNO3，以及用于分别将以+VII氧化态存在于有机相中的锝还原为锝(IV)，将镎(VI)还原为镎(IV)或镎(V)，以及将钚(IV)还原为钚(III)，而不还原铀(VI)的一种或更多种还原剂。对于这种类型的酸度，锝(IV)和镎(IV)不可通过式(l)的单酰胺被萃取，而钚(III)可比钚(IV)更少地被萃取。
作为还原剂，因此，可以使用硝酸亚铀(或U(IV))、硝酸(或NH)、硝酸羟铵(或NHA)、以及乙醛肟、羟基亚氨基链烷酸(例如6-羟基亚氨基己酸)、或其混合物(例如U(IV)/NH、U(IV)/NHA或U(IV)/乙醛肟混合物)，优选U(IV)/NH或U(VI)/NHA混合物。如果需要，可以向水溶液中添加葡糖酸以减少锝(IV)在水相中的再氧化现象，由此限制还原剂的消耗。
该步骤可以在室温下(即在20℃至25℃下)进行，但优选地在30℃至40℃，并且还更好地32℃的温度下进行，以促进锝(IV)的反萃取动力学，同时限制锝(IV)在水相中的再氧化现象，因此限制锝在被反萃取之后在有机相中被再萃取的风险。
第六步骤(在图1中记为“第2次U洗涤”)旨在从由“α-Tc屏障”产生的水相中萃取在先前的步骤中与锝一起被反萃取的铀(VI)，以防止“α-Tc屏障”步骤导致水相中铀(VI)的损失过大。
所述第六步骤通过以下进行：在通过添加浓硝酸，尤其10mol/L浓硝酸使该水相酸化以促进铀(VI)的萃取之后，使由“α-Tc屏障”产生的水相与具有与用于“U/Pu共萃取”和“第1次U洗涤”的有机相组成相同组成的有机相(在图1中也记为“PO”)在萃取器6中逆流地循环。
第七步骤(在图1中记为“U萃取”)旨在从由“α-Tc屏障”产生的有机相中反萃取铀(VI)。
所述第七步骤通过以下进行：使由“α-Tc屏障”产生的有机相与包含至多0.5mol/L，并且甚至更好地至多0.05mol/L HNO3的硝酸水溶液例如包含0.01mol/L HNO3的水溶液在萃取器7中逆流地循环。该步骤可以在室温下(即在20℃至25℃下)进行，但优选地在热下(即通常在40℃至50℃的温度下)并使用大于1的O/A流量比率的同时进行，使得以浓缩方式萃取铀(VI)。
在这7个步骤结束时，获得了以下物质：
-两种萃余液，所述两种萃余液分别对应于离开萃取器1和6的水相，并且对于第一种，萃余液包含裂变和活化产物以及镅和锔(图1中的“初级萃余液”)，以及对于第二种，萃余液包含锝、镎和任选的痕量的钚(图1中的“次级萃余液”)；
-离开萃取器4的水相，根据情况，所述水相包含净化的钚(IV)或者净化的钚(IV)和铀(VI)的混合物并且被称为“Pu流”或“Pu+U流”；
-离开萃取器7的水相，所述水相包含净化的铀(VI)并且被称为“U流”；以及
-离开萃取器7的有机相，所述有机相不再包含钚(IV)或铀(VI)，但其可能包含将在先前的步骤期间累积的大量的杂质和萃取剂的降解产物(通过水解和辐解形成)。
因此，第八步骤(在图1中记为“PO洗涤”)旨在通过以下使该有机相再生：用碱性水溶液使其经受一次或更多次洗涤(例如用0.3mol/L碳酸钠水溶液进行第一次洗涤，随后用0.1mol/L氢氧化钠进行第二次洗涤)，随后用用于再酸化的硝酸水溶液(例如包含2mol/LHNO3的水溶液)进行一次或更多次洗涤，每次洗涤通过使所述有机相与水性洗涤溶液在萃取器中逆流地循环来进行。
如图1中可见，然后，由此再生的有机相可以返回至萃取器1和4用于重新引入到处理循环中。
引用的参考文献
[1]WO-A-2017/017207
[2]WO-A-2017/017193
[3]WO-A-2018/138441
[4]WO-A-2019/002788
[5]T.H.Siddall，Journal of Physical Chemistry 1960，64，12，1863-1866
[6]H.Jing-Tian et al.，Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry 1999，241，215-217
Claims (22)
1.以下式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物用于从pH小于0的酸性水溶液中萃取铀(VI)和/或钚(IV)的用途：
其中：
n＝1、2或3；
R1为包含4至12个碳原子的直链或支链烷基；以及
R2为直链或支链烷基或烷氧基，所述R2的链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且碳和如果适用的氧原子的总数为3至10。
2.根据权利要求1所述的用途，所述用途包括使所述酸性水溶液与在有机稀释剂中包含所述单酰胺或所述单酰胺的混合物的有机溶液接触，然后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述有机溶液包含1mol/L至2mol/L，优选地1.1mol/L至1.3mol/L所述单酰胺或所述单酰胺的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述pH小于0的酸性水溶液为由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液。
5.以下式(I)的单酰胺或单酰胺的混合物用于从pH小于0的酸性水溶液中将铀(VI)与钚(IV)完全地或部分地分离的用途：
