CN103172067B - 冷壁流化床及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冷壁流化床及其应用，属于多晶硅制备技术领域。其提供一种以改进的冷壁流化床，及以其为设备，用三氯氢硅（SiHCl₃）和H₂为原料，在冷壁流化床内，高温加压下发生还原反应，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。本发明以此冷壁流化床为基础，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅，其生产过程简单方便，适于工业化生产。

Description

冷壁流化床及其应用

技术领域

本发明涉及一种冷壁流化床及其应用，具体涉及一种经过改良的冷壁流化床，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅，属于多晶硅制备技术领域。

背景技术

高纯度多晶硅广泛应用于微电子、光电子，太阳能电池等行业，是电子信息及太阳能光伏电池行业基础原材料。目前，国内外制备多晶硅主流技术是改良““西门子””法，钟罩式反应器能够制备出直径50~300mm粗的棒状多晶硅，由于受到硅棒最大直径的限制，不能连续操作，由于受到硅棒比表面积和热量损失的影响，反应器硅沉积效率低；由于国际技术封锁，国内大部分硅料厂家还没有成功掌握四氯化硅氢化技术，部分厂家甚至还不能做到物料全循环，造成环境污染，总体技术状况是能耗高、成本高，很多企业处于停产、破产状态。

最近研究比较多的硅烷流化床法和三氯氢硅（SiHCl₃）流化床法制备多晶硅，都有各自的技术缺陷。硅烷流化床法采用SiH₄为原料气体在高温流化床中在高温硅粉表面沉积多晶硅，制备SiH₄的途径和方法有多种，目前国内外主要有硅镁合金法、烷氧基硅烷法、四氟化硅/四氯化硅（SiF₄/ SiCl₄)法和UCC法。虽然硅烷流化床法反应的温度比较低（600~800℃），并且硅烷的转化为多晶硅的效率可以达到80%以上，但是，硅烷气体易燃易爆，极易发生泄漏，制备硅烷和使用硅烷厂家都曾经发生过厂毁人亡的爆炸事件，非常危险，并且，硅烷不容易制备，每种硅烷的制备工艺都存在技术缺陷。以浙江大学为代表的硅镁合金法制备硅烷气体工艺技术，在国内小厂比较多，成本高，硅烷纯度低，很难达到太阳能电池片的技术要求，更严重的技术问题是由于采用釜式反应器，不能连续化生产，不能大规模生产。烷氧基硅烷制备硅烷气体，制备的硅烷纯度最高，但是，副产物量比较大，如果副产物不能深加工，严重制约着规模化生产。氟化硅/四氯化硅（SiF₄/SiCl₄)法制备硅烷虽然在国内外都有生产家在生产或准备投产，但是，生产工程中会生成大量的HF、HCl气体，环境污染严重。UCC法制备硅烷虽然国外技术比较成熟，也是目前国内外制备颗粒状多晶硅的主流技术，需要用SiHCl₃或SiCl₄加催化剂氢化，用氢气一步步还原，最终生成SiH₄，反应工艺流程较长，从SiHCl₃还原制备SiH₂Cl₂一次转化率小于30%，从SiH₂Cl₂到SiH₄一次转化率小于25%，从SiHCl₃到SiH₄一次转化率非常低，需要物料在系统内不停的循环，所以还原能耗较高。

SiHCl₃流化床法也是目前国内外研究较热的、比较理想的制备颗粒状多晶硅的技术之一。SiHCl₃流化床法制备多晶硅主要是采用外加热式“热壁流化床”，流化床壁温度高于900℃，目前处理流化床壁上多晶硅的工艺技术主要有以下两种：一是流化床分布板进气孔开口分为内环和外环，外环输进不含硅的气体，用来阻隔含硅气体在壁上的沉积；二是间断性通入腐蚀性气体或者在外环气孔中通入腐蚀性气体，腐蚀掉壁上沉积的多晶硅。SiHCl₃热壁式流化床存在以下严重的技术难题。

（1）设备选材困难：由于三氯氢硅反应温度在950~1200℃之间，反应物以及产物含有氯元素，尤其副产物含有大量的Cl₂、HCl腐蚀性气体，这给设备选材带来极大困难。由于具有反应温度高和在酸性腐蚀性气体中反应等特点，金属材料不能用来制备反应设备。制备高纯多晶硅的流化床的设备，特别是和高纯硅产品接触到的反应管，不同于普通化工过程中使用的材料，应该使用尽可能避免带来杂质污染的材料，因此反应管材料的选择是非常严格的。制备多晶硅的流化床的反应器内壁不停的接触到高温、流化的颗粒硅，遭受到无规则的震动和严重的挤压，因此，在反应器内壁上持续沉积的硅厚度超过了允许的值是非常危险的。寻找能够不污染颗粒硅产品、确保较强机械稳定性的（甚至在器壁内壁上沉积的硅积累的很重时）的无机材料是很困难的。

