CN1016159B - 由六氟化铀制备二氧化铀粉末的方法 - Google Patents

Abstract

用六氟化铀(UF₆)制备二氧化铀(UO₂)的方法包括(1)使UF₆气与水蒸汽反应并将温度控制在预定的200-700℃以形成至少一种选自氟化双氧铀(UO₂F₂)和O/U比(氧/铀原子比)2.7-3的氧化铀的固体铀化合物；(2)将该化合物溶解在水或硝酸中以形成双氧铀水溶液；(3)将该溶液与氨反应形成重铀酸铵(ADU)沉淀；(4)过滤该沉淀；(5)干燥该沉淀；(6)焙烧该干燥沉淀、(7)还原该焙烧沉淀，由此控制UO₂粉的特性。

Description

本发明涉及一种通过六氟化铀制备用作反应堆核燃料的二氧化铀粉末的方法，特别是对重铀酸铵（ADU）方法的一种改进。

把六氟化铀UF₆转变成用作反应堆核燃料的二氧化铀UO₂粉末的方法，根据一般分类有两种类型，也就是湿法和干法。湿法有代表性的实例包括所谓重铀酸铵法（ADU）。在此法中，UF₆气体与水起反应形成氟化双氧铀水溶液（UO₂F₂），该水溶液然后再与氨起反应，沉淀出重铀酸铵（ADU），再将该沉淀物通过过滤、烘干、焙烧、还原等步骤，得到UO₂粉末。

按照下列反应式（Ⅰ）和（Ⅱ）制备重铀酸铵，

在上述方法中，通过水解UF₆生成的UO₂F₂的水溶液中，每一克分子铀有四个克分子的氟化氢，如化学式（Ⅰ）所示。上述方法有两方面的缺点。首先，用上述方法难于得出具有高活性的UO₂粉末。另一方面，氟不能有效地被利用，而大量地被浪费。

关于第一点，在反应式（Ⅱ）所示的ADU形成反应中，首先通过用HF中和反应，形成氟化铵（NH₄F），使得ADU初始颗粒相对地变大。由较大初始颗粒构成的ADU再通过焙烧、还原等步骤，使得到的UO₂粉末也就由较大的初始颗粒所构成，如同在ADU情况中一样。这意味着粉末的活性比较低。在烧结成球丸时，也就是由此种具有较低的活性UO₂粉末制成核燃料元件时，在通常条件 下烧结成的球丸密度约是总密度的95%（TD），而且该球丸是由颗粒直径为10微米量级的晶体所构成。在希望得到具有烧结密度和晶体颗粒直径大于以上所述的球丸时，提高烧结温度或延长烧结的时间周期在某种程度上或许能获得成功，尽管实际上难以得到具有晶体颗粒直径40到50微米的球丸。

关于第二点，氟F首先变成氟化铵NH₄F。在滤掉ADU沉淀物后，氟包含在滤液中。通过过滤从中去除了ADU并包含有NH₄F的废液，用一种沉淀剂（如氢氧化物或消石灰Ca（OH）₂以及类似的化合物）进行处理。通过这种处理，氟成份以氟化钙CaF₂的形式被沉淀，而氨NH₃被还原并再重复利用。另一方面，形成了大量的氟化钙，处理每一吨铀要形成一吨左右的氟化钙，而这大量的氟化钙CaF₂作为固体废物保留了下来，不再重复利用。在通常的ADU方法中，由于氟的有害影响，难以得到具有高活性的UO₂粉末。此外，缺点在于形成了大量的氟化物，而且作为废物清除掉。

除了上述的ADU方法之外，湿法实例还包括双氧铀碳酸铵（AUC）法、改进的ADU方法等。在AUC方法中，UF₆气体与二氧化碳和水起反应，沉淀出双氧铀碳酸铵（AUC），然后再经过过滤、烘干、焙烧、还原等步骤，实质上采用与ADU方法相同的处理方式，得到UO₂粉末。另一方面，改进的ADU方法包括将UF₆气体在一种脱氟剂的硝酸溶液中进行水解，而得到含水的UO₂（NO₃）₂。通过溶剂萃取，纯化此溶液，再用氨与纯化的该溶液起反应而形成ADU。然后，使用ADU方法中相同的方法，处理所得的ADU，这样就把ADU转化成UO₂。尽管此种方法能够制备UO₂粉末，它比按照普通的ADU方法所得的UO₂粉末具有更高的活性，然而，此 种方法不仅难于得到晶体颗粒大于约20微米的UO₂粉末，而且本方法实质上具有如同普通ADU方法一样的缺点：同样产生氟废物。尤其是在AUC方法中，氟以氟化钙CaF₂的形式保留在最后产物中，而在改进的ADU方法中，氟化物包含在脱氟剂中，例如把硝酸铝用作脱氟剂时，在最后产物中存有氟化铝。

