KR20230054902A - 선택된 입도 분포의 규소 입자의 생산을 위한 방법 - Google Patents

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야를 에릭 모르순트 플라토이
해리 모르텐 롱
토브외른 뢰에
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엘켐 에이에스에이
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Abstract

본 발명은 규소 분말 입자의 크기가 3 내지 30 μm이고, 규소 분말 입자의 입도 분율 D10이 3 내지 9 μm이고, 규소 분말 입자가 표면에 부착된 D10보다 작은 크기를 갖는 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는, 규소 분말에 관한 것이다. 본 발명에 따른 규소 분말은 생성된 규소 분말을 습식 분류함으로써 생산된다.

Description

선택된 입도 분포의 규소 입자의 생산을 위한 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SILICON PARTICLES OF SELECTED GRANULOMETRIC DISTRIBUTION}
본 발명은 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기 위한 규소 분말 및 그러한 규소 분말의 제작을 위한 방법에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급속한 증가에 따라, 대체 에너지 또는 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서 전기 화학 반응을 이용하는 발전 및 축전 분야가 가장 활발하게 연구되고 있다.
에너지원으로서 2차 배터리에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 2차 배터리 중에서, 고에너지 밀도, 고작동 전압, 긴 사이클 수명 및 낮은 자가-방전율을 갖는 리튬 2차 배터리에 대한 연구가 진행 중이고, 이러한 리튬 2차 배터리가 상업적으로 이용 가능하고, 널리 사용되고 있다.
Li-이온 배터리 전지는 일반적으로 애노드용 구리 집전체 및 캐소드용 알루미늄 집전체를 포함하며, 이들은 적절한 경우 외부적으로 로드(load)에 또는 재충전 소스에 연결가능하다. 용어 "애노드" 및 "캐소드"는 이들 용어가 로드에 걸쳐 배치된 배터리의 맥락에서 이해되는 것과 같이, 즉, 용어 "애노드"는 배터리의 음극을 나타내고, 용어 "캐소드"는 배터리의 양극을 나타내는 것과 같이 본 명세서에 사용되는 것이 주지되어야 한다. 그라파이트-기반 복합 애노드 층은 구리 집전체를 덮어 씌우고, 리튬 함유 금속 옥사이드-기반 복합 캐소드 층은 알루미늄 집전체를 덮어 씌운다. 다공성 세퍼레이터(separator)가 그라파이트-기반 복합 애노드 층과 리튬 함유 금속 옥사이드-기반 복합 캐소드 층 사이에 제공되고: 액체 전해질 물질이 다공성 스페이서 또는 세퍼레이터, 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 내에 분산되어 있다. 일부 경우에, 다공성 스페이서 또는 세퍼레이터는 폴리머 전해질 물질에 의해 대체될 수 있고, 그러한 경우, 폴리머 전해질 물질은 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 둘 모두 내에 존재한다.
현대 Li-이온 배터리에서, 업계 표준은 그라파이트로 제조된 음극을 사용하는 것이다. 캐소드의 리튬 이온이 반복적으로 애노드에 삽입되고, 애노드로부터 탈삽입되면서 충전 및 방전 공정이 수행된다. 표준 그라파이트 전극은 약 300 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 지니며, 가장 우수한 상업적으로 입수 가능한 물질은 440 mAh/g에 까지 달한다. 전극 활성 물질의 종류에 따라 배터리의 이론적 용량에 차이가 있지만, 대부분의 경우, 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량은 저하된다.