（2）热壁式流化床床体内壁上多晶硅沉积问题难以彻底解决：使用热壁流化床反应器制备颗粒硅最大的困难是反应气体不仅仅在加热的颗粒硅表面上沉积，流化床内所有热固体的表面，包括颗粒硅表面、反应器的内壁、进气管的内壁等所有不可避免暴露在反应气体中的高温固体表面，都会沉积上多晶硅，沉积的硅的厚度随时间增加。虽然所有流化床的目的都是在籽晶颗粒硅表面上逐渐沉积硅，但是，当反应器内其它组成部件表面沉积的多晶硅超过允许的厚度后，过多沉积的多晶硅会破坏设备的机械稳定性，影响其长期运转，甚至发生爆炸，其结果是灾难性的，设备操作不得不停下来。

增加流化床的产率是必需的，但是，流化床的连续性和设备材料的物理稳定性应该是首先要保证的，流化床的稳定性也是流化床多晶硅沉积工艺的优点。因此，为了保证在多晶硅沉积过程中保证流化床反应器的产率和设备的机械稳定性，需要有效的提高反应器内颗粒硅表面上硅的沉积效率，彻底消除在床体内其它高温固体表面上的沉积多晶硅。

（3）能耗损失较大，产品硅产率低：用化学腐蚀或者刻蚀来移除反应器壁上沉积的多晶硅，反应器内大量的流化的颗粒硅产品也会同时被反应掉，选择性的移走沉积的硅几乎是不可能的。因此，通常的做法是：停止沉积多晶硅，用H₂、N₂、Ar、He冷却反应器内部，排出冷却后的颗粒硅产品，拆掉、更换新的反应器，重装反应器，重装硅粉，充分加热硅粉，再输入反应气体，重新制备颗粒硅。所以，腐蚀反应器内壁上沉积的硅需用大量的腐蚀气体，气体会带走反应的热量；拆卸和重装流化床反应器过程是必须的，反应需要间断进行，稳定控制反应温度需要更大的能耗，并且是外壁加热方式，加热速率慢，效率低，壁上仍然沉积多晶硅，例如专利USP.2010/0044342A1和专利USP.2011/0158857A1所述。

（4）产品颗粒硅容易被污染。由于沉积的硅层和反应器壁的不同的热膨胀系数，在冷却过程中反应器易于破裂，结果是，保留在反应器内部的硅颗粒被污染了，反应管的碎片使重装过程困难。由于反应管内壁上累积的硅降低了流化床反应器的产率，增加了产品的成本。

为解决上述问题，目前发展了使用冷壁流化床反应器制备直径0.5~3mm的颗粒多晶硅。在高温流化床体内，采用内置式加热器，加热床体内的硅粉，同时加热的含硅气体，使其在内置加热棒和高温硅粉表面沉积硅。SiHCl₃反应温度在900~1100℃，压力为0.3~0.5MPa。由于硅粉具有较高的比表面积，流化床反应器比钟罩式反应器产率高2~3倍，能耗低1/2~1/3。由于加热棒及其周围是最高温区，流化床壁温度是低温区，并且，流化床壁用夹套式冷却方式，是流化床壁温度控制在低于三氯氢硅的分解温度以下，解决了流化床壁多晶硅严重沉积的技术难题。SiHCl₃冷壁流化床可以替代现行“西门子”法多晶硅生产线上的还原炉，或者与“西门子”法生产线完美结合，既生长出多晶硅棒，又生长出颗粒状多晶硅，与目前国内“西门子”法生产线直接结合。制备的颗粒状多晶硅产品，不需要经过多晶硅棒的破碎等工艺过程，直接进行多晶硅铸锭，减少了破碎工序对产品的污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有不足之处，提供一种以改进的冷壁流化床，及以其为设备，用三氯氢硅（SiHCl₃）和H₂为原料，在冷壁流化床内，高温加压下发生还原反应，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的方法。

按照本发明的技术方案，一种冷壁流化床，包括流化床，流化床下端设置有一个气体混合器，所述气体混合器于出料管道连接，出料管道上依次设置有第二原料进气口和第一原料进气口；其中第一原料进气口的下端还设置有一个出口阀门，出口阀门的下方为出口；

