CN113380997B - 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池高首效硅基负极材料及其制备方法。通过气相沉积原位合成均相结构的高首效硅基复合材料，然后再对含锂或含镁的硅基材料进行碳包覆，本发明通过将SiO2粉末、Si单质粉末、Li源或Mg源原料球磨后进行高温沉积，原位形成了均相的高首效硅基负极材料，弥补了现有技术不均匀的缺点，且不需要原料以蒸汽的方式结合，降低了制备的难度，提升了反应的安全性，更容易规模化生产；在碳包覆之前，对材料用脂肪酸进行表面改性，通过脂肪酸分子中的羧基与硅基材料表面的羟基发生化学键合，减小颗粒间的团聚、增加粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的各项电性能指标。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
在市场需求日益提升的形势下，石墨负极材料的研究与开发已接近其理论值，很难再有突破，而硅基材料因为其理论容量高、资源丰富、脱嵌锂电位低等优点而得到学术界和产业界的广泛研究，作为硅基材料的一种，氧化硅材料相对纳米硅材料而言，循环过程体积膨胀相对较小、循环更加稳定而受到更多的关注，氧化亚硅基材料的主要问题包括材料本身电导率低、首次效率低；目前对氧化亚硅的改性研究也都是围绕这几个方面展开，主要的手段包括碳包覆、元素掺杂及预锂化等，每种研究方向都取得了一定的成果。
授权号CN 108269979 A，公开日2018年7月10日的中国专利公开了一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法，取氧化亚硅和锂元素的无机化合物混合球磨，在保护气体的环境下烧结，自然冷却后得到氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合材料，制得的材料可逆容量高，循环性能优良，首次库伦效率高；授权号CN 102214824 A，公开日2011年10月12日的中国专利公开了非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池，先对氧化硅进行碳包覆，然后与氢化锂或氢化锂铝混合、煅烧，得到的预锂硅基材料首次效率高、循环性能好；授权号CN 108767241 A，公开日2018年11月6日的中国专利公开了镁掺杂硅氧化物、制备方法及在二次锂离子电池中的应用，通过将SiOx气体与金属Mg蒸汽接触，共沉积，得到Mg掺杂硅氧化物，作为锂离子电池负极材料，容量高、首次库伦效率高。
现有的对硅基材料的预嵌锂方案中，都是对SiO本身进行预嵌锂或者对包覆后的氧化硅材料进行预嵌锂，这样Li源需要从SiO表面甚至是渗过碳层再与硅基材料发生反应，难以形成均相的结果，并且无法避免副反应的发生，影响最终材料的性能，而像专利CN108767241 A中两种蒸汽的接触又对设备的要求很高，反应条件苛刻，存在危险性而难以大规模生产。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池高首效硅基负极材料及其制备方法，通过气相沉积原位合成均相结构的高首效硅基复合材料，然后再对含锂或含镁的硅基材料进行碳包覆，并且在碳包覆之前，对材料用脂肪酸进行表面改性，通过脂肪酸分子中的羧基与硅基材料表面的羟基发生化学键合，减小颗粒间的团聚、增加粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的各项电性能指标。
本发明的具体技术方案为：一种锂离子电池高首效硅基负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核为含金属元素的氧化硅粉末，外壳为无定型碳层；所述的含金属元素的氧化硅粉末由反应物二氧化硅、硅粉及金属元素经球磨后高温沉积形成均相结构；所述的无定型碳层由碳源材料裂解形成。
本发明所述的硅基负极材料其中内核含金属元素的氧化硅粉末通过沉积反应一步合成，Li源直接与二氧化硅和硅粉高温沉积反应过程中生成的SiO嵌合，生成的含有金属元素的氧化硅表面具有均相结构，反应不需要原料以蒸汽的方式结合，降低了制备的难度，提升了反应的安全性，更容易规模化生产；无定型碳层主要起缓冲体积膨胀的作用且具有更好的包覆效果。
