CN113957417A - Cvd流化沉积装置及硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CVD流化沉积装置及硅碳负极材料的制备方法，该CVD流化沉积装置包括具有反应腔的流化床，反应腔内安装有用于加热反应腔的加热装置和用于收集流化沉积材料的收集料斗，流化床连接有用于向反应腔中输送碳基材料的碳基材料输送机构、用于向反应腔中输送硅源气体及还原气体的气相材料输送机构、用于向反应腔中输入载气的载气输送机构和用于回收余料的负压回收组件，反应腔内设有将反应腔分隔为流化腔和出料腔的导流板，碳基材料输送机构、气相材料输送机构和负压回收组件均与流化腔连通，载气输送机构与所述出料腔连通。该CVD流化沉积装置具有能够实现较好包覆、工作可靠、自动化程度高、生产效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学气相沉积设备技术领域，具体涉及一种CVD流化沉积装置及硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
硅负极材料由于其较高的理论容量(4200mAh/g)、较低放电平台以及储量丰富等优势，成为当前最有可能替代传统石墨负极材料的新一代负极材料。
硅沉积在太阳能合成多晶硅或无定型硅中较为常见，通过通入硅烷(SiH4)或者(SiHCl3)等硅源，在硅棒或者籽晶粒表面沉积硅，并长大形成硅柱或硅锭。该反应通过控制钟罩炉中的温度、气氛浓度、压差，达到沉积效果，实现硅纯度大于99.999％以上硅棒沉积。
目前，主流的硅负极材料合成方案较为复杂，专利CN107785560A公开了一种通过混捏和压制制备硅碳负极材料的方法，其合成工艺包括硅与石墨等碳复合、沥青等无定型碳包覆、破碎过筛、压制成型等；合成工艺较为复杂，虽一定程度上可解决硅碳应用中部分问题，但工艺复杂设备成本高，且纳米硅制备存在明显产能瓶颈。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种能够实现较好包覆、工作可靠、自动化程度高、生产效率高、结构简单紧凑、成本低的CVD流化沉积装置及硅碳负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种CVD流化沉积装置，包括具有反应腔的流化床，所述反应腔内安装有用于加热反应腔的加热装置和用于收集流化沉积材料的收集料斗，所述流化床连接有用于向反应腔中输送碳基材料的碳基材料输送机构、用于向反应腔中输送硅源气体及还原气体的气相材料输送机构、用于向反应腔中输入载气的载气输送机构和用于回收余料的负压回收组件，所述反应腔内设有将反应腔分隔为流化腔和出料腔的导流板，所述碳基材料输送机构、气相材料输送机构和负压回收组件均与所述流化腔连通，所述载气输送机构与所述出料腔连通。
上述的CVD流化沉积装置，优选的，所述流化腔包括直筒段和连接于所述直筒段上端的扩径段，所述扩径段的内径由下至上逐渐增大，所述扩径段内设有分流板，所述过滤分流板为顶点朝上的锥形过滤板，所述负压回收组件与所述分流板上方的空间连通，所述碳基材料输送机构和气相材料输送机构均与所述直筒段连通。上述的CVD流化沉积装置，优选的，所述收集料斗包括集料腔和与所述集料腔连通的出料口，所述集料腔具有将集料腔中的流化沉积材料导向出料口的导向倾斜面，所述出料口上设有用于启闭所述出料口的阀门。
上述的CVD流化沉积装置，优选的，所述收集料斗的出料口上设有冷凝器和旋风分离器。
上述的CVD流化沉积装置，优选的，碳基材料输送机构为螺旋给料机、蠕动泵或者气力输送机。
上述的CVD流化沉积装置，优选的，导流板为二级孔布置板、分散板或者分子筛型导流板。
上述的CVD流化沉积装置，优选的，所述加热装置包括安装在流化腔内的筒状加热板，所述筒状加热板与圆形反应腔的内侧壁贴合，所述筒状加热板的底端设有第一避让段，所述第一避让段的厚度由上至下逐渐减小，所述筒状加热板的顶端设有第二避让段，所述第二避让段的厚度由下至上逐渐减小。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，使用上述的CVD流化沉积装置进行制备，包括以下步骤：