규소는 고에너지 밀도 배터리를 위한 애노드 물질로서 주목 받아왔다. 규소는 4000 mAh/gSi 초과의 이론적 용량을 갖지만, 반대쪽 양극에 이용 가능한 현재 기술로는 1000 mAh/gtot을 넘어서는 인센티브가 거의 없다. 여기서, "gSi"는 전극의 규소 분율을 지칭하고, "gtot"는 복합 애노드의 규소, 탄소, 및 바인더의 합을 지칭한다. 탄소 및 규소 애노드 둘 모두에서, 애노드 물질은 미립자이고, 미립자 물질이 바인더에 의해 함께 유지된다. 그러나, 규소는 리튬화 및 탈리튬화 반응 동안 400 %와 같이 높은, 상당한 부피 변화를 겪는다. 이러한 부피 변화는 탄소 애노드의 부피 변화보다 훨씬 더 크다. 큰 부피 변화로 인해, 탄소 애노드에 대한 바인더 시스템보다 규소 애노드에 대한 바인더 시스템을 찾는 것이 어려운 것으로 입증되었다. 탄소 애노드에 대한 바인더의 교시는 규소 애노드에 전이 가능하지 않다. 사이클링(cycling)에 대한 반복된 팽창 및 수축이 규소 애노드 물질의 열화 및/또는 균열(cracking)을 야기할 것이다. 이는 입자와 집전체 간의 전기적 단리를 통해 전극 온전성(electrode integrity)을 파괴할 수 있고, 이에 따라 규소 성능이 크게 손상되고, 매우 낮은 사이클 수명을 나타낸다. 순환성(cyclability)은 배터리 음극에 대한 주 요건이다. 시장에 좌우하여, 가전 제품(consumer electronics: CE)의 경우 1,000회 사이클에서부터 전기 자동차(electric vehicle: EV)의 경우 >2,000회 사이클, 또는 그리드 밸런싱(grid balancing: Grid)의 경우 > 10,000회까지가 목표일 것이다.
US 2014/0166939 (A) 및 US 2011/0177393 (A)는 배터리 전극용 복합 물질에 관한 것이다. 복합 물질은 0중량% 초과 및 약 90 중량% 미만의 규소 입자를 포함한다. US 2011/0177393 (A)에서 규소 평균 또는 중간 최대 치수는 10 nm 내지 40 μm이고, US 2014/0166939 (A)에서 규소 입자는 약 0.1 μm 내지 약 30 μm의 평균 입도 및 나노미터-크기 피처를 포함하는 표면을 갖는다. 규소 입자의 SEM 현미경 사진을 보여주는 US 2014/0166939 (A)에서 도 22로부터, 더 큰 크기의 규소 입자의 표면에는 다수의 작은 규소 입자가 접착되어 있다는 것을 알 수 있다. 추가로, 규소 입자의 한 소스에 대한 입도 분포를 보여주는 도 27A로부터, 규소 입자는 1 μm 미만의 크기를 갖는 고함량의 매우 작은 언더사이즈(undersize) 입자를 갖는다는 것을 알 수 있다. 다른 한 편으로, US 2014/0166939 (A)에서 도 27B는 10 μm 초과의 입자를 다수 갖는 규소 입자 분포를 보여주는 것이다.
미국 특허 제9,263,771호에는 리튬 이차 배터리로서, 애노드 활성 물질이 7 내지 25 μm의 평균 입도를 갖는 규소 입자로 이루어지고, 규소 입자가 5 μm 이상의 D10 및 23 μm 이하의 D90의 입도 분포를 갖고, 규소 입자가 다결정질 규소 입자인, 리튬 이차 배터리가 개시되어 있다. 추가로, 미국 특허 제9,263,771호에는 실란 화합물을 함유하는 물질을 열분해하거나 열환원시킴으로써 제조된 규소의 잉곳(ingot)을 분쇄하고, 분쇄된 물질을 분류함으로써 규소 입자가 제조되는 것이 바람직하다고 개시되어 있다. 그러나, 분류가 어떻게 수행되는지는 명시되어 있지 않다. 분쇄된 규소 입자의 일반적인 분류는 건식 분류 방법에 의해 수행된다.
