JP7186768B2

JP7186768B2 - 六フッ化モリブデンの製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JP7186768B2
Application number: JP2020511062A
Authority: JP
Inventors: 幸伸澁澤; 浩樹滝沢; 研次河原; 大地埴谷
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JPWO2019189715A1; KR102586310B1; WO2019189715A1; CN111918839B; CN111918839A; US20210155498A1; KR20200136913A; US11878915B2

Description

本発明は、高純度の六フッ化モリブデンを収率良く製造する方法及びその方法を実施するための反応装置に関する。

六フッ化モリブデンは、半導体デバイスの高集積化・高速化、低電力化等を担う低抵抗且つ高融点の配線材料の原料として期待されている。六フッ化モリブデンは、一般的にモリブデンの単体金属とフッ素（Ｆ₂）ガスとを接触させる方法で製造される。フッ素（Ｆ₂）ガスは毒性が高く、未反応のフッ素（Ｆ₂）ガスは除害処理が必要となるために、六フッ化モリブデンの製造の際には、単体金属の原料の量に応じた一定量のフッ素（Ｆ₂）ガスを効率よく使用する必要がある。

モリブデンのフッ化物としては、一フッ化物（ＭｏＦ）に始まり、六フッ化物（ＭｏＦ₆）までフッ素原子の数が一つずつ増えた形で存在する。上記の製法にはフッ素（Ｆ₂）ガスを安全に取り扱うためにフッ素（Ｆ₂）ガスを大過剰に反応させるべきではない。このために、生成物には未反応の単体金属及び一フッ化物から五フッ化物の中間体が不純物として混入するという問題がある。このような不純物は、六フッ化物製品の純度の低下をもたらすのみならず、反応装置内部に堆積して反応系の閉塞や反応装置のメンテナンスの問題を引き起こす。五フッ化モリブデン（最終中間体）及び六フッ化モリブデン（生成物）の沸点は、それぞれ常圧で２１４℃及び３５℃であることから、反応器出口にコンデンサーを設置することにより、沸点の違いを利用することで六フッ化モリブデンの高純度ガスとして反応系から回収することができる。

モリブデンの単体金属とフッ素（Ｆ₂）ガスとを効率よく反応させる方法として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）などのフッ素（Ｆ₂）ガスと反応しない固体金属フッ化物をモリブデン単体金属に成形助剤として混入し、原料を成形体の形で供給することが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、反応中に成形体の形状が維持されるので、金属単体の微粉体がガスとして反応系から回収される生成物に混入する問題が解消される。しかし、特許文献１では、中間体の残留の問題は言及されておらず、また成形体を製造する作業や反応後に成形体を処分する作業があり、製造工程が複雑になっている。

特開平１－２３４３０１号公報

本発明の課題は、上述した従来の問題点を解消した高純度の六フッ化モリブデンを収率良く製造する方法及びその方法を実施するための反応装置を提供することである。

本発明は以下のものを提供する。
［１］
反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ₂）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む六フッ化モリブデン製造装置において、金属モリブデンとフッ素（Ｆ₂）ガスとを接触させる工程を含む六フッ化モリブデンを製造する方法であって、金属モリブデンを載せる固定床を傾斜させたことを特徴とする方法。
［２］
前記固定床の傾斜角度が０．１～２０°である、［１］に記載の方法。
［３］
反応器内の温度を５０～７００℃に設定する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
フッ素（Ｆ₂）ガスを前記固定床の傾斜面の上方から反応器内に流入させる、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
未反応のフッ素（Ｆ₂）ガス及び六フッ化モリブデンガスを含む反応生成物のガスを、反応生成物ガス排出口に設けたコンデンサーを通過させることにより、反応生成物のガスから六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスを分離する、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
コンデンサーの温度が３５～２１４℃である、［５］に記載の方法。
［７］
コンデンサーの温度が３５～５０℃である、［５］に記載の方法。
［８］
反応器、反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ₂）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む六フッ化モリブデン製造装置であって、前記固定床を傾斜させたことを特徴とする装置。
［９］
前記固定床の傾斜角度が０．１～２０°である、［８］に記載の装置。
［１０］
フッ素（Ｆ₂）ガス導入口が前記固定床の傾斜面の上方に設けられている、［８］または［９］に記載の装置。
［１１］
反応生成物ガス排出口に、反応生成物のガスから六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスを分離するためのコンデンサーが接続されている、［８］～［１０］のいずれかに記載の装置。
［１２］
反応生成物ガス排出口に、六フッ化モリブデンと未反応フッ素（Ｆ₂）ガスを分離するための冷却捕集器が接続されている、［８］～［１１］のいずれかに記載の装置。
［１３］
反応器材質がニッケル単体、ニッケル合金、オーステナイト系ステンレス、又はこれらの組み合わせから形成される、［８］～［１２］のいずれかに記載の装置。

