CN114570294B - 一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，其特征在于，包括连接设置的反应单元和分离单元；所述反应单元包括沸腾床反应器和分别与所述沸腾床反应器连接的气体供给管路和固体供给管路，所述气体供给管路将氟氮混合气体输送至所述反应装置的底部，所述固体供给管路将硼粉输送至所述反应装置的顶部，固体和气体在反应装置内接触并进行反应；在所述反应单元内反应后的混合气体进入所述分离单元进行加压和冷凝后，冷凝后的三氟化硼进入产品收集装置，其他未凝气体进入所述后处理单元。本发明采用沸腾床反应器既能够快速转移反应热，并使硼粉均匀分散于沸腾床反应器内，安全性能高，且能够直接获得高纯度的三氟化硼气体。

Description

一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置及方法

技术领域

本发明涉及三氟化硼技术领域，具体涉及一种三氟化硼的生产方法，具体涉及一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置及方法。

背景技术

三氟化硼作为一种特殊的硼试剂和氟化物，广泛应用于有机合成催化剂，元素硼制造，硼纤维加工，有机硼化合物的制备，高纯三氟化硼还可以用于电子工业，是硅和锗外延，扩散和离子注入过程的P型掺杂源。

我国三氟化硼瓶装气体包括工业级99.5％和电子级99.999％的一直依赖进口。九十年代初国内为了生产三氟化硼络合物的需要，开展了三氟化硼气体合成的研究。目前国内三氟化硼瓶装气体纯度不高，最高达到99.5％。主要工艺采用以硼酐、发烟硫酸(或三氧化硫)、无水氟化氢为原料生产三氟化硼气体，只是经过初步的过滤和物理吸附后直接压缩装瓶，导致三氟化硼气体产品中二氧化硫、三氧化硫、氟化氢、空气成分比较高。

几十年来该合成三氟化硼气体的工艺虽有了较大改进，但提纯工艺无根本变化，一直处于低端水平，导致三氟化硼质量一直没得到本质提高。到目前为止全世界公开报道的三氟化硼提纯工艺专利和文献寥寥无几。国内还没有正规的高纯的三氟化硼生产厂家，只有中昊光明化工研究设计院有限公司采用氟硼酸钠高温热分解法生产的高纯三氟化硼生产线，产量只有公斤级，其它厂家的产品质量都在99.5％左右，并且产品质量不稳定。因此国内三氟化硼产品主要依赖进口。目前三氟化硼的制备方法主要包括以下几种：

(1)萤石硼酸法，以硼酸、发烟硫酸和氟化氢为原料，反应得到三氟化硼和硫酸，反应方程式为：CaF₂+B₂O₃+H₂SO₄→BF₃+CaSO₄+H₂O。此方法应用最为广泛，但其缺点是三氟化硼产率较低，最高不足90％，含有四氟化硅，二氧化硫，三氧化硫和氟化氢等气体杂质，并且在反应器中固态残渣难以去除，硫酸的用量也比较大，此工艺每生产1吨三氟化硼气体需要发烟硫酸18吨，因此而产生的副产硫酸在20吨左右，对设备的腐蚀较为严重。

(2)硼砂和液体氢氟酸反应的方法，所述方法原料硼砂价格相对便宜，但由于硼砂含有杂质较多，使工艺产生的三氟化硼含有较高的四氟化硅，产率最高可达78％左右；生产三氟化硼乙烯络合物普遍采用此工艺。且该方法制备的三氟化硼产品中含有的四氟化硅杂质，两者物理化学性质相近，即使经过纯化工艺也很难获得高纯度的三氟化硼产品。

(3)硼酸与硫酸的混合物通氟化氢反应的方法。此方法得到的三氟化硼纯度较高，不经净化产品纯度可达到99％以上，但工艺放大仍有许多瓶颈，高温下氟化氢对设备腐蚀十分严重。