놀랍게도, 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기 위한 규소 분말은 언더사이즈 입자를 가능 한 적게 가져야 하는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 사용되는 용어 "언더사이즈"는 규소 분말 입도 분포의 목표 D10 크기보다 작은 입도를 갖는 입자를 지칭한다. 또한, 규소 입자는 더 큰 입자의 표면에 부착된 작은 입자를 조금 갖거나 실질적으로 갖지 않아야 하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 Li-이온 배터리용 애노드에서 사용하기에 특히 적합한 규소 분말로서, 규소 분말이 규소 입자의 표면에 부착된 언더사이즈 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는, 규소 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 규소 입자의 표면에 부착된 목표 D10보다 작은 크기를 갖는 입자가 없거나 실질적으로 없도록 잘 규정된 입도 분포를 갖는 규소 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 Li-이온 배터리용 애노드에서 사용하기 위한 규소 분말의 제작을 위한 방법으로서, 규소 분말이 규소 입자의 표면에 부착된 언더사이즈 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기에 특히 적합한 규소 분말로서, 규소 분말 입자의 크기가 3 내지 30 μm이고, 규소 분말 입자의 입도 분율(particle size fraction) D10이 3 내지 9 μm이고, 규소 분말 입자가 표면에 부착된 D10보다 작은 크기를 갖는 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는, 규소 분말에 관한 것이다.
한 가지 구체예에서, 규소 분말 입자는 D10이 3 내지 9 μm이고, D50이 7 내지 16 μm이고, D90이 14 내지 25 μm인 입도 분포를 갖는다.
규소 분말은 바람직하게는 굵은 규소 입자를 밀링(milling)함으로써 생성된다. 유리하게는, 밀링은 제트 밀(jet mill)에 의해 수행된다. 제트 밀링은 통상적인 제트 밀에서, 바람직하게는, D99가 30 μm 미만인 입도로 수행된다. 제트 밀링된 규소 분말 입자는 이후 습식 분류 처리된다. 본 설명 전반에 걸쳐, 굵은 규소 입자를 밀링하는 공정을 위하여 제트 밀링이 기술된다. 그러나, 다른 그라인딩 기술이 굵은 규소 입자를 밀링하기 위해 이용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명에 따른 규소 분말은 D10이 5 내지 7 μm이고, D50이 8 내지 10 μm이고, D90이 15 내지 22 μm인 입도 분포를 갖는다.
본 발명은 추가로 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기에 특히 적합한 본 발명에 따른 규소 분말을 생산하기 위한 방법으로서, 굵은 규소 입자가 제트 밀링되고, 그 후에 습식 분류 처리하여 하한 컷-오프 입도 미만의 입도를 갖는 규소 입자를 내보냄으로써 3 내지 30 μm의 입도를 갖는 규소 분말 입자를 수득하는 방법에 관한 것이다.
방법의 한 가지 구체예에서, D10이 3 내지 9 μm이고, D50이 7 내지 16 μm이고, D90이 14 내지 25 μm인 입도 분포를 갖는 규소 분말이 수득된다.
바람직하게는, 규소 입자는 30 μm 미만의 D99의 입도로 제트 밀링된다.
본 발명의 방법의 한 가지 구체예에서, 규소 분말 입자는 D10이 5 내지 7 μm이고, D50이 8 내지 10 μm이고, D90이 15 내지 22 μm인 입도 분포를 갖는 규소 분말 입자를 수득하도록 습식 분류 처리된다.
놀랍게도, 제트 밀링된 규소 분말 입자를 습식 분류 처리함으로써, 언더사이즈 입자의 양(D10 미만의 크기를 갖는 입자의 부피)이 실질적으로 감소되고, 규소 입자는 건식 분류 처리되었던 규소 분말 입자에 비해 표면에 부착된 언더사이드 입자를 실질적으로 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.
표면에 부착된 언더사이즈 입자를 실질적으로 갖지 않는 본 발명에 따른 규소 분말 입자는 리튬-이온 배터리에서 애노드에 사용될 때 더 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 규소 분말 입자가 리튬-이온 배터리에서 더 우수한 성능을 제공하는 이유는 다음과 같은 것으로 사료된다: 리튬-이온 배터리에서 애노드 물질로서 사용하기 위한 규소 입자는 다른 애노드 물질과 혼합되기 전에 탄소로 또는 다른 물질로 코팅된다. 코팅은 모든 규소 입자 상에서 균질한 것이 중요하다. 규소 입자가 이들의 표면에 부착된 작은 규소 입자를 많이 갖는 경우, 코팅 공정 동안 또는 추후 처리 또는 취급에서 규소 입자의 표면으로부터 더 작은 규소 입자가 파쇄되므로 탄소 코팅은 파괴될 수 있다. 이로 인해서, 탄소 코팅은 규소 입자 상에서 균질하지 않을 것이다. 표면에 부착된 작은 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 본 발명에 따른 규소 분말 입자의 경우, 규소 입자 상의 탄소 코팅은 대체로 균질할 것이며, 리튬-이온 배터리에서 더 우수한 성능을 야기할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 규소 분말은 단일 입자를 필수적으로 포함하는 미립자 물질이다. 따라서, 규소 분말 입자는 입자의 집합체로 존재하지 않는다.