由于干法没有上述的缺点（在ADU湿法中，伴随着处理过程形成大量的氟废物），所以干法是极好的。干法用下列反应式表示，

在上面的反应式中，UF₆首先与水蒸汽起反应，生成UO₂F₂固体，同时，HF作为气体从其中分离出来。然后，UO₂F₂用氢气还原，得出UO₂粉末。在此种干法中，所有氟成份以HF气体的形式被还原。而对比之下，在湿法中氟成份成为废液体，以致产生氟废物。然而，按照干法，一般很难控制所得到的UO₂特性，而且UO₂粉末所具有的活性低于由湿法ADU所得到的UO₂粉末的活性。

本发明的目的是为了消除已有技术的上述缺点，并提供一种制备UO₂粉末的方法，此种方法能制备具有高活性和显著可控制特性的UO₂粉末。

本发明的另一个目的是提供一种把产生氟废物减至最小的方法。

按照本发明，通过由六氟化铀（UF₆）制备二氧化铀（UO₂）粉末的方法达到上述目的。此种方法包括：

（1）使UF₆气体与水蒸汽起反应，将UF₆气体与水蒸汽之间的反应温度控制在予定的200℃到700℃范围之内，以形成至 少一种固体的铀化物，该铀化物是从氟化双氧铀（UO₂F₂）和二氧化铀组成的基中挑选的，该基具有O/U比（氧/铀原子比）在2.7到3之间;

（2）在水中或硝酸中溶解所述的至少一种固体铀化合物，以形成一种双氧铀水溶液，该水溶液包含有所述的至少一种双氧铀化合物;

（3）使所述的双氧铀水溶液与氨起反应，沉淀出重铀酸铵（ADU）;

（4）过滤所述的沉淀物;

（5）烘干所述的沉淀物;

（6）焙烧所述烘干的沉淀物;

（7）还原所述焙烧过的沉淀物，

从而控制UO₂粉末的特性。

本发明通过将通常的湿法中形成的大量氟废物减少或减至最小，克克服了已有技术中的上述缺点，同时，本发明增加了产物的活性，并且能够控制产物的特性。

本文中唯一的附图是按照本发明的一个实施例实现本方法的一种系统的示意图。

下面将参照附图描述本发明，该附图是用于本发明的一个实施例装置的示意图。

在该附图中，UF₆作为起始材料在蒸发器1中被蒸发，生成的气体通过安装在反应器2侧壁的喷咀2a以注入或喷入的方式导入流化床反应器2中。另一方面，用作反应气体，同时又作为流化气体的水蒸汽通过安装在反应器2底部的喷咀2b被导入反应器2中。如果希望的话，氮气能作为流化气体，与水蒸汽一起通过连接在底部喷咀2b的导管3引入到反应器2中，以便改善流化床的流化作用。在流 化床反应器2中，UF₆气体和水蒸汽或和水蒸汽与氮气混合的气体相接触，在温度200℃到700℃之间彼此起反应。根据反应温度，形成了三种类型的铀化合物。当反应温度在高于200℃但不高于350℃范围内时，形成UO₂F₂粉末。在反应温度低于200℃时，形成UO₂F₂，然而使反应进行下去需要很长的时间，所以，如此低的反应温度不应该采用。在稍微高些的反应温度下，也就是在高于350℃但不高于500℃时，形成了具有O/U原子比在2.7到3的UO₂F₂和氧化铀组成的混合粉末。当反应温度在高于500℃但不高于700℃范围内时，一种具有O/U比在2.7到3的氧化铀形成了。在第三种情况中，反应温度越高，O/U原子比越小。应该避免使用700℃以上的反应温度，因为这样高的反应温度能加速所用装置的腐蚀。产生在反应器2中的粉末，一次贮存在漏斗4中，然后导入到一个溶解装置5中。当粉末是由UO₂F₂组成时，在溶解装置中的粉末溶解在通过供水导管6所供给的水中，最好用去离子水或蒸馏水。当粉末是由UO₂和以上指定的氧化铀组成的混合粉末时，或者当粉末只由指定的氧化铀组成时，在溶解装置中的粉末溶解在通过硝酸供给导管7所供给的硝酸中。在上述的三种情况中，相应地生成了UO₂F₂水溶液，UO₂F₂和UO₂（NO₃）₂混合水溶液，以及氧化铀水溶液。在第二种和第三种情况中，所分别使用的硝酸量要尽可能地少，只要氧化铀溶解就可以了。在流化床反应器2中生成的付产品HF气体，在HF冷凝器8a中，以HF水溶液的形式被回收，并盛装在容器8b中。双氧铀水溶液被送到沉淀装置9中。该双氧铀水溶液包含至少一种化合物是选自由生成在溶解装置5中的UO₂F₂和UO₂（NO₃）₂组成的基。在沉淀装置9中，双氧铀 水溶液与通过氨供给导管10所供给的氨起反应生成ADU沉淀。在过滤和烘干装置11中，该ADU沉淀被过滤并烘干，然后送到焙烧和还原装置12中，在此，沉淀物被焙烧并被一种还原气体（H₂或由H₂和N₂组成的混合气体）所还原，在该还原气体中包含有通过还原气体供给导管13所供给的水蒸汽。最后，生成UO₂粉末。所得到的UO₂粉末贮存在UO₂容器中或者容器14中，直到使用时为止。从焙烧和还原装置12中生成的废气和从HF冷凝器8a中出来的废气被送到废气处理系统15，该系统可以是常用的一种。

