RU2315000C1 - Способ получения гексафторида вольфрама - Google Patents
Способ получения гексафторида вольфрама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315000C1 RU2315000C1 RU2006121316/15A RU2006121316A RU2315000C1 RU 2315000 C1 RU2315000 C1 RU 2315000C1 RU 2006121316/15 A RU2006121316/15 A RU 2006121316/15A RU 2006121316 A RU2006121316 A RU 2006121316A RU 2315000 C1 RU2315000 C1 RU 2315000C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- fluorine
- temperature
- hydrogen
- excess
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов тугоплавких металлов VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, используемых для получения металла в виде покрытий, порошков и компактных изделий методом газофторидной металлургии при восстановлении соответствующих гексафторидов водородом в газовой фазе или на металлических подложках. Способ получения гексафторида вольфрама включает обработку порошка вольфрама водородом при температуре 500-700°С, фторирование техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрии при начальной температуре 200-300°С. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при 100-150°С. Затем сконденсированный гексафторид вольфрама выдерживают в баллонах-конденсаторах при температуре (-25)-(-30)°С в течение часа под разрежением 2-3 кПа. Результат изобретения: упрощение технологической схемы и повышения качества готового продукта, 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии получения легколетучих высших фторидов тугоплавких металлов VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, используемых для получения металла в виде покрытий порошков и компактных изделий методом газофторидной металлургии при восстановлении соответствующих гексафторидов водородом в газовой фазе или на металлических подложках.
Известны способы получения гексафторида вольфрама действием на гексахлорид вольфрама безводного фтороводорода, трифторида мышьяка или пентафторида сурьмы.
Известен способ получения гексафторида вольфрама взаимодействием элементов вольфрама и фтора по реакции:
W+3F2→WF6
Порошок вольфрама в лодочке из Al2O3 сжигают в потоке фтора. Затем для очистки полученный гексафторид вольфрама несколько раз перегоняют [Ruff О., Escher А. - Z. Anorg. Allgem. Chem., 1931. - V.196. - S.413. // Цитиров. по кн. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г.Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - T.1. - С.295].
Недостатком данного способа является загрязнение готового продукта оксидами алюминия и оксифторидами вольфрама и, как следствие, необходимость очистки полученного продукта.
Известен способ получения гексафторида вольфрама [Патент РФ №2209771 от 23.08.2003. Мариненко Е.П., Рудников А.И. Крупин А.Г. Кузьминых С.А. Лазарчук В.В. Комиссаров А.А. Хохлов В.А. - Способ получения гексафторида вольфрама].
Металлический вольфрам фторируют элементным фтором при повышенной температуре. Процесс ведут при линейной скорости фтора в зоне реакции 0,1-0,5 см/с до остаточного содержания вольфрама в %, которое не меньше 50-кратной величины линейной скорости фтора, измеренной в см/с. Способ обеспечивает 99,9%-ное использование фтора.
Недостатком данного способа является необходимость очистки полученного гексафторида вольфрама от оксифторидов вольфрама и других примесей, присутствующих в вольфрамовом скрапе, кроме этого, при малой линейной скорости подачи фтора можно принципиально достичь высокую степень использования фтора, но при этом производительность процесса будет мала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексафторида вольфрама [Патент РФ №2003108762 от 2004.09.27. Мариненко Е.П., Рудников А.И., Крупин А.Г., Лазарчук В.В., Кузьминых С.А., Хохлов В.А., Галата А.А. - Способ получения гексафторида вольфрама], согласно которому фторируют металлический вольфрам газовой смесью фтора с гексафторидом вольфрама при ее рециркуляции и давлении ниже атмосферного, содержание фтора в смеси не менее 50 об.%, при степени использования фтора за один проход через реакционную зону не более 40%, а образовавшуюся газовую смесь дополнительно подвергают дофторированию при температуре 300-500°С в присутствии катализатора, в качестве которого используют никель, хром, железо, их фториды, фториды щелочных и щелочноземельных металлов.
Недостатком данного способа является усложнение технологической схемы за счет осуществления рециркуляции газовой смеси, использования катализаторов, для подготовки которых и требуется отдельное производство, а также загрязнение готового продукта оксифторидами вольфрама, причем в процессе рециркуляции парогазовой смеси при пониженном давлении степень загрязнения увеличивается в зависимости от количества циклов. Гексафторид вольфрама по данному способу будет загрязняться дополнительно ультрадисперсными частицами катализатора.
Задачей изобретения является упрощение технологической схемы получения гексафторида вольфрама и повышение качества готового продукта.