본 발명의 규소 분말 입자를 제조하기 위해 사용되는 규소는 바람직하게는 야금학적으로 생산된 규소이다. 표 1은 본 발명에 따른 규소 분말의 생산에 사용될 수 있는 야금학적 생산 규소 타입의 예를 제공한 것이다. 그러나, 실란의 열분해에 의해, 예컨대, 지멘스 공정(Siemens process)에 의해, 유동층 반응기(fluidized bed reactor: FBR) 공정 및 자유 공간 반응기(Free space reactor)에 의해 생산된 규소가 또한 마찬가지로 사용될 수 있다.
야금학적 규소는 먼저 규소 및 산소로 이루어진 석영 암석으로부터 규소를 추출함으로써 제조된다. 규소는 화학 공정으로 고온에서 추출되며, 이때 석영 내 산소는 탄소에 결합되고, 이에 따라 산소로부터 규소가 자유롭게 된다. 제련 용광로에는 석영; 및 코크스, 석탄, 목탄 및 목재 칩과 같은 다양한 타입의 탄소상 환원 물질이 공급된다. 탄소상 전극이 이 혼합물로 하강되고, 전기 아크가 전극들 사이에서 형성되어 제련 용광로에 고온을 제공한다. 이는 석영 내 산소가 탄소상 물질 중 탄소와 반응을 일으키고, 용융 규소 및 CO 가스를 형성시키게 한다. CO 가스는 증가하고, 용융 규소가 용광로로부터 탭핑(tapping)된다. 이에 따라 생산된 야금학적 규소는 상이한 수준의 Fe, Al, Ti, Ca 뿐만 아니라 기타 불순물을 함유할 수 있다.
Elkem AS에 의해 생산되고 상표명 Silgrain®으로 판매되는 한 가지 특정 등급의 야금학적 규소는 염화제이철 및 염산의 고온 산성 용액 중에서 90 내지 94 % FeSi의 덩어리를 침출시킴으로써 제작된다. Silgrain® 공정에서, 산은 불순물, 주로, Fe, Al 및 Ca를 용해시켜, 덩어리를 깨고, 고순도 규소의 과립화된 생성물이 되게 한다. Silgrain® 공정을 특징화하고, 이를 다른 습식야금학적 침출 공정과 차별되게 하는 한가지 특징은 반응 동안 FeSi를 작은 그레인(grain)으로 신속하게 분해한다는 점이다. 표 1은 Elkem AS에 의해 생산된 상이한 등급의 야금학적 규소의 몇몇 예를 나타낸 것이다. 화학적 분석이 규소 물질의 전형적인 조성을 제시한다.
표 1. Elkem AS에 의해 생산된, 야금학적 생산 규소 물질
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고순도 폴리규소는 다른 방법에 의해 생산되며, 가장 잘 알려진 기술은 지멘스 공정이다. 지멘스 기술은 1150℃에서 로드(rod) 표면 상에 취입되는 기체상 트리클로로실란의 화학적 분해에 의해 고순도 규소 시드 로드(seed rod)의 표면 바로 위에 고순도 규소 미결정을 성장시킨다. 통상적인 지멘스 공정에 의해서 전형적으로 9N 내지 11N의 순도로 전자 등급 폴리규소가 생산되지만, 즉, 1 십억분율(part per billion: ppb) 미만의 수준의 불순물이 함유되지만, 수정된 지멘스 공정은 순도가 6N(99.9999 %)이고 에너지 요구량이 적은 태양 등급 규소(SoG-Si)의 생산을 위한 전용 공정-경로이다.