所述流化床上端设置有加料管和旋风分离器；旋风分离器上端为尾气出口；

所述流化床于气体混合器之间还设置有一流化床分布板，流化床分布板通过两个电极与内置加热器相连接；所述内置加热器位于流化床内部；

所述流化床的外壁上还包覆有冷却夹套。

所述流化床分布板一端设置有一冷却水进口，另一端设置有一冷却水出口。

所述冷却夹套的夹套外壁上、流化床分布板上方设置有一个夹套冷却物质进口；流化床顶端、冷却夹套的夹套外壁上还设置有一夹套冷却物质出口。

以三氯氢硅SiHCl₃和H₂为原料，使用上述冷壁流化床，在900~1200℃、0.1~0.7MPa下发生还原反应，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

所述冷壁流化床的应用，具体步骤如下：

（1）吹扫：开启氮气，通过第一原料进气口和第二原料进气口吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30~60min，后改用氢气吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30~60min；

（2）系统的启动：启动流化床分布板上的冷却水，冷却水由冷却水进口进入，冷却水出口流出；启动冷却夹套的导热系统，冷却物质自夹套冷却物质进口进入，夹套冷却物质出口流出；

启动15000~25000V的高压电源，通过电极击穿流化床内设置的内置加热器，直至内置加热器正常导电，电压下降；

启动分布板上高压电极去离子冷却水，冷却水由冷却水进口进入，冷却水出口流出；

（3）沉积反应：由第二原料进气口导入三氯氢硅SiHCl₃和H₂的混合气体，两者比例为1~5：3~20；第一原料进气口通H₂气体，调节H₂气体流速为15~35L/min；并由加料管加入经过H₂气体于400~500℃加热活化50~90min的工业级硅粉，加料速度为30~150g/min；

所述工业级硅粉在流化床内被内置加热器加热至900~1200℃后，三氯氢硅SiHCl₃于内置加热器和工业级硅粉上沉积；

（4）出料：工业级硅粉经颗粒生长后所得的颗粒硅掉落至流化床分布板下端，打开出口阀门后，经过出口流出冷壁流化床，在H₂或N₂气体的保护下在密封系统中冷却至室温，经过密封系统，进入颗粒硅储存系统进行真空封装，即得产品高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

所述高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的纯度为99.999%~99.99999%。

所述内置加热器（8）的加热器材料为高温金属，为金属钨、钼、钨钼合金、石墨或半导体硅芯中的一种。

所述流化床的内壁材质为陶瓷、不锈钢或合金钢中的一种。

所述冷却物质为液体冷却剂，具体为导热油；或为气冷冷却气，具体为氢气、氮气或高温水蒸汽中的一种。

夹套置换出来的热能可以回收利用，如果用导热油作为冷却液，热交换后的高温导热油可以用来加热水蒸汽，作为干法工段的热源。如果用冷氢气作为冷却气体，热交换后的高温高纯度氢气可以进入流化床体内，参与反应。

本发明具有如下优点：本发明提供的冷壁流化床，在流化床床体内置加热器，使流化床最高反应温度区在加热器表面及其周围，床体内核心区域温度较高。流化床壁采用夹套冷却方式，使其壁上温度低于三氯氢硅分解温度，解决流化床壁多晶硅严重沉积问题。设计流化床分布器，其上安装高压加热电极，采用夹套式冷却，既满足流化床体内粉尘流化态的需要，又降低分布板和高压电极的温度，解决分布板孔沉积多晶硅致使流化床分布板孔堵塞难题。

以此冷壁流化床为基础，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅，其生产过程简单方便，适于工业化生产。

附图说明

图1 本发明结构示意图。

附图标记说明：1、第一原料进气口，2、第二原料进气口，3、气体混合器，4、夹套冷却物质进口，5、冷却水出口，6、夹套外壁，7、外壁，8、内置加热器，9、流化床，10、夹套冷却物质出口，11、旋风分离器，12、尾气出口，13、加料管，14、冷却夹套，15、冷却水进口，16、电极，17、流化床分布板，18、出口阀门，19、出口。

具体实施方式

实施例1。如图1所示，一种冷壁流化床，包括流化床9，流化床9下端设置有一个气体混合器3，所述气体混合器3于出料管道连接，出料管道上依次设置有第二原料进气口2和第一原料进气口1；其中第一原料进气口1的下端还设置有一个出口阀门18，出口阀门18的下方为出口19；

