CN1017041B - 控制二氧化铀颗粒的晶粒尺寸的方法 - Google Patents
控制二氧化铀颗粒的晶粒尺寸的方法Info
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Abstract
一种控制UO2颗粒的晶粒尺寸的方法，它包括：(1)提供一种不氢氟酸和硝酸的含水铀酰溶液，该溶液至少含有选自氟化铀酰(UO2F2)与硝酸铀酰(UO2(NO3)2)中的一种铀化合物做为铀组分；(2)所说的含水铀酰溶液与氨反应，沉淀出重铀酸铵(ADU)，同时将所说的铀组分的比例调整到预定值内，其变化范围从100%氟化铀酰比0%硝酸铀酰到0%氟化铀酰比100硝酸铀酰；将反应混合物中的铀浓度调整到50～1000克铀/升，还将所说的含水铀酰溶液中的铀组分与氨之间的接触速率调整到至少2摩尔NH3/分钟/摩尔U；(3)煅烧并压缩所说的ADU沉淀，形成UO2粉末，并且(4)模制并烧结所说的UO2粉末，这样就可以制成具5～100微米预定交化范围内的晶粒尺寸的UO2颗粒。
Description
本发明涉及对于适于从六氟化铀制造核燃料二氧化铀粉末制取方法的改进，特别是重铀酸铵法的改进。
重铀酸铵（ADU）法是一种众所周知的从六氟化铀（UF6）制取适合于生成核燃料二氧化铀（UO2）粉末的方法。最常见的ADU法实例是使UF6气体与水反应生成含水氟化铀酰（UO2F2）溶液，含水氟化铀酰（UO2F2）溶液与氨（NH3）反应生成ADU沉淀，然后过滤、干燥、煅烧和压缩，使ADU沉淀转变成UO2粉末。
上述的常规ADU法可以表示为下列反应流程：
由反应流程（Ⅰ）可知，在UF6水解制取含水UO2F2溶液中，铀（U）与氟化氢（HF）的比例为1摩尔铀比4摩尔氟化氢。由反应流程（Ⅱ）可知，通过与HF中和生成氟化铵（NH4F），继而生成晶粒尺寸较大的ADU初级晶粒。ADU初级晶粒的晶粒尺寸越大，由ADU制取的UO2粉末的初级晶粒尺寸也越大，这意味着该UO2粉末的活性较低。用这种低活性的UO2粉末制备核燃料的烧结颗粒时，这种在普通条件下生成的颗粒的烧结密度约为95%TD（总密度），烧结颗粒的晶粒尺寸约为10微米。
这种惯用的ADU法的例子，除了上述这种从含水UO2F2溶液
中制取ADU的方法外，还有一种从含水硝酸铀酰（UO2（NO3）2）溶液中制取ADU的方法。后一种方法是在有脱氟剂的硝酸溶液中水解UF6气体，生成含水UO2（NO3）2溶液，通过溶剂萃取将含水UO2（NO3）2溶液纯化，并使纯化的含水UO2（NO3）2溶液与氨反应生成ADU，然后用与前述第一种ADU法同样的方式将ADU转变成UO2粉末。用第二种ADU法制取的UO2粉末可具有很强的活性，同时其烧结颗粒的烧结密度可达到99%TD这样高。不过，这种高活性的UO2粉末烧结颗粒的晶粒尺寸至多可以达到20微米。为了用第二种ADU法制成的UO2粉末得到晶粒尺寸较大的烧结颗粒，就必须采取多种措施，比如提高烧结温度，延长烧结时间等等，但是实际上这些措施是难于实现的。
同属本申请人的日本专利申请公开（特开昭）No.62-197318公开了一种现有技术生产可用来制造核燃料的UO2粉。该现有技术方法中包括UF6气体与蒸汽反应而形成UO2F2颗粒，将其溶于水中，将UO2F2水溶液与氨反应而沉淀出ADU，过滤，干燥，煅烧并还原ADU沉淀而得UO2粉末。该现有技术方法涉及到的处理量大并尽可能减少氨水量。
Chemical Abstracts，Vol.103，No。6：44372x公开了一种在ADU沉淀时控制晶核，生长和粒径分布的方法。该文献还指出，随
着UO2F2与UO2（NO3）2之比增大，所得ADU或UO2粉的粒径分布就会增大，而UO2F2与UO2（NO3）2之比变小时，所说分布也会随之变小。