S1：通过载气输送机构向反应腔中输入载气，使反应腔内压力达到预设压力，通过碳基材料输送机构将碳基材料输入反应腔中，调整导流板使碳基材料产生流态化；
S2：开启加热装置，对反应腔进行加热，使反应腔内温度上升至预设反应温度；
S3：通过气相材料输送机构将预设比例的硅源气体和还原气体输入反应腔中，使硅源气体与碳基材料在反应腔中进行CVD流化沉积，形成流化沉积材料；
S4：预设时间后停止向反应腔输入硅源气体，开启负压回收组件将未反应的碳基材料抽出，同时连续输入载气直至反应腔的温度降低至室温；
S5：从收集料斗收集硅碳负极材料。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，所述硅源气体为硅烷、二硅烷、二氯硅烷、三氯氢硅、四氯硅烷、二溴硅烷、三溴硅烷、四溴硅烷中的一种或两种以上组合。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，碳基材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、天然石墨、人造石墨、碳微球中的一种或两种以上组合。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，载气输送机构向反应腔中输入的载气为氮气、氩气或者氦气。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，所述预设反应温度为500-1500℃。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，所述预设压力为0.01-100bar。
上述的硅碳负极材料的制备方法，优选的，所述还原气体为氢气，所述预设比例按摩尔比计为还原气体：硅源气体＝(2～10)：1；或者所述还原气体为氮气，所述预设比例按摩尔比计为还原气体：硅源气体＝(1～20)：1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的CVD流化沉积装置主要用于制备硅碳负极材料，使用时，通过碳基材料输送机构向反应腔中输送碳基材料，通过载气输送机构向反应腔输入载气，使反应腔中的碳基材料产生流态化，通过气相材料输送机构向反应腔中输送硅源气体和还原气体，硅源气体与流态化的碳基材料在反应腔中进行CVD流化沉积，在碳基材料表面沉积硅，实现较好包覆。通过该CVD流化沉积装置制得的硅碳负极材料结构均一、纯度高、分散性好、包覆结合力强。而且，该装置通过硅源气体与碳基材料进行流化沉积制备碳硅负极材料，制备过程不受纳米硅产能瓶颈的影响，生产效率高。该CVD流化沉积装置通过碳基材料输送机构和气相材料输送机构向反应腔中输送反应物，工作可靠，自动化程度高，可实现连续化生产，生产效率高。该CVD流化沉积装置还具有结构简单紧凑、成本低的优点。
本发明的硅碳负极材料的制备方法制得的硅碳负极材料结构均一、纯度高、分散性好、包覆结合力强，而且不受纳米硅产能瓶颈的影响，生产效率高。
附图说明
图1为CVD流化沉积装置的结构示意图。
图2为实施例3中制得的硅碳负极材料的SEM图。
图例说明：
1、反应腔；11、流化腔；12、出料腔；2、流化床；21、扩径段；3、加热板；31、第一避让段；32、第二避让段；4、碳基材料输送机构；5、气相材料输送机构；6、载气输送机构；7、收集料斗；71、集料腔；711、导向倾斜面；72、出料口；73、阀门；8、导流板；9、负压回收组件；10、分流板。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例的CVD流化沉积装置，包括具有反应腔1的流化床2，反应腔1内安装有加热装置和收集料斗7，加热装置用于加热反应腔1，收集料斗7用于收集流化沉积材料的收集料斗7。流化床2连接有碳基材料输送机构4、气相材料输送机构5、载气输送机构6和负压回收组件9。