作为优选，所述的金属元素为Li和Mg中的一种或多种，所述Mg的Mg源为Mg单质，所述Li的Li源为惰性Li粉或者LiH、LiF、Li2CO3、LiOH和CH3COOLi中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的含金属的氧化硅粉末化学式为SiMxOy，其中M为金属元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.5。
一种锂离子电池高首效硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 称取一定比例的SiO2粉末、Si单质粉末、Li源和/或Mg源，球磨得到混合物；
2） 将步骤1）得到的混合物在真空、惰性氛围条件下进行高温沉积反应，得到沉积后的含金属元素的氧化硅块体，对其进行粉碎处理，得到粒度为5~10μm的含金属元素的氧化硅粉末；
3） 将步骤2）中得到的粉末与表面改性剂按一定比例在50~100℃，搅拌条件下融合，然后进行高温碳源包覆，得到所述的硅基负极材料。
本发明通过气相沉积原位合成均相结构的高首效硅基复合材料，然后再对含锂或含镁的硅基材料进行碳包覆，并且在碳包覆之前，对材料用脂肪酸进行表面改性，通过脂肪酸分子中的羧基与硅基材料表面的羟基发生化学键合，减小颗粒间的团聚、增加粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的各项电性能指标。
作为优选，所述SiO2粉末的粒度为50~500nm，所述Si单质粉的粒度为5-10μm。
作为优选，所述SiO2粉末与Si单质粉末的摩尔比为1:1，所述金属元素M与SiO2粉末、Si单质粉末的量按M:Si摩尔比为1:4~20。
作为优选，所述步骤1）球磨过程在惰性氛围保护气中进行，所述保护气为氩气、氮气和氦气中的一种或多种，所述球磨机的转速为200~500rpm，球磨时间为1~10 h；
作为优选，所述步骤2）中高温沉积反应温度为1200~1500℃，反应时间为1~8 h。
作为优选，所述步骤3）中融合时间为5~10min，融合转速为2000~5000rpm，表面改性剂与步骤2）中得到的粉末质量比为1:10~20，所述表面改性剂为脂肪酸，所述脂肪酸为硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸中的一种或多种。
本发明中二氧化硅和硅粉高温沉积反应过程中生成的SiO表面含有羟基，用脂肪酸进行表面改性，经表面改性后，硬脂酸分子一端的羧基与硅基材料表面的羟基发生化学键合，脂肪酸另一端疏水性的长链烷基相当于在硅基材料表面形成了单层分子膜，它可以改变硅基材料的表面性质，从亲水性变为亲油性，降低表面能，增大粒子间距离，形成空间屏蔽，减弱粒子间作用力，从而减少其团聚，提高粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的各项电性能指标。
作为优选，所述步骤3）中包覆方式为固相熔融包覆、液相包覆和气相包覆中的一种；所述固相包覆、液相包覆的碳源为煤系沥青、石油系沥青、煤焦油和树脂类聚合物中的一种或多种，所述气相包覆的碳源为天然气、甲烷、乙炔、丙烯、苯和甲苯中的一种或多种，所述包覆温度为900~1000℃，包覆时间为4~10 h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过将SiO2粉末、Si单质粉末、Li源或Mg源原料球磨后进行高温沉积，原位形成了均相的高首效硅基负极材料，弥补了现有技术不均匀的缺点，而且本发明的首效提升方法不需要原料以蒸汽的方式结合，降低了制备的难度，提升了反应的安全性，更容易规模化生产；
（2）本发明在碳包覆之前对需要包覆的粉体表面用脂肪酸进行改性，减小颗粒间的团聚、增加粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的倍率及循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高首效硅基负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的高首效硅基负极材料的首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1与对比例1制备的两种硅基负极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1：
该实施例的高首效硅基负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