(4)加压氟磺酸和硼酸反应的方法，此方法生产的三氟化硼产率较低。

(5)用硼直接与氟气反应，反应剧烈，不易控制，且安全性较差，此种干法生产的三氟化硼纯度较高，不经过净化产品纯度可以达到99％。

中国发明专利CN86104416A公开了一种三氟化硼的制备方法，该专利通过分段反应的方法，前段控制反应温度在450～600℃条件下，使先产生的少量三氟化硼与原料中的二氧化硅反应转化成四氟化硅气体，将气体抽出实现除去四氟化硅的目的，从而实现二段反应的四氟化硅含量控制的很低。但是，在实际操作中发现，该工艺极难控制，两段反应的时间点也极难把握，前段时间反应时间太长将三氟化硼气体同时抽出，导致产率极低；前段时间时间太短，大量的四氟化硅进入三氟化硼中，后期难以去除。即使时间点把握准确，实际产品中的四氟化硅的含量也难以达到理论的20ppm以下，而且该方法高温条件下进行，能耗极大，生产成本高。因此，通过反应过程来控制四氟化硅的含量从现有技术的技术水平尚无法实现。中国发明专利 CN1121270C公开了一种由三氟化硼水合物生产三氟化硼和硫酸，采用该方法一方面发烟硫酸在操作工艺危险性较高，另一方面三氟化硼的纯度不够，依旧需要继续进行纯化工艺以符合市场需求。

可见，现有技术中普遍存在的问题是三氟化硼的生产效率低下、设备投入高昂导致生产成本过高，且副产物与废水产生导致严重的环境污染等问题。同时，三氟化硼纯化工艺在技术上也没有进一步地突破，导致国内三氟化硼的生产极大程度地依赖于进口。综上，现有技术尚未有能够直接制备符合高纯度要求的三氟化硼的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置及方法，基于该方法制备的三氟化硼纯度达到99.95％以上，生产装置简单，工艺安全且可控性高，反应效率高等优点，且降低生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，包括连接设置的反应单元和分离单元；所述反应单元包括沸腾床反应器和与所述沸腾床反应器连接的两个管路，分别为气体供给管路和固体供给管路，所述气体供给管路将氟氮混合气体输送至所述反应装置的底部，所述固体供给管路将硼粉输送至所述反应装置的顶部，固体和气体在反应装置内接触并进行反应；在所述反应单元内反应后的混合气体进入所述分离单元进行加压和冷凝后，冷凝后的三氟化硼进入产品收集装置，其他未凝气体进入所述后处理单元。

进一步地，所述分离单元包括连接设置的增压压缩机和深冷器，所述增压压缩机与所述输出端口通过管道连接，在所述沸腾反应器内反应结束后的混合气体经所述输出端口输出后经所述增压压缩机进行增压，再经所述深冷器进行冷凝，冷凝三氟化硼直接进入三氟化硼产品罐中。

进一步地，所述沸腾床反应器内部呈筒状，自上而下依次设有缓冲区、反应区和压力调节区，所述固体供给管路向下延伸将硼粉输送至所述反应区；所述气体供给管路将氟氮混合气体输送至所述压力调节区，使进入所述反应区的氟氮混合气体向上的速度不低于与硼粉颗粒的临界流化速度。

进一步地，所述缓冲区内设有固体原料通道，包括竖直段和弯折段；所述固体供给管路将硼粉颗粒输送至所述固体原料通道内，硼粉颗粒在向下分散至所述反应区内。

进一步地，还包括后处理单元，包括碱液洗涤塔，吸收未凝气体中少量的氟气，以纯化氮气，回收再利用。

为实现本发明的目的，还提供了另一个技术方案，一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产方法，包括以下步骤：

(1)进料阶段：将压力为1～10Bar的氟氮混合气，和粒度为20～400目的硼粉颗粒分别经气体输入端口和固体输入端口输入至沸腾床反应器的反应区内；

(2)反应阶段：调整氟氮混合气在沸腾床反应器内的气速为5～50h^-1，所述反应区内的反应温度为10～100℃；在所述沸腾床反应器中氟气与硼粉进行反应生成三氟化硼，得到反应后的混合气体；