这些现有技术方法可控制ADU或UO2粉的粒径，但不可能控制作为最终产品的烧结UO2颗粒的尺寸。而且，这些文献根本就未指出，调节UO2F2与UO2（NO3）2之比就能控制烧结UO2颗粒的尺寸。此外，这些文献也根本未公开尺寸在5-100微米范围内的烧结UO2颗粒。
UO2颗粒用做反应堆的核燃料时，在辐照期间，燃料必须稳定地燃烧。这种情况下，术语“稳定燃烧”所表示的状态的一个指标，就是在UO2颗粒内尽可能多地保留裂变产物气体（FP气体），或说是从UO2颗粒内释放的FP气体尽可能少。辐照实验的结果证明了一种趋势，即UO2颗粒的晶粒尺寸越大，UO2颗粒保留FP气体的能力就越强。然而，UO2颗粒太大时，就能会带来有害的影响，例如降低机械强度，因此，必须恰当地选择和控制UO2颗粒的晶粒尺寸。虽然对于恰当的晶粒尺寸范围尚不完全清楚，但是做为目前的标准，使用晶粒尺寸最高达到100微米的颗粒，实际被认为是足够的。使用常规的ADU法制取UO2时，用普通烧结方法很难得到晶粒尺寸大于20微米的UO2颗粒，要制备晶粒尺寸合适的UO2颗粒就更困难。
本发明的目的在于克服上述常规方法的缺点并提供一种将UO2
颗粒的晶粒尺寸控制在5～100微米的方法。
大量调查研究的结果发现，通过使用不含氢氟酸和硝酸的含水铀酰溶液，调整铀组分的构成和铀的浓度，并把氨与含水铀酰溶液的接触速度调整到某一特定范围，前述已有技术中的缺点就可以被克服。
本发明提出的控制UO2颗粒晶粒尺寸的方法是：
（1）提供一种不含氢氟酸和硝酸但含有氟化铀酰（UO2F2）和/或硝酸铀酰（UO2（NO3）2）做为铀组分的含水铀酰溶液，
（2）所说的含水铀酰溶液与氨反应，沉淀出重铀酸铵（ADU）。这时，将所说的铀组分的比例调整到预定值内，其变化范围可以从100%氟化铀酰比0%硝酸铀酰（即只有氟化铀酰）到0%氟化铀酰比100%硝酸铀酰（即只有硝酸铀酰）;将反应混合物中铀的浓度调整到50～1000克铀/升，并将所说的水铀酰溶液中的铀组分与氨之间的接触速率至少调整到2摩尔NH3/分钟/摩尔U。
（3）把所说的ADU沉淀煅烧并压缩，形成UO2粉末。
（4）模制并烧结所说的UO2粉末，
这样，就可以制成晶粒尺寸在5～100微米这一预定的变化范围内的UO2颗粒。
本发明的方法与常规ADU法的差异在于沉淀ADU这一步。常规ADU法中所用的含水铀酰溶液是一种含有HF或UO2（NO3）2溶液的含水UO2F2溶液，结果，从ADU经UO2粉末而制成的UO2颗粒的晶粒尺寸至多可以达到20微米。恰好相反，本发明所用的含水铀酰溶液是一种不含HF和硝酸的含水UO2F2溶液。把实际上不含HF的UO2F2用做含水铀酰溶液，可以制得具有很大晶粒
尺寸的UO2颗粒。当不含HF的含水UO2F2溶液与氨起反应时，由于不发生那种因HF的存在将发生的中和反应，所以生成的ADU由非常细的初级晶粒构成。ADU的产生包含NH4F的结构（参见前述的反应流程Ⅱ）。这样形成的NH4F做为一种粘合剂用来将很细小的ADU初级晶粒彼此粘合，因而从含有NH4F的细小ADU初级晶粒经UO2粉末制成的UO2颗粒的晶粒尺寸就非常大。如果恰当地调整或控制制做条件，就完全有可能制成晶粒尺寸像100微米这样大的UO2颗粒。
从使用不含HF的含水UO2F2溶液出发，通过一方面控制含水UO2F2溶液里铀的浓度，另一方面控制铀组分与氨的接触速度，就可制得不同晶粒尺寸的UO2颗粒。尤其是，当铀的浓度越低，铀组分与氨接触速度越高时，所生成的ADU初级晶粒就越小，这就导致由UO2粉经ADU而制成的UO2颗粒的晶粒尺寸较大。将铀的浓度控制在50～1000克铀/升的预定变化范围里，铀组分与氨的接触速度控制在不低于2摩尔HN3/分钟/摩尔U的予定值，就可以得到具有在5～100微米范围内的晶粒尺寸的UO2烧结颗粒。