本発明によれば、高純度の六フッ化モリブデンを収率良く製造できる。より詳細には、金属単体の量に応じた一定量のフッ素（Ｆ₂）ガスを無駄なく反応させることができる。このため、未反応のフッ素（Ｆ₂）ガスが生じにくく、除害処理するフッ素（Ｆ₂）ガスの量も少なく、経済的に有利である。また、反応装置内部に中間体（ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃、ＭｏＦ₄及びＭｏＦ₅）が残留しないので、反応系の閉塞がなく、反応装置のメンテナンスのコストも低く抑えられる。

本発明の作用効果を説明するための図である。実施例で使用した装置の概要を示す図である。実施例１における反応器内の温度の経時変化を示す図である。

（作用）
図１は本発明の六フッ化モリブデン製造装置の概要を示す図である。
本発明の装置は、反応器、反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ₂）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む。本発明の特徴は、前記固定床を傾斜させたことにある。原料のモリブデン金属は、フッ素（Ｆ₂）ガスと接触することで、ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃、ＭｏＦ₄及びＭｏＦ₅の中間体を経て生成物であるＭｏＦ₆に転化される。ここで、最終中間体のＭｏＦ₅の常圧での融点は６７℃であり、沸点は２１４℃である。またＭｏＦ₆の融点は１７℃であり沸点は３５℃である。１００℃以上になる反応器内部では、ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃及びＭｏＦ₄は固体であるが、ＭｏＦ₅は液体および気体として反応器内を流動する。原料のフッ素化が進行してＭｏＦ₅が生成すると、液体のＭｏＦ₅は傾斜した固定床を流れ、上流のフッ素（Ｆ₂）入口付近の固定床表面に薄い液層を形成する。この液層がフッ素（Ｆ₂）ガスと効率よく反応してＭｏＦ₆となり、ＭｏＦ₆は気体であることから、反応生成物ガス排出口から反応器外へと流れ出る。反応器内部の比較的高温となっている部位ではＭｏＦ₅は気体となっているが、気体のＭｏＦ₅は同じく気体であるフッ素（Ｆ₂）ガスと均一に混ざりやすく、ＭｏＦ₆が効率良く生成する。このように、本発明者らは、反応器内部の固定床をわずかに傾斜させることにより、ＭｏＦ₆が効率良く生成することを見出した。

（六フッ化モリブデン製造装置）
本発明の装置の概要は前述したとおりであるが、反応器は、反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ₂）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む。反応器及び固定床の材質は、フッ素（Ｆ₂）ガスが腐食性なので、通常、ニッケル単体、ニッケル合金（インコネル、モネル、ハステロイなど）、オーステナイト系ステンレスなどまたはこれらの組み合わせから形成される。

前記固定床の傾斜角度は、０．１～２０°であることが好ましく、０．１～１０°であることがより好ましく、１～５°であることがさらに好ましい。

反応器内の温度を好ましくは５０～７００℃、より好ましくは７０～４００℃、さらに好ましくは１００～２００℃に設定する。このような反応温度の調節は、例えば、反応器の周りに冷却水を循環させることなどによって行うことができる。

中間体のＭｏＦ₅の液体の薄い層にフッ素（Ｆ₂）ガスが効率良く接触できるように、フッ素（Ｆ₂）ガス導入口は固定床の上方に設けて、フッ素（Ｆ₂）ガスが固定床を降下するように、配置することが好ましい。また、反応器の上流から下流に向けて一定の気流を生じさせるために、反応器の最上流にフッ素（Ｆ₂）ガス導入口を設けることができる。