(3)分离阶段：反应后的混合气体进入所述增压压缩机进行增压，增压至15～30bar，增压后气体进入深冷器，深冷器温度为-45～-120℃，三氟化硼冷凝并进入三氟化硼产品罐。

进一步地，在步骤(1)进料阶段中，硼粉颗粒的进料方式以氮气作为载气，氮气流速20～40m/s，流量在25.64m³/h-82.41m³/h。

进一步地，在步骤(1)进料阶段中，硼粉的采用间歇式进料，进料的频率在0.5～1小时/次，每次1～2分钟。

进一步地，在步骤(1)进料阶段中氟氮混合气中的氟气的摩尔百分比为5～20％。

进一步地，其特征在于，在步骤(3)分离阶段后还包括后处理阶段；反应后的混合气体的气体经增压、低温冷凝后，未凝气体进入后处理单元，经碱液洗涤塔进行处理后回收氮气。

本发明采用硼粉和氟气直接化合制备三氟化硼，需要解决的问题既是如何控制反应温度和反应速度。本发明选用沸腾床反应器，即使为了将硼粉分散在反应区的空间内，与氟气进行反应；同时，为了降低反应速率，采用氮气作为稀释剂避免氟气快速与硼粉接触导致剧烈反应，从而保证反应的安全性，适宜于大规模的生产推广。

本发明的原理：

1.基于沸腾床反应器内三氟化硼合成原理：当氟氮混合气自下而上地穿过沸腾床反应器的筒体内部，与硼粉固体颗粒发生反应，而氟氮混合气的气流速度大于等于颗粒的临界流化速度时，硼粉颗粒呈上下翻腾，一方面，增大了硼粉的在沸腾床反应器内的分散性，增大硼粉与氟气的接触面积，增加反应效率；另一方面，避免硼粉因团结而与氟气的剧烈反应发生爆炸。临界流化速度，即临界流态化速度，是指在流态化状态下相应的流体速度.流态化状态是指流体对颗粒的曳力等于颗粒的重力时所对应的气流速度，在沸腾床反应器内部的筒体内，加入硼粉颗粒状固体物料，控制氟氮混合气流体的速度由底部通入，使其压力等于或略大于单位截面上固体颗粒的重量，固体颗粒即呈悬浮状态运动而不致被流体带走。

2.分离原理：本发明合成的三氟化硼产品，从沸腾床反应器中输出时为氮气和三氟化硼混合气体，以及极少量未反应的氟气。本发明对生成的三氟化硼的分离原理主要是利用三氟化硼与氮气和氟气的沸点的不同，通过增压冷凝技术，将三氟化硼冷凝呈液态与保持气态的氮气和氟气分离，实现高纯度的三氟化硼产品。常压下，氟气沸点为-188.1℃，氮气沸点为-196℃，三氟化硼沸点为-100.3℃，其中氮气为不凝气，不会发生因温度变化转变为液体，这也是将其作为稀释剂和硼粉载气的重要原因。也就是说，将冷凝的温度条件设定于三氟化硼和氟气之间，三氟化硼冷凝为液体，直接输出至产品收集装置中，氟气与氮气一起进入后处理单元，也就是说，利用氮气的不凝气体的特性以及氟气与三氟化硼沸点的差值，冷凝温度介于氟气和三氟化硼沸点之间，来实现将三氟化硼与其他气体分离的，从而实现高纯度三氟化硼生产的目的。反应后的混合气体经过分离单元进行增压后再冷凝，能够提高气体的沸点，一方面减少深冷器的功率，另一方面通过增压，拉开三氟化硼与氟气之间沸点的差距，提高三氟化硼产品的纯度。最后，三氟化硼呈液态直接进入产品收集装置，而氮气和少量的氟气进入后处理系统，氮气经过碱液洗涤塔处理后，除去其中极少量的三氟化硼产品和氟气后，氮气可以回收再利用。

