CN110537272B - 特别适用于锂离子电池阳极的硅粉及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅粉，其中所述硅粉颗粒的尺寸在3至30μm之间，所述硅粉颗粒的粒径分数D10在3至9μm之间，并且其中所述硅粉颗粒没有或基本上没有附着于表面的尺寸小于D10的硅颗粒。根据本发明的硅粉通过湿法分级所生产的硅粉来生产。

Description

特别适用于锂离子电池阳极的硅粉及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池阳极的硅粉和制造这种硅粉的方法。
背景技术
随着化石燃料使用的快速增长，对替代能源或清洁能源的使用的需求正在增加。因此，最积极地研究使用电化学反应的发电和电力存储领域。
二次电池作为能源的需求正在快速增长。在二次电池中，对具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研究正在进行中，并且这种锂二次电池市售可得并广泛使用。
锂离子电池单元通常包括用于阳极的铜集电器和用于阴极的铝集电器，其可酌情外部连接到负载或充电源。应当注意，术语“阳极”和“阴极”在本说明书中如同这些术语在放置在负载上的电池的背景下所理解的那样使用，即术语“阳极”表示电池的负极，术语“阴极”表示电池的正极。基于石墨的复合阳极层覆盖铜集电器，并且基于含锂金属氧化物的复合阴极层覆盖铝集电器。在基于石墨的复合阳极层和基于含锂金属氧化物的复合阴极层之间提供多孔分离器：液体电解质材料分散在多孔间隔物或分离器、复合阳极层和复合阴极层内。在一些情况下，多孔间隔物或分离器可以由聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层二者内。
在现代锂离子电池中，工业标准是使用由石墨制成的负极。进行充电和放电过程，同时阴极的锂离子重复嵌入阳极并从阳极脱嵌。标准石墨电极的比容量为约300 mAh/g，市售的最佳材料达到440 mAh/g。尽管根据电极活性材料的种类，电池的理论容量存在差异，但在大多数情况下，随着循环的进行，充电和放电容量会恶化。
硅作为高能量密度电池的阳极材料已受到关注。硅的理论容量大于4000 mAh/gSi，但在可用于相反的正极的目前的技术情况下，很少有超过1000 mAh/gtot的动力。这里，“gSi”是指电极的硅部分，“gtot”是指复合阳极的硅、碳和粘合剂的总和。在碳阳极和硅阳极二者中，阳极材料为颗粒，并且颗粒物质通过粘合剂保持在一起。然而，在锂化和去锂化反应期间，硅遭受显著的体积变化，高达400%。该体积变化远大于碳阳极的体积变化。由于体积变化大，比起用于碳阳极的粘合剂体系，已经证明难以找到用于硅阳极的粘合剂体系。碳阳极的粘合剂的教导不能转移到硅阳极。循环时的反复膨胀和收缩将引起硅阳极材料的退化和/或破裂。这可能通过颗粒和集电器之间的电隔离破坏电极完整性，从而使硅性能大大降低并且表现出非常差的循环寿命。可循环性是负电池电极的主要要求。取决于市场，目标将是从消费电子(CE)的1.000个循环到电动车辆(EV)的>2.000个循环或用于电网平衡(电网)的>10.000个循环。
US2014/0166939(A)和US2011/0177393(A)涉及用于电池电极的复合材料。该复合材料包括大于0%且小于约90%重量的硅颗粒。在US2011/0177393(A)中，硅平均或中值最大尺寸在10nm至40μm之间，而在US2014/0166939(A)中，硅颗粒具有在约0.1μm至约30μm之间的平均粒径，并且具有包括纳米尺寸特征的表面。从US2014/0166939(A)中显示硅颗粒的SEM显微照片的图22可见，存在许多粘附于较大尺寸硅颗粒表面的小的硅颗粒。此外，从显示硅颗粒的一个来源的粒径分布的图27A可见，硅颗粒具有高含量的尺寸小于1μm的非常小的尺寸不足的颗粒。另一方面，US2014/0166939(A)中的图27B显示具有大于10μm的大量颗粒的硅颗粒分布。