Поставленная задача достигается тем, что порошок вольфрама или металлический скрап вольфрама перед фторированием обрабатывают в токе чистого водорода или водорода из катодного пространства электролизера для производства фтора при температуре 500-700°С. Порошок вольфрама фторируют техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрического количества при начальной температуре фторирования 200-300°С. Избыточный фтор поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С. Гексафторид вольфрама конденсируют в баллоны-конденсаторы при температуре (-25)-(-30)°С, которые по окончании процесса выдерживают в течение 2 часов при разрежении 2,0-3,0 КПа при температуре (-25)-(-30)°С.
Необходимость обработки порошка вольфрама водородом определяется тем, что на поверхности порошков вольфрама при контакте с воздухом образуется пленка из низших нестехиометрических оксидов вольфрама, кроме этого, высокодисперсные порошки обладают высокой сорбционной способностью и адсорбируют кислород на своей поверхности из воздуха. При фторировании вольфрама фтором наряду с гексафторидом вольфрама образуются оксифториды вольфрама - диоксидифторид вольфрама (WO2F2) и окситетрафторид вольфрам (WOF4), которые также переходят в газовую фазу, конденсируются совместно с гексафторидом вольфрама. Присутствие кислородных соединений в составе WF6 при восстановлении его водородом ухудшает качество изделий из вольфрама, полученных методом газофторидной металлургии.
Для уменьшения содержания оксифторидов вольфрама в WF6, полученного по известному способу, необходимо либо проводить дофторирование на катализаторах или сорбентах фторидов, либо дополнительно очищать гексафторид вольфрама ректификацией. Оба этих метода очистки существенно усложняют технологическую схему получения гексафторида вольфрама.
Поглощение избытка фтора на свежей порции вольфрама по предлагаемому способу позволяет повысить степень использования фтора до 99,9%, уменьшить локальные перегревы сырья и его спекания, поскольку процесс взаимодействия вольфрама и фтора протекает с большим выделением тепла. При температурах 100-150°С в реакторе доулавливания на поверхности вольфрама образуется пленка из низших фторидов вольфрама, которая способствует плавному течению процесса фторирования вольфрама до гексафторида вольфрама.
Выдерживание сконденсированного гексафторида вольфрама при разрежении 2,0-3,0 КПа при температуре (-25)-(-30)°С в течение 2 часов позволяет очистить готовый продукт от фтороводорода, который содержится в техническом фторе и конденсируется совместно с WF6.
Пример 1. Навеску порошка вольфрама 100 г с содержанием основного вещества 99,0 в лодочке из никеля помещают в горизонтальный никелевый реактор с электрообогревом, продувают азотом, пропускают водород из баллона в течение 20 минут при комнатной температуре, затем включают обогрев реактора и обрабатывают порошок вольфрама водородом при 500°С в течение 60 минут, отключают обогрев и охлаждают реактор до температуры 40-60°С, продувают азотом. Порошок вольфрама после обработки водородом помещают в реактор фторирования и фторируют порошок вольфрама фтором при начальной температуре в реакторе 200-300°С в течение 35 минут. Расход фтора составляет 0,144 кг/час. При повышении температуры в реакторе до 500°С за счет тепла реакции электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Окончание процесса фторирования фиксируют по уменьшению температуры в реакторе до начальной температуры нагрева реактора. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С.
Гексафторид вольфрама конденсируют в трех последовательно соединенных баллонах-конденсаторах, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°С.
Выход гексафторида вольфрама составляет 96-98,0% от стехиометрического. После окончания процесса фторирования закрывают вентиль на входе в систему конденсации и открывают вентиль на выходе в техническую вентиляцию и выдерживают гексафторид вольфрама при температуре (-25)-(-30)°C в течение часа под разрежением 2-3 КПа.
Пример 2. Навеску порошка вольфрама 100 г с содержанием основного вещества 99,0 в лодочке из никеля помещают в горизонтальный никелевый реактор с электрообогревом, продувают азотом, пропускают водород из электролизера для производства фтора в течение 20 минут, затем включают обогрев реактора и обрабатывают порошок вольфрама при 700°С в течение 40 минут, отключают обогрев и охлаждают реактор до температуры 40-60°С, продувают азотом. Порошок вольфрама после обработки водородом из электролизера для производства фтора помещают в реактор фторирования и фторируют порошок вольфрама техническим фтором при начальной температуре в реакторе 200-300°С в течение 30 минут. Расход фтора составляет 0,150 кг/час. При повышении температуры до 500°С за счет тепла реакции электрообогрев реактора отключают и проводят процесс без дополнительного подвода тепла. Окончание процесса фторирования фиксируют по уменьшению температуры в реакторе до начальной температуры нагрева реактора. Избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания при температуре 100-150°С. Гексафторид вольфрама конденсируют в трех последовательно соединенных баллонах-конденсаторах, охлаждаемых хладагентом - рассолом хлорида кальция с температурой (-25)-(-30)°С.