3.硼粉颗粒的临界流化速度。临界流化速度是指向上运行的流体对向下运行的固体颗粒的推力等于固体颗粒的重力时所对应的气流速度。本发明中，硼粉颗粒进入沸腾反应床是与载气同时进入，由于硼粉的颗粒的粒度为 20～400目，硼粉颗粒分散后的硼粉颗粒的重量在高速的气体流速下可忽略不计，因此，氟氮混合气的气流速度大于等于颗粒的临界流化速度，既是氟氮混合气的气流速度大于等于硼粉颗粒进料时载气的流速。

通过采用以上技术方案，本发明取得了以下技术效果：

1.采用本发明的技术方案，直接用氟气与硼粉进行反应生成三氟化硼的方法，首先，在沸腾床反应器内快速转移反应热的方法来保证生产的安全性；其次，硼粉均匀分散于沸腾床反应器内，一方面减少硼粉的团结，避免局部快速反应导致反应热释放不均匀，另一方面，增加硼粉与气体的接触的机会，使原料之间的反应的更彻底，提高反应效率；最后产生的三氟化硼产品中仅含有氟气和氮气，未引入其他反应副产物或杂质，能够直接获得高纯度的三氟化硼气体，且采用间歇式进样的方法使得反应能够根据实际产量的需要连续进行。

2.采用本发明的技术方案，采用氮气作为稀释剂与氟气混合进气的方法，利用氮气的惰性来降低氟气的活性，减少硼粉与氟气反应的激烈程度，增加反应的安全性能；同时采用氮气作为硼粉的载气进行压料，推进硼粉进入沸腾床反应器内，使得反应器内的气体以氮气为主，即降低了硼粉与氟气的反应速率；同时氮气作为惰性的不凝气，且成本低，分离工序简单。

3.采用本发明的技术方案，产生主要以氮气和三氟化硼混合气体，氮气为不凝气，采用加压+冷凝的方式，三氟化硼冷凝后直接进入产品罐，纯度高，经过纯化处理后即可获得电子级的三氟化硼气体；未凝的氮气进入碱液吸收塔，除去其中少量的三氟化硼和氟气的杂质可回收利用。

4.采用本发明的技术方案，沸腾反应床中的氟氮混合气的气流速度大于等于颗粒的临界流化速度，既是氟氮混合气的气流速度大于等于硼粉颗粒进料时载气的流速，因此气体流速极易控制。

5.采用本发明的技术方案，采用间歇式进样的方法，通过精确控制原料的添加量，来降低反应释放的反应热，保证生产过程的安全性。

附图说明

图1本发明实施例1的生产装置结构示意图。

图2本发明实施例1的沸腾床反应器结构示意图。

图3本发明实施例27的沸腾床反应器结构示意图。

附图标记：1氟氮混合气罐；101气体供给管路；2硼粉罐；201固体供给管路；202载气端口；3沸腾床反应器；301固体输入端口；302气体输入端口；303输出端口；304反应区；305挡板；306缓冲区；307压力调节区； 308冷却夹套；309固体原料通道；4增压压缩机；5深冷器；6碱液洗涤塔； 7三氟化硼产品罐。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

硼粉直接与氟气进行化合反应，来实现高纯度三氟化硼的生产，需要解决的问题是反应剧烈、不易控制且安全性较差的技术问题，而反应不易控制的主要原因在于合成过程中瞬间释放大量的热量，导致反应容器迅速升高，而同时，反应容器内温度升高后，进一步提高了反应速率，推动反应的进行，造成反应容器内的合成反应更加激烈，而且极易局部反应，无法控制。

解决上述技术问题，本发明一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，采取间歇式进料的装置，一方面，快速转移反应热的方法来控制反应，通过精确控制原料的添加量，在反应容器内进行反应后将热量转移后再次进行反应。另一方面，本发明采用氮气与氟气混合进气的方法，利用氮气的惰性来降低氟气的活性，减少硼粉与氟气反应的激烈程度，更加安全。