应当避免使用上述范围之外的沉淀条件，其因如下：铀的浓度低于50克铀/升实际上不能被接受，因为那会导致所用的系统及废液量的增大;铀的浓度高于1000克铀/升也不合乎要求，因那将引起含水铀酰溶液的粘性变得太高，其结果难于生成均匀的ADU;提供铀组分与氨相互接触速度低于2摩尔NH3/分钟/摩尔U也是不符合需要的，因为这样一个低的接触速度会使ADU的生成速度急剧地降低。
一般说来，当不含HF的含水UO2F2溶液被用作初始材料时，可以容易地制得既具有高烧结密度又具有大晶粒尺寸的UO2颗粒，但是难以制得具有高烧结密度却有小晶粒尺寸的UO2颗粒。这个问题可以通过使用一种含水UO2（NO3）2溶液做为初始材料而得到解决。这就是，当用含水UO2（NO3）2做初始材料时，可以生成具有烧结密度高达99%TD，其晶粒直径相对地小到如20微米这样小的UO2颗粒。用包含UO2F2和UO2（NO3）2的含水混合溶液为铀组分来做为初始材料，可以同时控制UO2烧结颗粒的烧结密度和晶粒尺寸。当希望UO2颗粒具有较小的晶粒尺寸时，使用含有大量UO2（NO3）2的含水铀酰溶液即可。
下面将结合实施例详细阐述本发明。该实施例仅做为一个例子，对本发明的范围并无任何限制。
将UO2F2粉末溶解于去离子水中，制成含水UO2F2溶液。另一方面，将晶状硝酸铀酰溶解于去离子水中，制成含水UO2（NO3）2溶液。以2∶1或1∶1的比例将含水UO2F2溶液与含水UO2（NO3）2溶液混合，制得两种含水硝酸铀酰溶液。将含水铀酰溶液中铀的浓度调整到50～1000克铀/升范围内的预定值之后，以2～30摩尔NH3/分钟/摩尔U的速率把氨水加入到该混合溶液中，并加以搅拌直到PH值达到10.5形成ADU沉淀为止。之后，再把用水冲洗过，并进行过滤和干燥的ADU沉淀在H2气氛中，在650℃经2小时煅烧、压缩，形成UO2粉末。将UO2粉末在4吨/厘米2的压制压力下模制，然后在H2气氛中，在1750℃下烧结4小时形成烧结颗粒。所得到的UO2颗粒的烧结密度和晶粒尺寸如下表所示。
表
形成ADU沉淀的条件 UO2颗粒
含水铀酰溶液
铀组分 铀浓度 氨水加入速度 烧结密度 晶粒尺寸
（克铀/升） （摩尔NH3/ （%总密度） （μm）
分钟/摩尔U）
UO2F250 30 99.2 97
100 30 98.8 60
500 30 96.4 16
1000 30 94.9 6
100 10 97.3 43
100 2 96.5 14
UO2F2：
UO2（NO3）2＝ 100 30 98.9 55
2∶1
UO2F2：
UO2（NO3）2＝ 100 30 99.0 38
1∶1
UO2（NO3）2100 30 99.3 20
由上表所表示的结果可以看出，随着铀浓度的增加和氨水加入速度的降低，UO2颗粒的烧结密度及晶粒尺寸减小。另外，增加含水铀酰溶液中UO2（NO3）2的含量，可以在保持有如99%TD这样高的烧结密度的情况下，只减小UO2颗粒的晶粒直径。
Claims (3)
1、一种控制UO2颗粒的晶粒尺寸的方法，包括：
(1)提供一种不含氢氟酸和硝酸，但含有氟化铀酰(UO2F2)和/或硝酸铀酰(UO2(NO3)2)做为铀组分的含水铀酰溶液，
(2)所说的含水铀酰溶液与氨反应，沉淀出重铀酸铵(ADU)同时，将所说的铀组分的比例调整到预定值内，其变化范围可从100%氟化铀酰比0%硝酸铀酰到0%氟化铀酰比100%硝酸铀酰，将反应混合物中的铀浓度调整到50～1000克铀/升，并将所说的含水铀酰溶液中的铀组分与氨之间的接触速率调到2～30摩尔NH3/分钟/摩尔U，
(3)煅烧并还原所说的ADU沉淀形成UO2粉未，
(4)模制并烧结所说的UO2粉末，即可制成具有5～100微米预定变化范围内的晶粒尺寸的UO2颗粒。
2、如权利要求1所述的方法，其中在所说的反应混合物中铀浓度为100～500克铀/升。
3、如权利要求1所述的方法，其中二氧化铀（UO2）颗粒的晶粒尺寸为20～100微米。
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