フッ素（Ｆ₂）ガス導入口から反応器内に導入されたフッ素（Ｆ₂）ガスは、反応生成物ガス排出口に向かって流れ、固定床の金属モリブデンと接触、反応する。反応の結果生じたＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃及びＭｏＦ₄は反応温度では固体であるが、未反応のフッ素（Ｆ₂）ガス、ＭｏＦ₅及びＭｏＦ₆は気体であるため、反応生成物ガス排出口から反応器外へ流れ出る。反応効率を高めるために、必要に応じて、反応器内には、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスから構成されるキャリアガスをフッ素（Ｆ₂）ガス導入口から反応生成物ガス排出口に向かって混合してもよい。この場合、キャリアガスとフッ素（Ｆ₂）ガスとの体積比は、好ましくは９：１～０：１０、より好ましくは１：９～０：１０となるようにキャリアガスとフッ素（Ｆ₂）ガスを導入する。反応生成物ガス排出口には、反応生成物のガスから六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスを分離するためのコンデンサーが接続されている。前述したように、最終中間体の五フッ化モリブデン（ＭｏＦ₅）の常圧での沸点は２１４℃であり、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ₆）の沸点は３５℃である。このため、コンデンサーの温度が３５～２１４℃であり、好ましくは３５～６７℃である。

反応生成物のガスから分離された六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスは、さらに六フッ化モリブデンを液化することにより、フッ素（Ｆ₂）ガス（沸点：－１８８℃）と分離する。分離したフッ素（Ｆ₂）ガスは、リサイクルのため２つ目の反応器に導入して反応させるか、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを含むアルカリスクラバーを使用して中和させて除去し除害処理を行う。その他、乾式除害装置を使用することもできる。

（金属モリブデン原料）
金属モリブデン原料は、当業界で六フッ化モリブデンの製造に使用されているものを特に制限なく使用できる。具体的には、粉末状、粒状、棒状などの形態のものを使用できる。金属モリブデン粉末を使用する場合、取り扱いの容易さの観点から粒径が１～５０μｍ、嵩密度が１～２のもの、特に粒径が２～４μｍ、嵩密度が１．３～１．５のものを使用することが好ましい。粒状の金属モリブデンを使用する場合、取り扱いの容易さ及び反応効率の観点から粒子の最大径が３～１０ｃｍのものを使用することが好ましい。棒状の金属モリブデンを使用する場合、取り扱いの容易さ及び反応効率の観点から縦方向の寸法が１～５ｃｍ、横方向の寸法が１～２０００ｃｍのものを使用することが好ましい。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２に、実施例で使用した六フッ化モリブデン製造装置の概要を示す。図２の装置は、フッ素化剤であるフッ素（Ｆ₂）ガスを収容したフッ素（Ｆ₂）ボンベＡ、長手方向に延びるフッ素（Ｆ₂）ガス流路を規定する反応器Ｂ、フッ素（Ｆ₂）ボンベと反応器とを接続するフッ素（Ｆ₂）ガス供給配管、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ₂）ガス導入口（図１には３つの導入口が設けられている。）、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口（図１には排出口にコンデンサーＣが設けられている。）、反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応生成物ガス排出口よりも下流に配置された六フッ化モリブデン捕集器Ｄ、フッ素（Ｆ₂）ガスの漏洩を防ぐための除害装置Ｅ（アルカリスクラバーなど）を含む。固定床はニッケル（Ｎｉ）ボートＦからなる。固定床には、１°の傾斜があり、上流側が下流側よりも低くなっている。原料のモリブデン金属（粒径：２～４μｍ、嵩密度：１．３～１．５）は、ニッケル（Ｎｉ）ボート内に置かれた。原料のモリブデン金属はフッ素（Ｆ₂）ガスと接触することで、ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃、ＭｏＦ₄及びＭｏＦ₅の中間体を経て生成物であるＭｏＦ₆に転化される。原料のモリブデン金属はフッ素（Ｆ₂）ガスと接触すると発熱するが、反応器内部の温度が４００℃を超えないようにフッ素（Ｆ₂）ガス導入量を調整した。反応器内の反応に使用する領域は６０℃以上に維持されるようにし、発生熱量に応じて１６０℃の蒸気から冷水を反応器周囲のジャケットに流した。１００℃以上になる反応器内部では、ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃及びＭｏＦ₄は固体であるが、ＭｏＦ₅は液体である。原料のフッ素化が進行してＭｏＦ₅が生成すると、液体のＭｏＦ₅は傾斜したニッケル（Ｎｉ）ボート内を流れ、上流のフッ素（Ｆ₂）入口付近のニッケル（Ｎｉ）ボート表面に薄い液層を形成した。この液層がフッ素（Ｆ₂）ガスと効率良く反応してＭｏＦ₆となり、ＭｏＦ₆は気体であるため、反応生成物ガス排出口から反応器外へと流れ出た。反応器内部の比較的高温となっている部位ではＭｏＦ₅は気体として存在しているが、気体のＭｏＦ₅は同じく気体であるフッ素（Ｆ₂）ガスと均一に混ざりやすく、ＭｏＦ₆が効率良く生成した。反応終了後、反応器内部に残留物がなく、効率良く反応を行うことができた（収率９０．３％）。このような効率の良い反応の進行は、図３に示す反応器内の温度の経時変化からも読み取れた。即ち、フッ素（Ｆ₂）ガス導入開始後に発熱反応により反応器内の温度は４００℃付近まで急激に上昇し、その後、生成した中間体は効率良くＭｏＦ₆までフッ素化されたので、反応温度は原料及び中間体の消費に伴い緩やかに減少した。