同时，市售的氟气一般均与氮气混合贮存，通过混入氮气来为了提高气贮存和反应的安全性，可以直接根据混合气体的摩尔比进行选择，原料可从市售获取，减少工序。需要特别说明的是，本发明中所指的氟氮混合气均为氟气和氮气的混合气体，混合比例为氟气的摩尔百分比为1～25％。

本发明主要包括依次连接的反应单元、分离单元和后处理单元，其中，反应单元包括反应装置和与反应装置连接的两个管路，分别为气体供给管路和固体供给管路，气体供给管路将气体输送至反应装置的底部，固体供给管路将固体原料输送至反应装置的顶部，固体和气体在反应装置内接触并进行合成反应。

反应后的混合气体进入分离单元，经加压、冷凝后直接进入产品收集装置，其他未凝气体进入后处理单元。本发明中，反应装置为沸腾床反应器。

以下通过具体的实施例来具体说明本发明制备氟化硼的技术方案和技术效果。

实施例1

参阅图1，本实施例中，参与反应的原料为硼粉和氟气，其中氟气通过采用氮气作为稀释剂进行混合稀释后形成氟氮混合气通入反应装置中。硼粉储存于硼粉罐2内，氟氮混合气储存于氟氮混合气罐1。

气体供给管路101与氟氮混合气罐1连接，固体供给管路201与硼粉罐 2连接。

本实施例中，反应装置为沸腾床反应器3，沸腾床反应器3为气固两相式沸腾床反应器，分别将气体原料和固体原料分别输送至沸腾床反应器3内部并进行反应，产生的混合气体产物经输出端口排出。

参阅图2，沸腾床反应器3顶部分别设有设有固体输入端口301和输出端口303，底部设有气体输入端口302，沸腾床反应器3内部呈筒状，自上而下设有缓冲区306、反应区304和压力调节区307，固体输入端口301向筒内向下延伸，穿过缓冲区306直至反应区304的中下部，将固态的硼粉颗粒直接输送至反应区304。反应区304底部设有压力调节区307，气体输入端口302设于压力调节区307的侧壁，氟氮混合气经气体输入端口302进入压力调节区307后，通过调整压力调节区307内的压力，可通过调整氟氮混合气的速度来实现进入反应区304内气体向上流动的速度不低于与硼粉颗粒的临界流化速度，实现硼粉在反应区304保持“沸腾”状态。优选地，压力调节区307和反应区304内设有挡板305，挡板305上分布若干个均匀分布的通孔，使气体经压力调节区307进入反应区304时压力分布均匀。

具体地，氟氮混合气自下而上地穿过沸腾床反应器3的筒体内部，而氟氮混合气的气流速度大于等于颗粒的临界流化速度时，硼粉颗粒呈上下翻腾，即是时硼粉处于“沸腾”状态，从而使硼粉均匀分散于反应区内，一方面减少硼粉的团结，避免局部快速反应导致反应热释放不均匀；另一方面，增加硼粉与气体的接触的机会，使原料之间的反应的更彻底，提高反应效率。

优选地，沸腾床反应器外壁设有冷却夹套308，将循环冷媒通入至冷却夹套308内进行快速降温。优选地，采用循环水进行冷却降温。优选地，反应区内温度冷却至40～55℃为最佳，温度过低，能耗高；温度过高，反应速度快，反应不易控制。

反应结束后的产物三氟化硼气体随氮气及少量氟气一起经顶部的输出端口303输出进入分离单元。

分离单元包括连接设置的增压压缩机4和深冷器5，增压压缩机4与沸腾反应器3的输出端口303通过管道连接，在沸腾反应器3内反应结束后的混合气体经输出端口303输出后经增压压缩机4进行增压后再深冷器5进行冷凝，冷凝三氟化硼直接进入三氟化硼产品罐7中，未凝气体进入碱液洗涤塔6中，去除氟气，纯化后的氮气回收再利用。通过先增压再冷凝，可以降低冷凝温度并提高冷凝的效率，降低能耗。