碳基材料输送机构4用于向反应腔1中输送碳基材料。气相材料输送机构5用于向反应腔1中输送硅源气体及还原气体。载气输送机构6用于向反应腔1中输入载气，以使反应腔1中的碳基材料产生流态化。负压回收组件9用于余料。反应腔1内设有导流板8，导流板8将反应腔1分隔为流化腔11和出料腔12，碳基材料输送机构4、气相材料输送机构5和负压回收组件9均与流化腔11连通，载气输送机构6与出料腔12连通。该CVD流化沉积装置主要用于制备硅碳负极材料，使用时，通过碳基材料输送机构4向反应腔1中输送碳基材料，通过载气输送机构6向反应腔1输入载气，使反应腔1中的碳基材料产生流态化，通过气相材料输送机构5向反应腔1中输送硅源气体和还原气体，硅源气体与流态化的碳基材料在反应腔1中进行CVD流化沉积，在碳基材料表面沉积硅，实现较好包覆。通过该CVD流化沉积装置制得的硅碳负极材料结构均一、纯度高、分散性好、包覆结合力强。而且，该装置通过硅源气体与碳基材料进行流化沉积制备碳硅负极材料，制备过程不受纳米硅产能瓶颈的影响，生产效率高。该CVD流化沉积装置通过碳基材料输送机构4和气相材料输送机构5向反应腔1中输送反应物，工作可靠，自动化程度高，可实现连续化生产，生产效率高。该CVD流化沉积装置还具有结构简单紧凑、成本低的优点。
本实施例中，加热装置包括安装在流化腔11内的筒状加热板3，筒状加热板3与圆形反应腔1的内侧壁贴合，筒状加热板3的底端设有第一避让段31，第一避让段31的厚度由上至下逐渐减小，筒状加热板3的顶端设有第二避让段32，第二避让段32的厚度由下至上逐渐减小。在加热板3的底端设置第一避让段31，使流态化的碳基材料向上运动顺畅，顺利进入加热板3包覆的区域，利于提高沉积效果。在加热板3的顶端设置第二避让端，使沉积材料向下运动顺畅，可避免沉积材料在加热板3的顶端沉积。
本实施例中，流化腔11包括直筒段和连接于直筒段上端的扩径段21，扩径段21的内径由下至上逐渐增大，扩径段21内设有分流板10，过滤分流板10为顶点朝上的锥形过滤板，负压回收组件9与分流板10上方的空间连通，碳基材料输送机构4和气相材料输送机构5均与直筒段连通。使流化腔11内的流化沉积材料形呈悬浮状态，形成导流，提高沉积效果。
本实施例中，收集料斗7包括集料腔71和与集料腔71连通的出料口72，集料腔71具有将集料腔71中的流化沉积材料导向出料口72的导向倾斜面711，出料口72上设有用于启闭出料口72的阀门73。阀门73关闭出料口72时，流化沉积材料被收集在集料腔71中；阀门73打开时，集料腔71中的流化沉积材料从出料口72排出，集料腔71的导向倾斜面711使集料腔71中的流化沉积材料向出料口72流动，从而集料腔71中的流化沉积材料能够顺畅的向外排出。
本实施例中，收集料斗7的出料口72上设有冷凝器和旋风分离器。冷凝器用于将从出料口72排出的硅源气体、还原气体、载气进行冷凝回收。旋风分离器用于回收从出料口72排出的未反应碳基材料。通过冷凝器和旋风分离器对材料进行回收，提高材料利用率，利于降低成本，且环保性好。
本实施例中，碳基材料输送机构4为螺旋给料机、蠕动泵或者气力输送机。碳基材料输送机构4工作可靠，能够稳定、均匀的相反应腔1中输送碳基材料。
本实施例中，气相材料输送机构5和载气输送机构6均为储气罐。
本实施例中，加热装置采用电加热、微波加热或者高温烟气等方式加热。
本实施例中，负压回收组件9为高温真空泵，高温真空泵用于回收未反应的碳基材料。
实施例2：
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，使用实施例1的CVD流化沉积装置进行制备，包括以下步骤：
S1：通过载气输送机构6向反应腔1中输入载气N2，气体流量为2Nm3/h，使反应腔1内压力达到1bar，通过螺旋给料机将中值粒度3um的人造石墨1kg输入反应腔1中，调整导流板8使人造石墨产生流态化；
S2：开启加热装置，对反应腔1进行加热，使反应腔1内温度上升至800℃；
S3：通过气相材料输送机构5将摩尔比为5:1的H2与SiH4输入反应腔1中，使SiH4与人造石墨在反应腔1中进行CVD流化沉积，形成流化沉积材料；