如上所述，本发明的方法其特征之一在于：尽管在通常的湿法中，从UF₆（起始物质）得出的全部氟含量最后生成氟化物形式的废物而本发明所使用的干法水解UF₆能以HF的形式将氟复原（氟化氢是有用的），其复原量的范围在2/3左右到氟的全部。同时，最低限度或完全地避免了氟废物的生成。本发明方法的另一个重要特征在于，在干法水解UF₆之后，产物被溶于水或硝酸中，生成包含有UO₂F₂和/或UO₂（NO₃）₂的双氧铀水溶液，该双氧铀溶液被作为起始物质用于生产ADU，因而最后所得的UO₂粉末特性很容易控制。换言之，UO₂粉末的特性几乎完全取决于ADU沉淀的条件，其中尤为重要的是双氧铀水溶液的性质。在本发明中，控制UF₆和水蒸汽之间的温度导致了控制UO₂F₂和氧化铀的比。此比值又控制在双氧铀水溶液中的UO₂F₂和UO₂（NO₃）₂之比。通过ADU方法，从UO₂F₂溶液或者从UO₂（NO₃）₂溶液制备UO₂粉末时，在相同的条件下，由UO₂（NO₃）₂得到的UO₂粉末具有比由UO₂F₂溶液得出的UO₂粉末更高的活性。这是因为，由UO₂（NO₃）₂溶液所得到的ADU初始颗粒要比从UO₂F₂ 溶液得出的ADU初始颗粒更小。另一方面，从晶体生长速度观点来看，在形成UO₂粉末和烧结UO₂粉末形成球丸时，用UO₂F₂水溶液制备的UO₂粉末显示了其晶体生长速度高于从UO₂（NO₃）₂水溶液得出的UO₂粉末晶体的生长速度。这是因为，由UO₂F₂水溶液中生成ADU时，也形成了NH₄F，而这个NH₄F起了增加所得到的粉末聚结能力的作用，因而有可能从基本上控制UO₂粉末的重要特性，也就是控制活性和晶体生长速度。通过适当地控制或调节双氧铀水溶液中的UO₂F₂和UO₂（NO₃）₂的比值，能够将UO₂粉末的特性控制在所希望的水平上。而通过适当选择UF₆和水蒸汽之间的反应温度，能调节该比值。