（比較例１）
固定床であるニッケル（Ｎｉ）ボートを水平（傾斜０°）に保った以外は実施例１と同様に行った。反応器内部の温度が４００℃を超えないようにフッ素（Ｆ₂）ガスの流量を調整して加えたが、フッ化モリブデン中間体が効率良く反応せずに発熱反応にむらがあり、フッ素（Ｆ₂）ガスの流量を変えて温度調整することが困難であった。反応終了後、反応器内部には、固体及び液体の残留物がみられた（収率７１．１％）。

試験結果を下記表１に示す。

実施例１と比較例１とを比較すると、反応器内部の固定床をわずか１°傾斜させた実施例１では、収率が９０．３％と高く、生成物のＭｏＦ₆の純度も９９．９％と高く、反応終了後に反応器内部に中間体（ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃、ＭｏＦ₄及びＭｏＦ₅）が残留していないことが観察された。一方、反応器内部の固定床を水平に保った比較例１では、生成物のＭｏＦ₆の純度は９９．８％と高いものの、収率は７１．１％と低く、反応終了後に反応器内部に中間体（ＭｏＦ、ＭｏＦ₂、ＭｏＦ₃、ＭｏＦ₄及びＭｏＦ₅）が残留していた。このように、本発明者らは、本発明によれば、反応器内部の固定床をわずかに傾斜させ、生成物出口にコンデンサーを備えることにより、ＭｏＦ₆が高純度で効率よく製造できることを見出した。しかも、本発明によれば、反応終了後に、反応器内に反応中間体の残留物がなく、装置のメンテナンスも容易であることがわかった。

Claims

反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ_２）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む六フッ化モリブデン製造装置において、金属モリブデンとフッ素（Ｆ_２）ガスとを接触させる工程を含む六フッ化モリブデンを製造する方法であって、金属モリブデンを載せる固定床を傾斜配置し、当該傾斜配置した固定床の鉛直方向における低位置側にフッ素ガス導入口を設けたことを特徴とする方法。
前記固定床の傾斜角度が０．１～２０°である、請求項１に記載の方法。
反応器内の温度を５０～７００℃に設定する、請求項１又は２に記載の方法。
フッ素（Ｆ₂）ガスを前記固定床の傾斜面の上方から反応器内に流入させる、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
未反応のフッ素（Ｆ₂）ガス及び六フッ化モリブデンガスを含む反応生成物のガスを、反応生成物ガス排出口に設けたコンデンサーを通過させることにより、反応生成物のガスから六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスを分離する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
コンデンサーの温度が３５～２１４℃である、請求項５に記載の方法。
コンデンサーの温度が３５～５０℃である、請求項５に記載の方法。
反応器、反応器内部にあって反応器の上流側から下流側にわたって延在する金属モリブデンを載置するための固定床、反応器の上流側に設けられたフッ素（Ｆ_２）ガス導入口、反応器の下流側に設けられた反応生成物ガス排出口を含む六フッ化モリブデン製造装置であって、前記固定床を傾斜配置し、当該傾斜配置した固定床の鉛直方向における低位置側にフッ素ガス導入口を設けたことを特徴とする装置。
前記固定床の傾斜角度が０．１～２０°である、請求項８に記載の装置。
フッ素（Ｆ₂）ガス導入口が前記固定床の傾斜面の上方に設けられている、請求項８または９に記載の装置。
反応生成物ガス排出口に、反応生成物のガスから六フッ化モリブデン及びフッ素（Ｆ₂）ガスを分離するためのコンデンサーが接続されている、請求項８～１０のいずれかに記載の装置。
反応生成物ガス排出口に、六フッ化モリブデンと未反応フッ素（Ｆ₂）ガスを分離するための冷却捕集器が接続されている、請求項８～１１のいずれかに記載の装置。
反応器材質がニッケル単体、ニッケル合金、オーステナイト系ステンレス、又はこれらの組み合わせから形成される、請求項８～１２のいずれかに記載の装置。