S4：2h后停止向反应腔1输入SiH4，开启负压回收组件9将未反应的人造石墨抽出，同时持续输入载气N2直至反应腔1的温度降低至室温；
S5：从收集料斗7收集硅碳负极材料。
实施例3：
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，使用实施例1的CVD流化沉积装置进行制备，包括以下步骤：
S1：通过载气输送机构6向反应腔1中输入载气Ar，使反应腔1内压力达到0.5bar，通过蠕动泵将固体含量为1％，中值粒度5um的5kg氧化石墨烯分散液，通过喷雾的方式输送至反应腔1中，调整导流板8使人造石墨产生流态化；
S2：开启加热装置，对反应腔1进行加热，使反应腔1内温度上升至200℃；
S3：通过气相材料输送机构5将H2、SiHCl3和SiBr4按照摩尔比为10:1:1的比例输送至反应腔1中，使SiHCl3和SiBr4与氧化石墨烯在反应腔1中进行CVD流化沉积，形成流化沉积材料；
S4：10h后停止向反应腔1输入SiHCl3和SiBr4，开启负压回收组件9将未反应的人造石墨抽出，同时持续输入载气Ar直至反应腔1的温度降低至室温；
S5：从收集料斗7收集硅碳负极材料。
制得的硅碳负极材料的SEM图，如图2所示。
实施例4：
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，使用实施例1的CVD流化沉积装置进行制备，包括以下步骤：
S1：通过载气输送机构6向反应腔1中输入载气N2，使反应腔1内压力达到100bar，通过气力输送机将中值粒度5um的1kg天然石墨输送至反应腔1中，调整导流板8使人造石墨产生流态化；
S2：开启加热装置，对反应腔1进行加热，使反应腔1内温度上升至1200℃；
S3：通过气相材料输送机构5将H2、SiH2Cl2和SiH4按照摩尔比为20:1:1的比例输送至反应腔1中，使SiH2Cl2和SiH4与天然石墨在反应腔1中进行CVD流化沉积，形成流化沉积材料；
S4：5h后停止向反应腔1输入SiH2Cl2和SiH4，开启负压回收组件9将未反应的天然石墨抽出，同时持续输入载气N2直至反应腔1的温度降低至室温；
S5：从收集料斗7收集硅碳负极材料。
对比例1：
采用商用中值粒径为30nm纳米硅与中值粒径为5um的天然石墨进行混合，通过VC混合机进行混合均一，制成硅碳负极材料。
对比例2：
采用机械研磨方式制备中值粒径为100nm的纳米硅，并将其与中值粒径为5um的天然石墨通过混合粘结剂、喷雾、压制成型、液相包覆造粒等方式制得硅碳负极材料。
将上述实施例2-4和对比例1-2通过以下方法进行表征和测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试硅碳负极材料的粒径分布情况；
采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等；
采用X射线衍射仪(测试设备)测试硅碳负极材料中硅晶型结构；
采用以下方法测试电化学：将硅碳负极材料、导电剂和粘结剂按质量比为94:1:5进行制浆，浆料固含量控制在40％左右，涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片；采用金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC电解液，组装成2032扣式电池。电池采用LAND电池测试体系，在0.1C下恒电流充放电测试，电压范围为0.005-1.5V；
将实施例和对比例分别进行电池测试结果如下表所示：