1）将粒度为100nm的SiO2粉末、粒度为6μm的Si单质粉末、粒度为30目的LiH粉末按照摩尔比1:1:0.1加入球磨罐中进行球磨，球磨罐中的球料比为15:1，球磨罐中充满氩气，球磨转速450 rpm，球磨时间为5 h，形成平均粒度更细、分散均匀的原料粉末混合体；
2）将步骤1）中得到的原料粉末混合体加入到卧式气氛沉积炉反应端，真空条件下，以5℃/min将温度升到1250℃进行高温沉积6h，卧式气氛炉右端的收集区温度设置为550℃，反应完毕，在收集区得到块状沉积物；将得到的块状沉积物经鄂破、对辊破碎后再气流粉碎，最终得到平均粒度8μm的含锂氧化硅粉末；
3）将硬脂酸与步骤2）中得到的含锂氧化硅粉末按照质量比1：20加入融合机，设置转速4500rpm，融合温度80℃，融合5min，得到表面改性的粉末；
4）将步骤3）中的表面改性粉末前驱体加入CVD沉积炉，进行气相包覆，碳源气体为甲烷、乙炔、氮气的混合气（混合比例0.5:0.5:1），包覆温度950℃，时间5h，得到最终的成品粉末材料。
:实施例2：
该实施例的高首效硅基负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
1）将粒度为50nm的SiO2粉末、粒度为5μm的Si单质粉末、粒度为30目的Li2CO3粉末按照摩尔比1:1:0.2加入球磨罐中进行球磨，球磨罐中的球料比为15:1，球磨罐中充满氩气，球磨转速200 rpm，球磨时间为10 h，形成平均粒度更细、分散均匀的原料粉末混合体；
2）将步骤1）中得到的原料粉末混合体加入到卧式气氛沉积炉反应端，真空条件下，以5℃/min将温度升到1200℃进行高温沉积8h，卧式气氛炉右端的收集区温度设置为550℃，反应完毕，在收集区得到块状沉积物；将得到的块状沉积物经鄂破、对辊破碎后再气流粉碎，最终得到平均粒度5μm的含锂氧化硅粉末；
3）将硬脂酸与步骤2）中得到的含锂氧化硅粉末按照质量比1：15加入融合机，设置转速2000rpm，融合温度50℃，融合10min，得到表面改性的粉末；
4）将步骤3）中的表面改性粉末前驱体加入CVD沉积炉，进行气相包覆，碳源气体为甲烷、氮气的混合气（混合比例0.5: 1），包覆温度900℃，时间10h，得到最终的成品粉末材料。
实施例3：
该实施例的高首效硅基负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
1）将粒度为500nm的SiO2粉末、粒度为10μm的Si单质粉末、粒度为30目的Mg粉末按照摩尔比1:1:0.5加入球磨罐中进行球磨，球磨罐中的球料比为15:1，球磨罐中充满氩气，球磨转速500 rpm，球磨时间为1 h，形成平均粒度更细、分散均匀的原料粉末混合体；
2）将步骤1）中得到的原料粉末混合体加入到卧式气氛沉积炉反应端，真空条件下，以5℃/min将温度升到1500℃进行高温沉积1h，卧式气氛炉右端的收集区温度设置为550℃，反应完毕，在收集区得到块状沉积物；将得到的块状沉积物经鄂破、对辊破碎后再气流粉碎，最终得到平均粒度10μm的含镁氧化硅粉末；
3）将硬脂酸与步骤2）中得到的含镁氧化硅粉末按照质量比1：10加入融合机，设置转速5000rpm，融合6min，得到表面改性的粉末；
4）将步骤3）中的表面改性粉末前驱体加入CVD沉积炉，进行固相包覆，碳源为煤系沥青、煤焦油、的混合物（质量混合比例1:1），包覆温度1000℃，时间4h，得到最终的成品粉末材料。
对比例1：
1）将平均粒度为5μm的SiO粉末、粒度为30目的LiH粉末按照摩尔比20:1加入球磨罐中进行球磨，球磨罐中的球料比为15:1，球磨罐中充满氩气，球磨转速450 rpm，球磨时间为5 h，形成平均粒度更细、分散均匀的原料粉末混合体；
2）将步骤1）中的原料粉末混合体加入CVD沉积炉，进行气相包覆，碳源气体为甲烷、乙炔、氮气的混合气（混合比例0.5:0.5:1），包覆温度950℃，时间5h，得到最终的成品粉末材料。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2无步骤3），即未对含锂氧化硅粉末表面进行硬脂酸改性，其余工艺与原料与实施例1均相同。
将实施例1-3及对比例1、2制得的成品材料制备成型号2032纽扣电池进行评测，具体方案为，将制备材料、导电剂SP、导电剂VGCF、粘结剂LA136按照75:5:10:10的比例混合，以水为溶剂，将浆料涂布在铜箔上，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜，充放电截止电压为0.005～1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.02C放至0.005V，使其放电充分，充电倍率为0.1C充电至1.5V。