폴리규소를 생산하기 위한 보다 최근 대안은 유동층 반응기(FBR) 제작 기술이다. 통상적인 지멘스 공정과 비교하면, FBR은 급성장하는 광전지 산업에 의해 요구되는 보다 저렴한 폴리규소를 야기한다는 다수의 이점을 특징으로 한다. 지멘스의 배치 공정과는 대조적으로, FBR은 연속적으로 실행되므로 자원 낭비가 더 적고, 설정(setup) 및 정지시간(downtime)이 덜 요구된다. 이는, 가열된 가스 및 규소를 차가운 표면에 접촉하여 배치함으로써 에너지를 낭비하지 않기 때문에, 확립되어 있는 지멘스 공정에서 통상적인 로드 반응기에 의해 소비되는 전력의 약 10 %를 사용한다. FBR에서, 실란(SiH4)은 아래로부터 반응기 내로 주입되고, 위로부터 공급되는 규소 시드 입자와 함께 유동층을 형성한다. 이후, 기체상 실란이 분해되고, 시드 입자 상에 규소를 증착시킨다. 입자가 더 큰 과립으로 성장하면, 이들은 결국 반응기의 바닥으로 가라앉고, 반응기에서 공정으로부터 연속적으로 배출된다. FBR 제조 기술은 폴리규소를 6N 내지 9N으로 생산한다.
야금학적 규소의 생산 동안의 에너지 소비를 지멘스 방법에 의해 생산되는 폴리규소와 비교하면, 야금학적 경로는 에너지의 1/4만을 사용하는 것이 분명하다. 야금학적 방법이 에너지의 일부만을 필요로 하는 주된 이유는, 통상적인 생산에서 사용되는 단계로서, 규소가 이를 기체 상태로 전환시키지 않고 정제된 후 다시 규소로 돌아가기 때문이다.
본 발명의 구체예는 이제 하기 도면을 참조로 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 습식 분류 처리된 규소 분말 입자에 대한 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 건식 분류 처리된 규소 분말 입자에 대한 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 습식 분류된 규소 입자의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 건식 분류된 규소 입자의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5a, 5b, 5c는 습식 분류 장치 및 공정의 개략적 도면을 나타낸 것이다.
도 6은 건식 분류 장치 및 공정의 개략적 도면을 나타낸 것이다.
도 5a, 5b, 5c에 나타나 있는 바와 같이, 습식 분류 장치는 원뿔형 하부(2)를 갖는 탱크(1)를 포함한다. 하부(2)는 이의 바닥에 물을 위한 공급 파이프(3) 및 물 및 본 발명에 따른 굵은 규소 입자를 내보내기 위한 제2 파이프(4)를 구비한다. 물을 위한 공급 파이프(3) 및 물 및 본 발명에 따른 굵은 규소 입자를 내보내기 위한 파이프(4)는 파이프(3 및 4)의 개방 및 폐쇄를 위한 밸브(미도시)를 구비한다. 이의 상단부에서 탱크(1)은 제트 밀링된 규소 입자를 위한 공급 수단(5) 및 언더사이즈(미세) 규소 입자를 내보내기 위한 파이프(6)를 구비한다. 도 5c에 나타나 있는 바와 같이, 장치는 본 발명에 따른 굵은 규소 입자를 위한 건조 장치(7)를 추가로 포함한다.
도 5a에 나타나 있는 바와 같이, 규소 입자의 습식 분류의 시작 시, 제트 밀링된 규소는 공급 수단(5)을 통해 탱크(1)의 상단부에 공급된다. 탱크(1)로부터 물 및 굵은 규소 입자를 내보내기 위한 파이프(4)에서 밸브는 폐쇄된다. 물은 물을 위한 공급 파이프(3)을 통해 탱크에 공급된다. 습식 분류를 나타내는 도 5b에 나타나 있는 바와 같이, 분류 중에 물은 물 공급 파이프(3)를 통해 연속적으로 공급되고, 물 및 언더사이즈 규소 입자(미세)는 탱크(1)로부터 연속적으로 내보내진다. 언더사이즈 규소 입자 모두가 내보내졌을 때, 물 공급 파이프(3)를 통한 물의 공급은 파이프(3)에서 밸브를 폐쇄함으로써 중단된다. 이후, 도 5c에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 굵은 규소 입자와 함께 탱크에 남아 있는 물은 파이프(4)에서 밸브를 개방함으로써 탱크(1)로부터 내보내진다. 물 및 굵은 규소 입자는 본 발명에 따른 규소 분말 입자의 건조를 위한 건조 장치(7)로 이송된다.