下面参照实施例更加详细地描述本发明，然而实施例只当作一个实例，决不能限定本发明。

本实施例使用了一个流化床反应器，它有一个直径为8.3厘米的反应部分，并且在下述条件下进行了操作。

UF₆处理速度 5千克铀/小时

水蒸汽气体线速度    15厘米/秒

反应温度    280℃，400℃，700℃

当流化床装置中所得生成物是UO₂F₂时，UO₂F₂被溶于水。另一方面，当生成物包含有氧化铀时，氧化铀被溶解于硝酸，得到双氧铀水溶液。该双氧铀水溶液与氨水一起导入沉淀装置中，同时调节pH值到10.5以形成ADU沉淀，然后该沉淀物被过滤和烘干。当滤液含有NH₄F时，用消石灰处理双氧铀水溶液，以便把氟含量复原成CaF₂。这样所得到的ADU再经过焙烧，并且在含有水蒸汽的氢蒸汽中在650℃时还原，就把ADU变化成UO₂粉末。 用4吨/厘米²的成型压力将UO₂粉末压成型之后，再在1750℃温度下烧结UO₂粉末，最后得到了烧结的UO₂球丸，然后对它们的陶瓷材料加工性能进行检验，看看它们能否被容许作为反应堆的核燃料。另一方面，按照通常的ADU方法制备双氧铀水溶液，并且以上述同样的方法来处理双氧铀水溶液，以制备UO₂粉末，通过ADU最后得到球丸，以便比较。主要的检验条件和所得的结果列于下表：本发明的方法 通常的方法

UF₆和水蒸汽之间 280 400 700 -

的反应温度（℃）

反应生成物 UO₂F₂UO₂F₂+UO₃U₃O₈-

双氧铀溶液的成分 UO₂F₂UO₂F₂+UO₂（NO₃）₂UO₂（NO₃）₂UO₂F₂+HF

氨水量（千克NH₃3.3 3.3 3.3 7.5

/小时）

CaF₂量（千克 1.4 0.8 10.2 4

CaF₂/小时）

UO₂粉末比面积 7.8 8.4 10.2 2.7

（米²/克）

烧结密度（%总密    98.4    98.2    98.3    95.2

度）

晶体颗粒大小（微米）    34.7    31.3    20.1    8.8

从列于上表的结果可以看出，在本发明的方法中，在UF₆和水蒸汽之间的不同反应温度下，生成了不同的生成物。在280℃时生成了UO₂，而在400℃时，生成了一种UO₂F₂和UO₂（NO₃）₂的混合物。另一方面，在700℃时却生成了U₃O₈。在本发明的方法中，由双氧铀水溶液制备ADU所用氨水的量，不大于在通常的方法中在具有充分效果的情况下所用氨水量的一半。在本发明中，去除了沉淀物之后，由滤液中所复原的CaF₂的量减少了，而这取决于UF₆和水蒸汽之间的反应温度的提高，CaF₆的量至多是通常方法所得的CaF₂的量的1/3左右。按照本发明的方法，有可能得到UO₂粉末，其所具有的活性胜过用通常方法所制备的UO₂粉末。此外，通过控制UF₆和水蒸汽之间的反应温度，可以控制UO₂粉末的活性。另一方面，从晶体生长观点来看，能够得到具有高的晶体生长速度的UO₂粉末。

综上所述，本发明能更大程度上减少所产生氟化物的量，而对照通常的湿法，通过复原HF，氟化物被作为废物处理。同时，本发明还减少了所用氨的量，只是通常方法所用氨量的一半或更少。并有可能得到具有很高活性和可控特性的UO₂粉末，例如控制活性和晶体生长速度是很容易实现的。

Claims (4)

1、一种由六氟化铀(UF₆)制备二氧化铀(UO₂)粉末的方法，其特征在于

(1)使UF₆气体与水蒸汽起反应，将所述的UF₆气体与所述的水蒸汽之间的反应温度控制在350-500℃范围之内以形成固体氟化双氧铀(UO₂F₂)和氧化铀，其O/U比(氧/铀原子比)2.7-3，或将UF₆气体与水蒸汽起反应，将所述的UF₆气体与所述的水蒸汽之间的反应温度控制在500-700℃范围之内以形成氧化铀，其O/U比(氧/铀原子比)在2.7到3之间

(2)将所述的UO₂F₂和氧化铀溶解在硝酸中，以形成一种双氧铀溶液，它包含有所述的UO₂F₂和/或硝酸双氧铀(UO₂(NO₃)₂)，或将所述的氧化铀溶解在硝酸中，以形成一种双氧铀溶液，它包含有所述的硝酸双氧铀(UO₂(NO₃)₂)

(3)使所述的双氧铀熔液与氨起反应以沉淀出重铀酸铵(ADU)

(4)过滤所述的沉淀物

(5)烘干所述的沉淀物

(6)焙烧所述烘干的沉淀物

(7)还原所述焙烧过的沉淀物以生成UO₂粉末，从而控制所述UO₂粉末的特性。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UF₆气体和水蒸汽之间的反应是在流化床反应器中完成的。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，把氮气导入所述的流化床反应器中。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步循环所述的UF₆气体和水蒸汽之间的反应产生的氟化氢副产品。

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