美国专利9,263,771公开了一种锂二次电池，其中阳极活性材料由平均粒径为7至25μm的硅颗粒组成，其中硅颗粒具有D10在5μm以上且D90在23μm以下的粒径分布，其中硅颗粒为多晶硅颗粒。在美国专利9,263,771中进一步公开了期望通过粉碎硅锭并对已粉碎的材料进行分级来制备硅颗粒，所述硅锭是通过热分解或热还原含有硅烷化合物的材料而制备的。然而，没有说明如何进行分级。通常，通过干法分级方法进行对已粉碎的硅颗粒分级。
意外地发现，用于锂离子电池的阳极的硅粉应该具有尽可能少的尺寸不足的颗粒。这里使用的术语“尺寸不足”是指粒径小于硅粉粒径分布的目标D10尺寸的颗粒。还发现硅颗粒应该具有很少或基本上没有附着于较大颗粒表面的小颗粒。
因此，本发明的目的是提供一种特别适用于锂离子电池阳极的硅粉，其中所述硅粉没有或基本上没有附着于硅颗粒表面的尺寸不足的硅颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种硅粉，其具有明确的粒径分布，使得没有或基本上没有附着于硅颗粒表面的尺寸小于目标D10的颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种制造用于锂离子电池阳极的硅粉的方法，该硅粉没有或基本上没有附着于硅颗粒表面的尺寸不足的硅颗粒。
发明内容
因此，本发明涉及一种特别适用于锂离子电池阳极的硅粉，其中所述硅粉颗粒的尺寸在3至30μm之间，所述硅粉颗粒的粒径分数D10在3至9μm之间，并且其中所述硅粉颗粒没有或基本上没有附着于表面的尺寸小于D10的硅颗粒。
在一个实施方案中，硅粉颗粒具有粒径分布，其中D10在3至9μm之间，D50在7至16μm之间，D90在14至25μm之间。
硅粉优选通过研磨粗硅颗粒来生产。有利地，通过使用喷射磨机进行研磨。喷射研磨在常规喷射磨机中进行，优选至其中D99小于30μm的粒径。随后使经喷射研磨的硅粉颗粒经历湿法分级。在整个本说明书中，描述喷射研磨用于研磨粗硅颗粒的工艺。然而，应该理解，可以使用其他研磨技术来研磨粗硅颗粒。
在一个实施方案中，根据本发明的硅粉具有粒径分布，其中D10在5至7μm之间，D50在8至10μm之间，D90在15至22μm之间。
本发明还涉及用于生产根据本发明的硅粉的方法，所述硅粉特别适用于锂离子电池的阳极，其中将粗硅颗粒喷射研磨，然后经历湿法分级，以除去粒径低于下截止粒径的硅颗粒，以得到粒径在3至30μm之间的硅粉颗粒。
在该方法的一个实施方案中，得到具有以下粒径分布的硅粉，其中D10在3至9μm之间，D50在7至16μm之间，D90在14至25μm之间。
优选将硅颗粒喷射研磨至D99小于30μm的粒径。
在本发明方法的一个实施方案中，使硅粉颗粒经历湿法分级，以得到具有以下粒径分布的硅粉颗粒，其中D10在5至7μm之间，D50在8至10μm之间，D90在15至22μm之间。
意外地发现，通过使经喷射研磨的硅粉颗粒经历湿法分级，尺寸不足的颗粒的量(尺寸低于D10的颗粒的体积)显著减少，并且与已经历干法分级的硅粉颗粒相比，硅颗粒基本上没有附着于表面的尺寸不足的颗粒。
已经发现，当在锂离子电池中的阳极中使用时，基本上没有附着于表面的尺寸不足的颗粒的根据本发明的硅粉颗粒提供更好的性能。据信，根据本发明的硅粉颗粒在锂离子电池中提供更好的性能的原因如下：用作锂离子电池中的阳极材料的硅颗粒在与其他阳极材料混合之前涂布有碳或其他材料。重要的是涂层在所有硅颗粒上均匀。如果硅颗粒具有许多附着于其表面的小的硅颗粒，则随着较小的硅颗粒在涂布过程中或在后续处理或处置过程中脱离硅颗粒的表面，碳涂层可能会破裂。这导致碳涂层在硅颗粒上不均匀。对于没有或基本上没有附着于表面的小颗粒的根据本发明的硅粉颗粒，硅颗粒上的碳涂层将主要是均匀的并且在锂离子电池中导致更好的性能。
具体实施方式
根据本发明的硅粉是颗粒材料，基本上由单个颗粒组成。因此，硅粉颗粒不作为颗粒的聚集体存在。
用于制备本发明的硅粉颗粒的硅优选为冶金生产的硅。表1给出可用于生产根据本发明的硅粉的冶金生产的硅类型的实例。然而，也可以使用也通过热分解硅烷产生的硅，例如通过西门子法，通过流化床反应器(FBR)法和自由空间反应器。