优选地，增压压缩机4选用美国Newport隔膜式压缩机，靠隔膜在气缸中作往复运动来压缩和输送气体的往复压缩机。隔膜式压缩机的隔膜沿周边由两限制板夹紧并组成气缸，隔膜由机械或液压驱动在气缸内往复运动，从而实现对气体的压缩和输送。隔膜式压缩机是一种特殊结构的容积式压缩机，具有压缩比大、密封性好、压缩气体不受润滑油和其它固体杂质所污染的特点。因此适于压缩高纯度、稀有贵重、易燃易爆、有毒有害、具有腐蚀性以及高压等气体。

深冷器5选用无锡爱思科仪器有限公司，深冷设备Cryometal-150L。

所述后处理单元包括碱液洗涤塔6，与深冷机5的顶端连接，氮气为不凝气体，进入碱液洗涤塔6中除去其中的少量的氟气和三氟化硼杂质后可再回收利用。

具体地，本实施例基于沸腾床反应器的合成三氟化硼的方法的具体工艺包括四个阶段，分别为进料阶段-反应阶段-分离阶段-后处理阶段。具体地：

(1)进料阶段：将压力为10Bar的氟氮混合气，其中氟气的摩尔百分比为20％，从氟氮混合气罐1经气体输入端口302进入压力调节区307；来自硼粉罐2、粒度为200目的硼粉从固体输入端口301进输入至沸腾床反应器3的反应区304内。

优选地，硼粉进料方式采用氮气作为载气进行压料，氮气的流速 20～40m/s，流量在25.64m³/h～82.41m³/h。通过氮气将硼粉输送至沸腾床反应器内。硼粉罐2的顶部设有载气端口202，将氮气输入硼粉罐2内推动硼粉经固体输入端口301进入沸腾床反应器3内。

优选地，硼粉的采用间歇式进料，进料的频率在0.5～1小时/次，每次1～2 分钟。

(2)反应阶段：调整氟氮混合气在沸腾床反应器内的气速为20h^-1，调整冷却夹套内循环水的流速使沸腾床反应器内反应区的反应温度为40～55 ℃；在沸腾床反应器3中氟气与硼粉进行反应生成三氟化硼。

(3)分离阶段：反应后的混合气体经增压压缩机4进行增压，增压至 20bar，增压后气体进入深冷器5，深冷器温度为-60℃，三氟化硼冷凝并进入三氟化硼产品罐7。

(4)后处理阶段：在深冷器5中未凝的不凝气体进入碱液洗涤塔6，经处理后回收氮气。

本实施例中，氮气为纯度为99.999％。硼粉为高纯硼粉，纯度为99.9％。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为15％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为10％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为5％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中，氟氮混合气压力为7Bar，且氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为10％。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中，氟氮混合气压力为5Bar，且氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为10％。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中，氟氮混合气压力为3Bar，且氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为10％。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中，氟氮混合气压力为1Bar，且氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为10％。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，(2)反应阶段中氟氮混合气在沸腾床反应器内的气速为50h^-1。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，(2)反应阶段中氟氮混合气在沸腾床反应器内的气速为5h^-1。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，(2)反应阶段中，沸腾床反应器的反应区内的反应温度为10～30℃。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，(2)反应阶段中，沸腾床反应器的反应区内的反应温度为60～80℃。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，(2)反应阶段中，沸腾床反应器的反应区内的反应温度为90～100℃。

实施例14

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压压缩机4进行增压至压力为15bar。

实施例15

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压压缩机4进行增压至压力为30bar。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压压缩机4进行增压至压力为25bar。