上表表明，采用本发明的CVD流化沉积装置制得的硅碳负极材料可直接应用于电池方面。该设备制备的硅碳负极材料，性能与目前市场上研磨工艺制得的硅碳负极材料容量和首效较为接近，且循环性能更优。目前物理研磨制备纳米硅碳材料，存在工艺过程复杂、机械研磨产能小等问题；本发明设备简单、工艺简略，可为硅碳负极规模化生产提供一定参考意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CVD流化沉积装置，包括具有反应腔(1)的流化床(2)，所述反应腔(1)内安装有用于加热反应腔(1)的加热装置和用于收集流化沉积材料的收集料斗(7)，其特征在于，所述流化床(2)连接有用于向反应腔(1)中输送碳基材料的碳基材料输送机构(4)、用于向反应腔(1)中输送硅源气体及还原气体的气相材料输送机构(5)、用于向反应腔(1)中输入载气的载气输送机构(6)和用于回收余料的负压回收组件(9)，所述反应腔(1)内设有将反应腔(1)分隔为流化腔(11)和出料腔(12)的导流板(8)，所述碳基材料输送机构(4)、气相材料输送机构(5)和负压回收组件(9)均与所述流化腔(11)连通，所述载气输送机构(6)与所述出料腔(12)连通。
2.根据权利要求1所述的CVD流化沉积装置，其特征在于，所述流化腔(11)包括直筒段和连接于所述直筒段上端的扩径段(21)，所述扩径段(21)的内径由下至上逐渐增大，所述扩径段(21)内设有分流板(10)，所述过滤分流板(10)为顶点朝上的锥形过滤板，所述负压回收组件(9)与所述分流板(10)上方的空间连通，所述碳基材料输送机构(4)和气相材料输送机构(5)均与所述直筒段连通。
3.根据权利要求1所述的CVD流化沉积装置，其特征在于，所述收集料斗(7)包括集料腔(71)和与所述集料腔(71)连通的出料口(72)，所述集料腔(71)具有将集料腔(71)中的流化沉积材料导向出料口(72)的导向倾斜面(711)，所述出料口(72)上设有用于启闭所述出料口(72)的阀门(73)。
4.根据权利要求3所述的CVD流化沉积装置，其特征在于，所述收集料斗(7)的出料口(72)上设有冷凝器和旋风分离器。
5.根据权利要求1所述的CVD流化沉积装置，其特征在于，所述加热装置包括安装在流化腔(11)内的筒状加热板(3)，所述筒状加热板(3)与圆形反应腔(1)的内侧壁贴合，所述筒状加热板(3)的底端设有第一避让段(31)，所述第一避让段(31)的厚度由上至下逐渐减小，所述筒状加热板(3)的顶端设有第二避让段(32)，所述第二避让段(32)的厚度由下至上逐渐减小。
6.一种使用权利要求1至5中任一项所述的CVD流化沉积装置制备硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：通过载气输送机构(6)向反应腔(1)中输入载气，使反应腔(1)内压力达到预设压力，通过碳基材料输送机构(4)将碳基材料输入反应腔(1)中，调整导流板(8)使碳基材料产生流态化；
S2：开启加热装置，对反应腔(1)进行加热，使反应腔(1)内温度上升至预设反应温度；
S3：通过气相材料输送机构(5)将预设比例的硅源气体和还原气体输入反应腔(1)中，使硅源气体与碳基材料在反应腔(1)中进行CVD流化沉积，形成流化沉积材料；
S4：预设时间后停止向反应腔(1)输入硅源气体，开启负压回收组件(9)将未反应的碳基材料抽出，同时连续输入载气直至反应腔(1)的温度降低至室温；
S5：从收集料斗(7)收集硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源气体为硅烷、二硅烷、二氯硅烷、三氯氢硅、四氯硅烷、二溴硅烷、三溴硅烷、四溴硅烷中的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预设反应温度为500-1500℃。
9.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预设压力为0.01-100bar。
10.根据权利要求6所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述还原气体为氢气，所述预设比例按摩尔比计为还原气体：硅源气体＝(2～10):1；或者所述还原气体为氮气，所述预设比例按摩尔比计为还原气体：硅源气体＝(1～20):1。
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