冶金硅通过首先从石英岩中提取硅来制造，石英岩由硅和氧组成。它在高温下在化学过程中提取，其中石英中的氧与碳结合，从而从氧中释放出硅。在熔炼炉中加入石英和各种类型的碳质还原材料，例如焦炭、煤、木炭和木屑。将碳质电极降低到该混合物中，并在电极之间形成电弧以在熔炼炉中提供高温。这引起石英中的氧与碳质材料中的碳反应并形成熔融硅和CO气体。CO气体上升，从炉中放出熔融硅。由此生产的冶金硅可含有不同水平的Fe、Al、Ti、Ca以及其他杂质。
由Elkem AS生产并以商标Silgrain®出售的一种特定等级的冶金硅通过在氯化铁和盐酸的热酸性溶液中沥滤90-94% FeSi块而制造。在Silgrain®工艺中，酸溶解杂质(主要是Fe、Al和Ca)，分开块并导致高纯硅的颗粒状产物。表征Silgrain®工艺并且将其与其他湿法冶金沥滤工艺区分开来的一个特点是在反应过程中FeSi迅速分解成小颗粒。表1显示由Elkem AS生产的不同等级的冶金硅的一些实例。化学分析给出硅材料的典型组成。
表1. 由Elkem AS生产的冶金生产的硅材料。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
高纯度多晶硅通过其他方法生产，最有名的技术是西门子法。西门子技术通过在1150℃下化学分解在棒表面上吹过的气态三氯硅烷，在高纯硅晶种棒表面上直接生长高纯硅微晶。虽然传统的西门子法生产通常9N-11N纯度的电子级多晶硅，即其含有小于十亿分之一(ppb)的杂质水平，但改进的西门子法是生产太阳能级硅(SoG-Si)的专用工艺路线，纯度为6N(99.9999%)，能量需求较少。
用于生产多晶硅的更近期的替代方案是流化床反应器(FBR)制造技术。与传统的西门子法相比，FBR特征在于许多优势，其导致产生快速增长的光伏产业所需求的更便宜的多晶硅。与西门子的间歇法相反，FBR连续运行，浪费较少的资源，需要较少的设置和停机时间。它使用在已建立的西门子法中由传统棒式反应器消耗的电力的约10%，因为它不会通过将加热的气体和硅与冷表面接触而浪费能量。在FBR中，将硅烷(SiH4)从下方注入反应器中，并与从上方进料的硅晶种颗粒一起形成流化床。然后，气态硅烷分解并在晶种颗粒上沉积硅。当颗粒已经生长成较大的颗粒时，它们最终下沉至反应器的底部，在那里它们连续地从工艺中排出。FBR制造技术输出6N至9N的多晶硅。
将生产冶金硅和由西门子法生产的多晶硅过程中的能耗进行比较，清楚的是，冶金路线仅使用四分之一的能量。冶金法仅需要一部分能量的主要原因是硅被纯化而不将其转化为气态然后再转回到硅，这是传统生产中使用的步骤。
附图简述
现在将参考以下附图来描述本发明的实施方案，其中
图1显示根据本发明已经历湿法分级的硅粉颗粒的粒径分布。
图2显示已经历干法分级的硅粉颗粒的粒径分布。
图3显示经湿法分级的硅颗粒的SEM显微照片，
图4显示经干法分级的硅颗粒的SEM显微照片，
图5a、图5b、图5c显示湿法分级装置和工艺的示意图，
图6显示干法分级装置和工艺的示意图。
如图5a、图5b、图5c所示，湿法分级装置包括具有锥形下部2的罐1。下部2在其底部具有用于水的供应管3和用于取出水和根据本发明的粗硅颗粒的第二管4。用于水的供应管3和用于取出水和根据本发明的粗硅颗粒的管4具有用于关闭和打开管3和4的阀(未显示)。在其上端，罐1具有用于喷射研磨的硅颗粒的供应装置5和用于去除尺寸不足的(细)硅颗粒的管6。如图5c所示，该装置还包括用于根据本发明的粗硅颗粒的干燥装置7。
如图5a所示，在硅颗粒的湿法分级启动时，通过供应装置5将经喷射研磨的硅供应到罐1的上端。将用于从罐1取出水和粗硅颗粒的管4中的阀关闭。水通过用于水的供应管3供给罐。如显示在分级过程中的湿法分级的图5b所示，水通过供水管3连续供应，将水和尺寸不足的硅颗粒(细粒)从罐1连续除去。当所有尺寸不足的硅颗粒已被除去时，通过关闭管3中的阀来停止通过供水管3的水的供应。随后，如图5c所示，通过打开管4中的阀，将罐中剩余的水与根据本发明的粗硅颗粒一起从罐1取出。将水和粗硅颗粒向前送到干燥装置7，用于干燥根据本发明的硅粉颗粒。
图6显示标准干法分级装置和工艺的示意图。通过将硅颗粒注入管11中的氮气流，向旋转筛10供应经喷射研磨的硅颗粒。补充的氮气通过两个管12供应到筛10。尺寸不足的硅颗粒(细硅颗粒)通过管13从筛1的上端除去，并进入过滤器14。粗硅颗粒通过管15从筛的底部取出。