实施例17

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压压缩机4进行增压至压力为10bar。

实施例18

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压后进入深冷器5，深冷器温度为-80℃。

实施例19

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压后进入深冷器5，深冷器温度为-120℃。

实施例20

本实施例与实施例1的区别在于，(3)分离阶段中反应后的混合气体经增压后进入深冷器5，深冷器温度为-45℃。

实施例21

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中硼粉的粒度为20目。

实施例22

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中硼粉的粒度为400 目。

实施例23

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中硼粉的粒度为160 目。

实施例24

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中硼粉的粒度为120 目。

实施例25

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中硼粉的粒度为80目。

实施例26

本实施例与实施例1的区别在于，(1)进料阶段中，氟氮混合气压力为5Bar，且氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为5％；(2)反应阶段中，沸腾床反应器的反应区内的反应温度为90～100℃。

实施例27

本实施例为另一种优选实施例，至实施例1基础上对沸腾床反应器进行了改进，提高反应的安全性和反应效率。

参阅图3，本实施例提供的沸腾床反应器，在实施例1的基础上，在筒体内增加了上下开口的固体原料通道309，固体原料通道309呈圆环状内置于缓冲区306内。本实施例设有若干个均匀分布的固体输入端口301延伸至固体原料通道309内。

固体原料通道309分为上下两段，上段为竖直段，下段为向筒内壁侧弯折的弯折段，物料通过弯折段向下分散滑落至反应区304内。优选地，弯折角度α为30～45°。

固体输入端口301延伸至固体原料通道309内的竖直段底部，将硼粉颗粒落于弯折段，沿弯折段向下滑落至反应区304内。

固体原料通道309内部为气体的缓冲区，气体通过反应区上升后，反应后的混合气体与固体原料通道309形成循环气流，将混合气体中未完全反应的氟气再次与固体原料通道309内的硼粉接触，从而使提高氟气的利用率，降低分离阶段的混合气体中氟气的含量，从而提高反应效率。

同时，硼粉固体颗粒通过均匀地从环状的弯折段滑落分散至反应区内，避免硼粉颗粒团结，再次减少硼粉与氟气大面积接触导致的局部剧烈反应，增加反应器内的安全性。

本实施例的工艺条件与实施例1相同。

对照例1

本对照例与实施例1的区别在于氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为1％。

对照例2

本对照例与实施例1的区别在于氟氮混合气中氟气的摩尔百分比为 25％。

对照例3

本对照例与实施例1的区别在于氟氮混合气进入沸腾床反应器内的压力为15Bar。

对照例4

本对照例与实施例1的区别在于氟氮混合气进入沸腾床反应器内的压力为0.5Bar。

将上述实施例和对照例得到的三氟化硼产品进行纯度检测。

检测标准参照GB/T 14603-93，电子工业用气体。

表1实施例1的三氟化硼产品纯度检测

注：硫酸盐未检出或超出检测限。

通过对实施例中的检测结果可见，采用本发明的技术方案在未经过纯化即可直接获得≥99.95％的三氟化硼产品。

经过上述结果可见，本发明的反应工艺条件为：压力1～10Bar的氟氮混合气，优选地，为3～5Bar，其中氟气的摩尔质量比为5～20％，优选10～15％进入沸腾床反应器与粒度为20目～400目，优选为120-200目的硼粉进行反应，沸腾床空速为5～50h^-1，在沸腾床反应器中氟气与硼粉进行反应生成三氟化硼。沸腾床反应器反应温度为10～100℃，优选40～55℃。反应后物料经增压压缩机进行增压，增压至15～30bar，优选20～25Bar，增压后气体进入深冷器中，冷凝温度为-45～-120℃，优选地，-60～-80℃，冷凝后的产品三氟化硼进入三氟化硼产品罐中。

对照例1和对照例2结果显示，氟氮混合气中氟气含量过高或过低，结果均不佳。对照例3中，气体进入沸腾床反应器的压力大，在进入反应区后，氟氮混合气混合气体的气流快速带动硼粉，使氟气与硼粉快速反应，反应速度过快。