所述流化床9上端设置有加料管13和旋风分离器11；旋风分离器11上端为尾气出口12；

所述流化床9于气体混合器3之间还设置有一流化床分布板17，流化床分布板17通过两个电极16与内置加热器8相连接；所述内置加热器8位于流化床9内部；

所述流化床9的外壁7上还包覆有冷却夹套14。

所述流化床分布板17一端设置有一冷却水进口15，另一端设置有一冷却水出口5。

所述冷却夹套14的夹套外壁6上、流化床分布板17上方设置有一个夹套冷却物质进口4；流化床9顶端、冷却夹套14的夹套外壁6上还设置有一夹套冷却物质出口10。

应用实施例1。（1）吹扫：开启高纯氮气，通过第一原料进气口1和第二原料进气口2吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30min，后改用高纯氢气吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫60min；

（2）系统的启动：启动流化床分布板17上的冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；启动冷却夹套14的导热系统，冷却物质自夹套冷却物质进口4进入，夹套冷却物质出口10流出；启动高压电极16上去离子冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；

启动25000V的高压电源，通过电极16击穿流化床9内设置的内置加热器8，直至内置加热器8正常导电，电压下降；（3）沉积反应：由第二原料进气口2导入三氯氢硅SiHCl₃和高纯H₂的混合气体，两者比例为1：3；第一原料进气口（1）通高纯H₂气体，调节H₂气体流速为35L/min；并由加料管13加入经过H₂气体于400℃加热活化90min的工业级硅粉，加料速度为30g/min；

所述工业级硅粉在流化床9内被内置加热器8加热至1050℃后，三氯氢硅SiHCl₃于内置加热器8和工业级硅粉上沉积；

（4）出料：工业级硅粉经颗粒生长后所得的颗粒硅掉落至流化床分布板17下端，打开出口阀门18后，经过出口19流出冷壁流化床，在高纯H₂或高纯N₂气体的保护下在密封系统中冷却至室温，经过密封系统，进入颗粒硅储存系统进行真空封装，即得产品高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

所述高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的纯度为99.99999%。

所述内置加热器8的加热器材料为高温金属，为金属钨。所述流化床的内壁材质为陶瓷。所述冷却物质为液体冷却剂，具体为导热油。

应用实施例2。（1）吹扫：开启氮气，通过第一原料进气口1和第二原料进气口2吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫60min，后改用氢气吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30min；

（2）系统的启动：启动流化床分布板17上的冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；启动冷却夹套14的导热系统，冷却物质自夹套冷却物质进口4进入，夹套冷却物质出口10流出；启动高压电极16上去离子冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；

启动15000V的高压电源，通过电极16击穿流化床9内设置的内置加热器8，直至内置加热器8正常导电，电压下降；

（3）沉积反应：由第二原料进气口2导入三氯氢硅SiHCl₃和高纯H₂的混合气体，两者比例为2： 20；第一原料进气口1通H₂气体，调节H₂气体流速为35L/min；并由加料管13加入经过高纯H₂气体于500℃加热活化50min的工业级硅粉，加料速度为150g/min；

所述工业级硅粉在流化床9内被内置加热器8加热至1200℃后，三氯氢硅SiHCl₃于内置加热器8和工业级硅粉上沉积；

（4）出料：工业级硅粉经颗粒生长后所得的颗粒硅掉落至流化床分布板17下端，打开出口阀门18后，经过出口19流出冷壁流化床，在高纯H₂或高纯N₂气体的保护下在密封系统中冷却至室温，经过密封系统，进入颗粒硅储存系统进行真空封装，即得产品高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

所述高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的纯度为99.999%。

所述内置加热器8的加热器材料为高温金属，为金属钼。所述流化床的内壁材质为不锈钢。所述冷却物质为气冷冷却气，具体为氢气。

应用实施例3

（1）吹扫：开启氮气，通过第一原料进气口1和第二原料进气口2吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫45min，后改用氢气吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫45min；

（2）系统的启动：启动流化床分布板17上的冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；启动冷却夹套14的导热系统，冷却物质自夹套冷却物质进口4进入，夹套冷却物质出口10流出；启动高压电极16上去离子冷却水，冷却水由冷却水进口15进入，冷却水出口5流出；

启动20000V的高压电源，通过电极16击穿流化床9内设置的内置加热器8，直至内置加热器8正常导电，电压下降；

（3）沉积反应：由第二原料进气口2导入三氯氢硅SiHCl₃和高纯H₂的混合气体，两者比例为3：10；第一原料进气口1通H₂气体，调节H₂气体流速为20L/min；并由加料管13加入经过高纯H₂气体于450℃加热活化60min的工业级硅粉，加料速度为100g/min；