其中：
n＝1、2或3；
R1为包含4至12个碳原子的直链或支链烷基；以及
R2为直链或支链烷基或烷氧基，所述R2的链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且碳和如果适用的氧原子的总数为3至10，所述用途包括：
a)从所述水溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)，所述共萃取包括使所述水溶液与在有机稀释剂中包含所述单酰胺或所述单酰胺的混合物的有机溶液S1至少一次接触，随后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离；
b)从由步骤a)产生的所述有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的钚和一部分铀(VI)，所述反萃取包括使所述有机溶液与pH大于0的酸性水溶液至少一次接触，随后将所述有机溶液和所述水溶液彼此分离；以及
c)再萃取由步骤b)产生的所述水溶液中存在的铀(VI)级分的全部或部分，所述再萃取包括使所述水溶液与在所述有机稀释剂中包含所述单酰胺或所述单酰胺的混合物的有机溶液S2至少一次接触，随后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离；
由此获得了包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物的水溶液，以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述有机溶液S1和所述有机溶液S2包含1mol/L至2mol/L，优选地1.1mol/L至1.3mol/L所述单酰胺或所述单酰胺的混合物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的用途，其中所述pH小于0的酸性水溶液为由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液，而所述pH大于0的酸性水溶液为包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中n＝2或3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中：
R1为包含6至10个碳原子的直链或支链烷基，优选为包含6至10个碳原子的支链烷基；以及/或者
R2为包含4至10个碳原子的直链或支链烷基，优选为包含4至10个碳原子的直链烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中所述单酰胺为：
N-(2-庚基吡咯烷基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(2-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(3-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(4-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，或
N-(3-己基哌啶基)-(2-丙基)戊酰胺。
11.一种用于在单次循环中处理由废核燃料溶解在硝酸中得到的水溶液的方法，所述水溶液包含铀(VI)、钚(IV)、镅(III)、锔(III)以及含有钌和锝的裂变和活化产物，所述循环包括：
a)从所述水溶液中共萃取铀(VI)和钚(IV)，所述共萃取包括使所述水溶液与在有机稀释剂中包含单酰胺或单酰胺的混合物的有机溶液S1在萃取器中至少一次接触，随后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离，所述单酰胺或多种单酰胺为以下式(I)：
其中：
n＝1、2或3；
R1为包含4至12个碳原子的直链或支链烷基；以及
R2为直链或支链烷基或烷氧基，所述R2的链任选地被氧原子中断一次或更多次，并且碳和如果适用的氧原子的总数为3至10；
b)关于镅(III)、锔(III)以及裂变和活化产物净化由步骤a)产生的所述有机溶液，所述净化包括使所述有机溶液与包含0.5mol/L至6mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将所述有机溶液和所述水溶液彼此分离；
c)将由步骤b)产生的所述有机溶液中存在的铀(VI)和钚(IV)配分到包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物的水溶液，以及包含铀(VI)而没有钚(IV)的有机溶液中，所述配分包括：
c1)从由步骤b)产生的所述有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的钚和一部分铀(VI)，所述反萃取包括使所述有机溶液与包含0.1mol/L至0.5mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将所述有机溶液和所述水溶液彼此分离；
