CN110589893A - 一种六氟化铼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟化铼的制备方法，属于氟化工技术领域。该方法先通过调控氟化反应条件，使铼粉和三氟化氮主要生成六氟化铼和七氟化铼的混合物，生成其他价态铼氟化物的歧化反应基本可以避免；再通过调控还原反应条件，使七氟化铼与铼粉反应生成六氟化铼，避免七氟化铼和六氟化铼被还原成更低价态的铼氟化物。本发明所述方法操作简单、安全经济、合成转化率高，而且所制备的六氟化铼的纯度高于90wt％。

Description

一种六氟化铼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟化铼的制备方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
铼是银白色金属，原子量186，熔点(3186℃)是钨和碳之后的第三高，沸点(5596℃)居于首位，密度排第四，非常坚硬、耐磨、耐腐蚀。铼金属的用途主要是利用“铼效应”，与钨、钼等制成合金，大大提升合金的强度和塑性性能，用量在4％～50％。其中，钨、铼合金被广泛应用于宇航、原子能、冶金、电子、石油化工等工业中。使用六氟化钨、六氟化铼以及氢气为源气体，采用化学气相沉积(CVD)法，还可以制备高质量的钨铼涂层，具有广泛的应用前景。随着铼金属的应用领域的不断扩展，六氟化铼的应用越来越多，成为一种重要的源料气体。
在六氟化铼合成中，经常伴随着生成大量三氟化铼、四氟化铼、五氟化铼以及七氟化铼等副产物，导致后续处理成本增加，影响六氟化铼进一步纯化处理，杂质不容易除净。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种六氟化铼的制备方法，该方法通过优化氟化反应的条件，使产物主要为六氟化铼和七氟化铼；再调控还原反应的条件，使七氟化铼还原成六氟化铼。该方法工艺流程简洁，具有安全经济，合成转化率高，杂质少等特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种六氟化铼的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向装有铼粉的反应器中通入三氟化氮气体，在400℃～500℃反应温度以及0.1MPa～0.2MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器收集使生成的六氟化铼和七氟化铼凝华成混合固体，并排出产物中未冷凝的氮气及三氟化氮气体；
(2)将步骤(1)收集的混合固体升华成气体后，再通入装有过量铼粉的反应器中，在100℃～150℃反应温度以及0.1MPa～0.5MPa反应压力下进行还原反应，将混合产物中的七氟化铼还原成六氟化铼，采用冷凝器收集生成的六氟化铼。
进一步地，三氟化氮气体通入步骤(1)反应器的空速优选20h-1～50h-1。
进一步地，混合固体升华成混合气体后通入步骤(2)反应器的空速优选5h-1～10h-1。
进一步地，三氟化氮气体纯度为99vol％以上，其水分和氟化氢含量小于10ppm。
进一步地，步骤(1)冷凝器的收集温度为-39℃～18℃，确保六氟化铼和七氟化铼能够凝华成固体，而未反应的残余三氟化氮以及生成的氮气为气体。
进一步地，步骤(2)中冷凝器的收集温度为33℃～48℃，使六氟化铼为气体，而未反应完全的残余七氟化铼凝华成固体，有利于进一步提高六氟化铼的纯度。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的反应器以及冷凝器的材质均为蒙乃尔合金。
有益效果：
(1)铼粉在150℃时能开始氟化，随着温度升高，发生剧烈氟化反应并放出热量，铼粉可以氟化生成多种价态的铼氟化物(包括三氟化铼、四氟化来、五氟化铼、六氟化铼、七氟化铼等)；本发明通过调控氟化反应条件，使铼粉和三氟化氮主要生成六氟化铼和七氟化铼的混合物，生成其他价态铼氟化物的歧化反应基本可以避免；
(2)本发明通过调控还原反应条件，可以避免七氟化铼和六氟化铼被还原成更低价态的铼氟化物；
(3)本发明以铼粉和三氟化氮为原料，减少了杂质的引入，而且操作流程简单且安全经济，合成转化率高，并且所制备的六氟化铼的纯度高于90wt％，工业应用价值大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中，三氟化氮气体纯度为99.9vol％，其水分和氟化氢含量小于10ppm。
以下实施例制备六氟化铼所涉及的反应设备包括反应器Ⅰ、冷凝器Ⅰ、反应器Ⅱ以及冷凝器Ⅱ，反应器Ⅰ、冷凝器Ⅰ、反应器Ⅱ以及冷凝器Ⅱ的材质均为蒙乃尔合金；反应器Ⅰ的进气口与三氟化氮气源连接，冷凝器Ⅰ分别与反应器Ⅰ的出气口、反应器Ⅱ的进气口连接，冷凝器Ⅰ上还设有排空阀，反应器Ⅱ的出气口与冷凝器Ⅱ连接，冷凝器Ⅰ收集气体产物时的温度为-20℃～-5℃，冷凝器Ⅱ收集气体产物时的温度为35℃～45℃。
将定量的冷凝器Ⅱ中所收集的六氟化铼溶解到水中，通过测试水溶液中的氟离子，再经过计算得到六氟化铼的纯度。
实施例1
(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为20h-1～30h-1的三氟化氮气体，在400℃～430℃反应温度以及0.15MPa～0.2MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；
(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h-1～10h-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在100℃～120℃反应温度以及0.1MPa～0.3MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为91.2wt％。
实施例2
(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为30h-1～50h-1的三氟化氮气体，在470℃～500℃反应温度以及0.1MPa～0.12MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；
(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h-1～10h-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在130℃～150℃反应温度以及0.3MPa～0.5MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为95.4wt％。
实施例3
(1)将5g铼粉平铺在反应器Ⅰ中，通入空速为30h-1～50h-1的三氟化氮气体，在440℃～460℃反应温度以及0.13MPa～0.15MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器Ⅰ收集产物，产物中的氮气及三氟化氮等气体通过排空阀排除，产物中的六氟化铼和七氟化铼液化成混合固体；
(2)先将冷凝器Ⅰ中收集的混合固体加热升华成混合气体，再以5h-1～10h-1的空速通入装有10g铼粉的反应器Ⅱ中，在120℃～140℃反应温度以及0.2MPa～0.4MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器Ⅱ收集产物，冷凝器Ⅱ中收集的六氟化铼气体纯度为92.3wt％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种六氟化铼的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)向装有铼粉的反应器中通入三氟化氮气体，在400℃～500℃反应温度以及0.1MPa～0.2MPa反应压力下进行氟化反应，采用冷凝器收集使生成的六氟化铼和七氟化铼凝华成混合固体，并排出产物中未冷凝的氮气及三氟化氮气体；
(2)将步骤(1)收集的混合固体升华成气体后，再通入装有过量铼粉的反应器中，在100℃～150℃反应温度以及0.1MPa～0.5MPa反应压力下进行还原反应，采用冷凝器收集生成的六氟化铼。
2.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：三氟化氮气体通入步骤(1)反应器的空速为20h-1～50h-1。
3.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：混合固体升华成混合气体后通入步骤(2)反应器的空速为5h-1～10h-1。
4.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：三氟化氮气体纯度为99vol％以上，其水分和氟化氢含量小于10ppm。
5.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中的反应器以及冷凝器的材质均为蒙乃尔合金。
6.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冷凝器的收集温度为-35℃～18℃。
7.根据权利要求1所述的六氟化铼的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冷凝器的收集温度为33℃～48℃。
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