도 6은 표준 건식 분류 장치 및 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 회전 시브(10)에는, 파이프(11)에서 질소 가스의 스트림에 규소 입자를 주입함으로써 제트 밀링된 규소 입자가 공급된다. 보충 질소 가스는 두 개의 파이프(12)를 통해 시브(10)에 공급된다. 언더사이즈 규소 입자(미세 규소 입자)는 시브(10)의 상단부에서부터 파이프(13)를 통해 필터(14)로 내보내진다. 굵은 규소 입자는 파이프(15)를 통해 시브의 바닥으로부터 내보내진다.
실시예
실시예 1
Elkem AS에 의해 생산된 Silgrain® 규소를 30 μm 미만의 D99의 입도로 제트 밀링하였다. 제트 밀링된 물질을 탱크에 첨가하고, 도 5a, 5b 및 5c에 나타나 있는 장치에서 습식 분류 처리하였다. 대략적인 주위 온도에서 물을 모든 미세 물질이 내보내질 때까지 탱크의 바닥에 공급하였고, 이에 의해 약 5 내지 7 μm의 하한 컷-오프 입도를 갖는 분말을 수득하였다. 탱크에 남아 있는 물질을 침강 탱크에 공급하고, 그 후에 건조시켰다. Silgrain® 규소의 화학적 분석은 표 2에 나타나 있다.
표 2
Figure pat00002
드라이 셀 Scirocco 2000으로 Malvern Mastersizer 2000을 이용하여 레이저 회절 분석에 의해 입도 분포를 측정하였다. 광학 모델: Si 굴절률 = 3.5 및 흡수 0.1, Si 밀도 = 1.0 g/cm3의 Mie 이론 계산 모델.
결과는 도 1에 나타나 있다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 3 μm보다 작은 입자는 완전히 없었다. D10은 약 6.8 μm이고, D50은 약 11.5 μm이고, D90은 약 19.3 μm였다. 도 3은 습식 분류에 의해 생산된 입자의 SEM 현미경 사진이다. 개별적인 규소 입자는 규소 입자의 표면에 부착된 작은 입자가 실질적으로 없이 매우 깨끗하다는 것을 알 수 있다.
실시예 1에 따라 생산된 규소 분말 입자는 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용될 때 매우 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 2(비교)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 Silgrain® 규소를 30 μm 미만의 D99의 입도로 제트 밀링하고, 도 6에 나타나 있는 장치를 이용하여 건식 분류 처리하였다. 실시예 1에 명시된 모델과 동일한 광학 모델을 사용함으로써 드라이 셀 Scirocco 2000으로 Malvern Mastersizer 2000을 이용하여 레이저 회절 분석에 의해 입도 분포를 측정하였다. 결과는 도 2에 나타나 있다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 3 μm 미만의 입자를 갖는 입자가 상당히 높은 부피로 있었다. D10은 약 5.0 μm이고, D50은 약 11 μm이고, D90은 약 20 μm였다. 실시예 1의 습식 분류된 입자의 입도 분포와 실시예 2의 건식 분류된 입자 사이의 주요 차이는 약 3 μm 미만의 입자의 부피이다. 도 4는 건식 분류에 의해 생산된 입자의 SEM 현미경 사진이다. 개별적인 규소 입자는 규소 입자의 표면에 부착된 작은 입자를 많이 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 더 큰 입자의 표면에 부착된 작은 입자는 리튬-이온 배터리에서 규소 함유 애노드의 효능을 감소시키는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 바람직한 구체예가 기술되었지만, 이러한 개념을 도입한 다른 구체예가 이용될 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 상기 예시된 본 발명의 이러한 및 다른 실시예는 단지 실시예로서 의도된 것이고, 본 발명의 실제 범위는 하기 청구항으로부터 결정되어야 한다.