表1为实施例1-3及对比例1、2的扣电测试结果：
材料 可逆容量（mAh/g） 首次效率（%） 循环45圈容量保持率（%）
实施例1 1452.88 83.73 83.63
实施例2 1309.1 81.34 82.26
实施例3 1304.66 83.36 80.01
对比例1 1400.21 82.92 79.29
对比例2 1316 81.18 81.62
从表中可以看出与对比例1相比，实施例1通过将SiO2粉末、Si单质粉末、LiH组分采用高温沉积法反应，Li源直接与二氧化硅和硅粉高温沉积反应过程中生成的SiO嵌合，将Li源预先参与反应可以明显提高首次效率和容量保持率，因为这些预先的反应，使得材料的首次库伦效率得到提高，并且预先形成的惰性组分缓解了循环过程的体积膨胀，循环性能得到大幅度提升；与对比例2相比，实施例1用脂肪酸进行表面改性，经表面改性后，硬脂酸分子一端的羧基与硅基材料表面的羟基发生化学键合，脂肪酸另一端疏水性的长链烷基相当于在硅基材料表面形成了单层分子膜，它可以改变硅基材料的表面性质，从亲水性变为亲油性，降低表面能，增大粒子间距离，形成空间屏蔽，减弱粒子间作用力，从而减少其团聚，提高粉末的流动性来达到更佳的包覆效果，提升成品材料的各项电性能指标。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，内核为含金属元素的氧化硅粉末，外壳为无定型碳层；所述的含金属元素的氧化硅粉末由反应物二氧化硅、硅粉及金属元素经球磨后高温沉积形成；所述的无定型碳层由碳源材料裂解形成；
包括以下步骤：
1） 称取SiO2粉末、Si单质粉末、Li源和/或Mg源，球磨得到混合物；
2） 将步骤1）得到的混合物在真空或惰性氛围条件下进行高温沉积反应，得到沉积后的含金属元素的氧化硅块体，对其进行粉碎处理，得到粒度为5~10μm的含金属元素的氧化硅粉末；
3） 将步骤2）中得到的粉末与表面改性剂在50~100℃，搅拌条件下融合，然后进行高温碳源包覆，得到所述的硅基负极材料；表面改性剂与步骤2）中得到的粉末质量比为1:10~20，所述表面改性剂为脂肪酸，所述脂肪酸为硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属元素为Li和Mg中的一种或多种，所述Mg的Mg源为Mg单质，所述Li的Li源为惰性Li粉或者LiH、LiF、Li2CO3、LiOH和CH3COOLi中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的含金属的氧化硅粉末化学式为SiMxOy，其中M为金属元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.5。
4.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2粉末的粒度为50~500nm，所述Si单质粉的粒度为5-10μm。
5.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2粉末与Si单质粉末的摩尔比为1:1，所述Li源和/或Mg源的总量与SiO2粉末、Si单质粉末的总量摩尔比为1:4~20。
6.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中球磨过程在惰性氛围保护气中进行，所述保护气为氩气、氮气和氦气中的一种或多种，球磨机的转速为200~500rpm，球磨时间为1~10 h。
7.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中高温沉积反应温度为1200~1500℃，反应时间为1~8 h。
8.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中融合时间为5~10min，融合转速为2000~5000rpm。
9.如权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中包覆方式为固相熔融包覆、液相包覆和气相包覆中的一种；所述固相熔融包覆、液相包覆的碳源为煤系沥青、石油系沥青、煤焦油和树脂类聚合物中的一种或多种，所述气相包覆的碳源为天然气、甲烷、乙炔、丙烯、苯和甲苯中的一种或多种，所述包覆温度为900~1000℃，包覆时间为4~10 h。
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