所述工业级硅粉在流化床9内被内置加热器8加热至1000℃后，三氯氢硅SiHCl₃于内置加热器8和工业级硅粉上沉积；

（4）出料：工业级硅粉经颗粒生长后所得的颗粒硅掉落至流化床分布板17下端，打开出口阀门18后，经过出口19流出冷壁流化床，在高纯H₂或高纯N₂气体的保护下在密封系统中冷却至室温，经过密封系统，进入颗粒硅储存系统进行真空封装，即得产品高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

所述高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的纯度为99.99999%。

所述内置加热器8的加热器材料为高温金属，为钨钼合金。所述流化床的内壁材质为合金钢。所述冷却物质为气冷冷却气，具体为高温水蒸汽。

Claims (8)

1.一种冷壁流化床，包括流化床（9），流化床（9）下端设置有一个气体混合器（3），所述气体混合器（3）与出料管道连接，出料管道上依次设置有第二原料进气口（2）和第一原料进气口（1）；其中第一原料进气口（1）的下端还设置有一个出口阀门（18），出口阀门（18）的下方为出口（19）；

所述流化床（9）上端设置有加料管（13）和旋风分离器（11）；旋风分离器（11）上端为尾气出口（12）；

其特征是：所述流化床（9）与气体混合器（3）之间还设置有一流化床分布板（17），流化床分布板（17）通过两个电极（16）与内置加热器（8）相连接；所述内置加热器（8）位于流化床（9）内部；

所述流化床（9）的外壁（7）上还包覆有冷却夹套（14）；

所述流化床分布板（17）一端设置有一冷却水进口（15），另一端设置有一冷却水出口（5）。

2.如权利要求1所述冷壁流化床，其特征是：所述冷却夹套（14）的夹套外壁（6）上、流化床分布板（17）上方设置有一个夹套冷却物质进口（4）；流化床（9）顶端、冷却夹套（14）的夹套外壁（6）上还设置有一夹套冷却物质出口（10）。

3.权利要求1所述冷壁流化床的应用，其特征是：以三氯氢硅SiHCl₃和H₂为原料，使用上述冷壁流化床，在900~1200℃、0.1~0.7MPa下发生还原反应，制备高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

4.如权利要求3所述所述冷壁流化床的应用，其特征是具体步骤如下：

（1）吹扫：开启氮气，通过第一原料进气口（1）和第二原料进气口（2）吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30~60min，后改用氢气吹扫整个冷壁流化床系统，吹扫30~60min；

（2）系统的启动：启动流化床分布板（17）上的冷却水，冷却水由冷却水进口（15）进入，冷却水出口（5）流出；启动冷却夹套（14）的导热系统，冷却物质自夹套冷却物质进口（4）进入，夹套冷却物质出口（10）流出；启动高压电极（16）上的去离子冷却水，冷却水由冷却水进口（15）进入，冷却水出口（5）流出；

启动15000~25000V的高压电源，通过电极（16）击穿流化床（9）内设置的内置加热器（8），直至内置加热器（8）正常导电，电压下降；

（3）沉积反应：由第二原料进气口（2）导入三氯氢硅SiHCl₃和H₂的混合气体，两者比例为1~5：3~20；第一原料进气口（1）通H₂气体，调节H₂气体流速为15~35L/min；并由加料管（13）加入经过H₂气体于400~500℃加热活化50~90min的工业级硅粉，加料速度为30~150g/min；

所述工业级硅粉在流化床（9）内被内置加热器（8）加热至900~1200℃后，三氯氢硅SiHCl₃于内置加热器（8）和工业级硅粉上沉积；

（4）出料：工业级硅粉经颗粒生长后所得的颗粒硅掉落至流化床分布板（17）下端，打开出口阀门（18）后，经过出口（19）流出冷壁流化床，在H₂或N₂气体的保护下在密封系统中冷却至室温，经过密封系统，进入颗粒硅储存系统进行真空封装，即得产品高纯度颗粒状太阳能级多晶硅。

5.如权利要求3所述所述冷壁流化床的应用，其特征是：所述高纯度颗粒状太阳能级多晶硅的纯度为99.999%~99.99999%。

6.如权利要求4所述所述冷壁流化床的应用，其特征是：所述内置加热器（8）的加热器材料为高温金属，为金属钨、钼、钨钼合金、石墨或半导体硅芯中的一种。

7.如权利要求4所述所述冷壁流化床的应用，其特征是：所述流化床（9）的内壁材质为陶瓷、不锈钢或合金钢中的一种。

8.如权利要求4所述所述冷壁流化床的应用，其特征是：所述冷却物质为液体冷却剂，具体为导热油；或为气冷冷却气，具体为氢气、氮气或高温水蒸汽中的一种。