Claims (9)

  1. 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기에 특히 적합한 규소 분말로서, 상기 규소 분말 입자의 크기가 3 내지 30 μm이고, 상기 규소 분말 입자의 입도 분율(particle size fraction) D10이 3 내지 9 μm이고, 규소 분말 입자가 표면에 부착된 D10보다 작은 크기를 갖는 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는, 규소 분말.
  2. 제1항에 있어서, 규소 분말 입자의 입도 분포가 3 내지 9 μm의 D10, 7 내지 16 μm의 D50, 및 14 내지 25 μm의 D90을 갖는, 규소 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 분말 입자의 크기가 5 내지 22 μm이고, D10이 5 내지 7 μm이고, D50이 8 내지 10 μm이고, D90이 15 내지 22 μm인 입도 분포인, 규소 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소가 야금학적으로 생산된 규소인, 규소 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 분말이 굵은 규소 입자를 밀링하고, 이어서 습식 분류함으로써 생산되는, 규소 분말.
  6. 리튬-이온 배터리용 애노드에서 사용하기에 특히 적합한 규소 분말을 생산하기 위한 방법으로서, 상기 규소 분말 입자의 크기가 3 내지 30 μm이고, 상기 규소 분말 입자의 입도 분율 D10이 3 내지 9 μm이고, 상기 규소 분말 입자가 표면에 부착된 D10보다 작은 입도를 갖는 규소 입자를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않고, 상기 방법이 굵은 규소 입자를 30 μm 미만의 D99로 밀링하고, 그 후에 생성된 규소 분말 입자를 습식 분류하여 하한 컷-오프 입도 미만의 입도를 갖는 규소 입자를 내보내는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수득된 규소 분말 입자의 크기가 3 내지 30 μm이고, 상기 규소 분말은 D10이 3 내지 9 μm이고, D50이 7 내지 16 μm이고, D90이 14 내지 25 μm인 입도 분포를 갖는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수득된 규소 분말 입자의 크기가 5 내지 22 μm이고, 상기 규소 분말은 D10이 5 내지 7 μm이고, D50이 8 내지 10 μm이고, D90이 15 내지 22 μm인 입도 분포를 갖는 방법.
  9. Li-이온 배터리에서 음극 활성 물질로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 규소 분말의 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230102568A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 오씨아이 주식회사 이차전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19859288A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Agglomeration von Siliciumpulvern
JP3856015B2 (ja) * 2003-06-09 2006-12-13 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池
JP4092568B2 (ja) * 2003-07-10 2008-05-28 信越化学工業株式会社 微粉末ケイ素又はケイ素化合物の製造方法
US7223498B2 (en) * 2003-10-09 2007-05-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same
WO2007114168A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
GB2464158B (en) * 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2495951B (en) * 2011-10-26 2014-07-16 Nexeon Ltd A composition for a secondary battery cell
KR102098547B1 (ko) 2010-01-18 2020-04-08 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재 박막
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
US9819007B2 (en) * 2011-11-11 2017-11-14 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative-electrode material and negative electrode for use in lithium-ion secondary battery as well as lithium-ion secondary battery
JP5737265B2 (ja) * 2012-10-23 2015-06-17 信越化学工業株式会社 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
DE102013211388A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Wacker Chemie Ag Elektrodenmaterial und dessen Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien
JP5967024B2 (ja) * 2013-06-20 2016-08-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
DE102013215257A1 (de) 2013-08-02 2015-02-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Zerkleinern von Silicium und Verwendung des zerkleinerten Siliciums in einer Lithium-Ionen-Batterie
US10418629B2 (en) 2014-03-25 2019-09-17 Tosoh Corporation Composite active material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
GB2529411A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
US20160156031A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the anode active material
CN104638237B (zh) * 2015-01-20 2018-03-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
DE102015215415A1 (de) * 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
CN105609740B (zh) * 2016-03-01 2019-08-16 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用
CN206059513U (zh) * 2016-06-14 2017-03-29 奈克松有限公司 用于金属离子电池的电极
EP3525267A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-14 Umicore Silicon-based powder, electrode and battery comprising such a powder

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