对照例4中，由于进入沸腾床反应器的氟氮混合气体压力小，导致向上的速度小于硼粉颗粒的临界硫化速度，硼粉颗粒无法保持较好的沸腾状态，反应效果不佳，在发应过程中，与实施例1相比，反应区内保持相同的温度，循环水流速高。说明内部反应由于硼粉分散性较差，导致硼粉聚集，反应较为剧烈，安全性差。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，其特征在于，包括连接设置的反应单元和分离单元；

所述反应单元包括沸腾床反应器，以及与所述沸腾床反应器连接的气体供给管路和固体供给管路；

所述气体供给管路将氟氮混合气输送至所述反应装置的底部，所述固体供给管路将硼粉输送至所述反应装置的顶部，固体和气体在反应装置内接触并进行反应；

在所述反应单元内反应后的混合气体进入所述分离单元进行加压和冷凝后，冷凝后的三氟化硼进入产品收集装置；

所述沸腾床反应器的内部呈筒状，自上而下依次设有缓冲区、反应区和压力调节区，所述固体供给管路将硼粉输送至所述反应区；所述气体供给管路将氟氮混合气输送至所述压力调节区，进入所述反应区的氟氮混合气向上流动的速度不低于与硼粉颗粒的临界流化速度；

压力调节区和反应区内设有挡板，挡板上分布若干个均匀分布的通孔，使气体经压力调节区进入反应区时压力分布均匀；

所述缓冲区内设有固体原料通道，包括竖直段和弯折段；所述固体供给管路经所述竖直段，端口延伸至所述弯折段；

硼粉颗粒经所述固体供给管路向下滑落至所述弯折段内，继续向下分散至所述反应区内。

2.如权利要求1所述的基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，其特征在于，所述分离单元包括连接设置的增压压缩机和深冷器，所述增压压缩机与所述沸腾床反应器的输出端口通过管道连接，在所述沸腾床反应器内反应后的混合气体经所述输出端口输出后，经所述增压压缩机进行增压，再经所述深冷器进行冷凝，冷凝后呈液体的三氟化硼直接进入所述产品收集装置中。

3.如权利要求2所述的基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产装置，其特征在于，还包括后处理单元；经所述分离单元冷凝后未凝的氮气和氟气进入所述后处理单元；所述后处理单元包括碱液洗涤塔，纯化未凝的氮气以回收再利用。

4.一种基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产方法，其特征在于，利用如权利要求3所述的三氟化硼连续生产装置，具体包括以下步骤：

（1）进料阶段：将压力为1~10Bar的氟氮混合气，和粒度为20~400目的硼粉分别经气体输入端口和固体输入端口输入至沸腾床反应器的反应区内；

（2）反应阶段：调整所述氟氮混合气在所述沸腾床反应器内的流速，所述反应区内的反应温度为10~100℃；在所述沸腾床反应器中氟气与硼粉进行反应生成三氟化硼，得到反应后的混合气体；

（3）分离阶段：反应后的混合气体进入增压压缩机进行增压，增压至15~30bar，增压后反应后的混合气体进入深冷器，所述深冷器的温度为-45~-120℃，三氟化硼冷凝并进入产品收集装置；

在步骤（1）进料阶段中氟氮混合气中的氟气的摩尔百分比为5~20%。

5.如权利要求4所述的基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产方法，其特征在于，在步骤（1）进料阶段中，硼粉的进料方式以氮气作为载气，氮气流速20~40m/s，流量在25.64m³/h-82.41m³/h；硼粉的采用间歇式进料，进料的频率在0.5~1小时/次，每次1~2分钟。

6.如权利要求4-5任一项所述的基于沸腾床反应器的三氟化硼连续生产方法，其特征在于，在步骤（3）分离阶段后还包括后处理阶段；反应后的混合气体的气体经增压、低温冷凝后，未凝气体进入后处理单元，经碱液洗涤塔进行处理后回收氮气。