c2)再萃取由步骤c1)产生的所述水溶液中存在的铀(VI)级分的全部或部分，所述再萃取包括使所述水溶液与在所述有机稀释剂中包含所述单酰胺或所述单酰胺的混合物的有机溶液S2在萃取器中至少一次接触，随后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离；
d)关于锝净化由步骤c1)产生的所述有机溶液，所述净化包括：
d1)从由步骤c1)产生的所述有机溶液中反萃取呈+IV氧化态的锝，所述反萃取包括使所述有机溶液与包含0.1mol/L至3mol/L硝酸和能够将锝从+VII氧化态还原至+IV氧化态的至少一种还原剂的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将所述有机溶液和所述水溶液彼此分离；
d2)再萃取由步骤d1)产生的所述水溶液中存在的铀(VI)级分，所述再萃取包括使所述水溶液与在所述有机稀释剂中包含所述单酰胺或所述单酰胺的混合物的有机溶液S3在萃取器中至少一次接触，随后将所述水溶液和所述有机溶液彼此分离；
e)从由步骤d1)产生的所述有机溶液中反萃取铀(VI)，所述反萃取包括使所述有机溶液与包含至多0.05mol/L硝酸的水溶液在萃取器中至少一次接触，随后将所述有机溶液和所述水溶液彼此分离；以及
f)任选地，使由步骤e)产生的所述有机溶液再生；
由此获得了关于镅(III)、锔(III)以及裂变和活化产物净化的第一水溶液和第二水溶液，所述第一水溶液包含钚(IV)而没有铀(VI)或者包含钚(IV)和铀(VI)的混合物，以及所述第二水溶液包含铀(VI)而没有钚(IV)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶液S1、所述有机溶液S2和所述有机溶液S3包含1mol/L至2mol/L，优选地1.1mol/L至1.3mol/L所述单酰胺或所述单酰胺的混合物。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中步骤b)的所述水溶液包含4mol/L至6mol/L硝酸。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤c1)的使所述有机溶液与所述水溶液在所述萃取器中接触包括使所述有机溶液和所述水溶液以大于1，优选地等于或大于3的所述有机溶液流量与所述水溶液流量的比率循环。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述还原剂为硝酸亚铀、硝酸硝酸羟铵、乙醛肟、羟基亚氨基链烷酸、或其混合物，优选为硝酸亚铀和硝酸的混合物或者硝酸亚铀和硝酸羟铵的混合物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中：
-将步骤d1)的所述萃取器加热至30℃至40℃的温度，以及/或者
-将步骤e)的所述萃取器加热至40℃至50℃的温度。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中步骤e)的使所述有机溶液与所述水溶液在所述萃取器中接触包括使所述有机溶液和所述水溶液以大于1的所述有机溶液流量与所述水溶液流量的比率循环。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法，其中使由步骤e)产生的所述有机溶液再生，然后将所述有机溶液分成第一级分和第二级分，所述第一级分形成所述有机溶液S1，以及所述第二级分形成所述有机溶液S2。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中n＝2或3。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的方法，其中：
R1为包含6至10个碳原子的直链或支链烷基，优选为包含6至10个碳原子的支链烷基；以及/或者
R2为包含4至10个碳原子的直链或支链烷基，优选为包含4至10个碳原子的直链烷基。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的方法，其中所述单酰胺为：
N-(2-庚基吡咯烷基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(2-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(3-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(4-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，或
N-(3-己基哌啶基)-(2-丙基)戊酰胺。
22.一种单酰胺，所述单酰胺为：
N-(2-庚基吡咯烷基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(2-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(3-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，
N-(4-己基哌啶基)-(2-乙基)己酰胺，或
N-(3-己基哌啶基)-(2-丙基)戊酰胺。
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