实施例
实施例1
将Elkem AS生产的Silgrain®硅喷射研磨至D99小于30μm的粒径。将经喷射研磨的材料加入罐中，并在如图5a、图5b和图5c所示的装置中经历湿法分级。将约环境温度的水供应至罐的底部，直至除去所有细粒，因此得到下截止粒径为约5-7μm的粉末。将罐中的剩余材料供应到沉降罐中，然后干燥。Silgrain®硅的化学分析在表2中显示。
表2
元素 %
%Si 99.797
%Fe 0.023
%Al 0.071
%Ca 0.007
%Ti 0.002
使用具有干室Scirocco 2000的Malvern Mastersizer 2000，通过激光衍射分析测量粒径分布。光学模型：具有Si折射率=3.5并且吸收0.1的Mie理论计算模型。Si密度=1.0g/cm 3。
结果在图1中显示。
由图1可见，确实没有小于3μm的颗粒。D10为约6.8μm，D50为约11.5μm，D90为约19.3μm。图3是通过湿法分级生产的颗粒的SEM显微照片。可见单个硅颗粒非常干净，基本上没有附着于硅颗粒表面的小颗粒。
当用于锂离子电池的阳极时，根据实施例1生产的硅粉颗粒已显示非常好的结果。
实施例2(对比)
将与实施例1中使用的相同的Silgrain®硅喷射研磨至D99小于30μm的粒径，并使用图6中所示的装置经历干法分级。利用与实施例1中规定的相同的光学模型，使用具有干室Scirocco 2000的Malvern Mastersizer 2000，通过激光衍射分析测量粒径分布。结果在图2中显示。
从图2中可见，存在相当大体积的粒径小于3μm的颗粒。D10为约5.0μm，D50为约11μm，D90为约20μm。实施例1的经湿法分级的颗粒和该实施例2的经干法分级的颗粒的粒径分布之间的主要差异是低于约3μm的颗粒的体积。图4是通过干法分级生产的颗粒的SEM显微照片。可见单个硅颗粒具有许多附着于硅颗粒表面的小颗粒。已经观察到附着于较大颗粒表面的小颗粒会降低锂离子电池中含硅阳极的效率。
已经描述了本发明的优选实施方案，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以使用结合这些概念的其他实施方案。以上说明的本发明的这些和其他实施例意图仅作为实例，本发明的实际范围由所附权利要求确定。

Claims (7)

1.特别适用于锂离子电池阳极的硅粉，其中所述硅粉颗粒的尺寸在3至30μm之间，所述硅粉颗粒的粒径分数D10在3至9μm之间，D50在7至16μm之间和D90在14至25μm之间，其特征在于所述硅粉颗粒没有附着于表面的尺寸小于D10的硅颗粒。
2.根据权利要求1的硅粉，其中所述硅粉颗粒的尺寸在5至22μm之间，以及所述硅粉颗粒具有以下粒径分布，其中D10在5至7μm之间，D50在8至10μm之间，D90在15至22μm之间。
3.根据权利要求1或2的硅粉，其中所述硅是通过冶金生产的硅。
4.根据权利要求1-3中任一项的硅粉，其中所述硅粉通过研磨粗硅颗粒，接着湿法分级来生产。
5.一种生产特别适用于锂离子电池阳极的硅粉的方法，其中所述硅粉颗粒的尺寸在3至30μm之间，所述硅粉颗粒的粒径分数D10在3至9μm之间，D50在7至16μm之间和D90在14至25μm之间，并且所述硅粉颗粒没有附着于表面的粒径小于D10的硅颗粒，其特征在于所述方法包括：
将粗硅颗粒研磨至D99小于30μm，然后湿法分级所得硅粉颗粒以除去粒径低于下截止粒径的硅颗粒。
6.根据权利要求5的方法，其中所得到的硅粉颗粒的尺寸在5至22μm之间，并且所述硅粉具有以下粒径分布，其中D10在5至7μm之间，D50在8至10μm之间，D90在15至22μm之间。
7.根据权利要求1-4中任一项的硅粉作为锂离子电池中的负极活性材料的用途。
CN201880022768.5A 2017-04-06 2018-04-05 特别适用于锂离子电池阳极的硅粉及其生产方法和用途 Active CN110537272B (zh)

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