Выход гексафторида вольфрама составляет 96-98,0% от стехиометрического. После окончания процесса фторирования закрывают вентиль на входе в систему конденсации и открывают вентиль на выходе в техническую вентиляцию и выдерживают гексафторид вольфрама при температуре (-25)-(-30)°C в течение часа под разрежением 2-3 КПа. При этой операции происходит очистка полученного WF6 от фтороводорода, который конденсируется совместно с ним из технического фтора.
Увеличение температуры обработки вольфрамового сырья чистым водородом или водородом из электролизера для производства фтора приводит к сокращению времени обработки. Оптимальными температурами являются 500-700°С. При температуре ниже 500°C процесс восстановления оксидов вольфрама малоэффективен и приводит к значительному увеличению времени обработки. При температуре выше 700°С повышаются энергозатраты и требуется большое время на охлаждение установки.
Использование водорода из электролизера для производства фтора для обработки вольфрамового сырья с целью восстановления оксидов на его поверхности позволяет создать малоотходную схему получения гексафторида вольфрама, свободного от кислородных оксифторидных соединений вольфрама, т.к. обычно водород из электролизера для производства фтора после очистки от фтороводорода сжигается.
Анализ гексафторида вольфрама на содержание кислорода проводили элементным анализом и методом нейтронно-активационного анализа. Установлено, что количество кислорода в гексафториде вольфрама без обработки порошка вольфрама водородом достигает 0,8-1,3 мас.%, а в WF6, полученном по предлагаемому методу - элементным анализом, кислород не определяется, по результатам нейтронно-активационного анализа количество кислорода составляет 2·10-3-6·10-4 мас.%.
Claims (2)
1. Способ получения гексафторида вольфрама, включающий фторирование порошка вольфрама фторсодержащим газом, отличающийся тем, что перед фторированием обрабатывают порошок вольфрама водородом при температуре 500-700°С, затем фторируют техническим фтором с избытком фтора 10-15% от стехиометрии при начальной температуре 200-300°С, избыток фтора поглощают на свежей порции вольфрамового сырья в реакторе доулавливания, сконденсированный гексафторид вольфрама выдерживают в баллонах-конденсаторах при температуре (-25) - (-30)°С в течение часа под разрежением 2-3 кПа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок вольфрама обрабатывают водородом из электролизера для производства фтора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006121316/15A RU2315000C1 (ru) | 2006-06-15 | 2006-06-15 | Способ получения гексафторида вольфрама |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006121316/15A RU2315000C1 (ru) | 2006-06-15 | 2006-06-15 | Способ получения гексафторида вольфрама |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2315000C1 true RU2315000C1 (ru) | 2008-01-20 |
Family
ID=39108606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006121316/15A RU2315000C1 (ru) | 2006-06-15 | 2006-06-15 | Способ получения гексафторида вольфрама |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2315000C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425202A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-07-14 | 福建德尔科技股份有限公司 | 一种六氟化钨气体的制备方法 |
| CN117263248A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-22 | 湖北工业大学 | 一种六氟化硫的硫氟资源化利用方法和装置 |
-
2006
- 2006-06-15 RU RU2006121316/15A patent/RU2315000C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КРАСОВСКИЙ А.И. и др. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла. - М.: Наука, 1981, с.44-45. КОРОВИН С.С. и др. Редкие и рассеянные элементы химия и технология. - М.: Мисис, 1999, с.401-417. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425202A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-07-14 | 福建德尔科技股份有限公司 | 一种六氟化钨气体的制备方法 |
| CN116425202B (zh) * | 2023-02-23 | 2023-11-21 | 福建德尔科技股份有限公司 | 一种六氟化钨气体的制备方法 |
| CN117263248A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-22 | 湖北工业大学 | 一种六氟化硫的硫氟资源化利用方法和装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6433233B1 (en) | Process for the preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof | |
| EP0233773B1 (en) | Production of chlorine | |
| JP2019196347A (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
| CN112723985A (zh) | E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| RU2009131661A (ru) | Способ получения металлического рутения или соединений рутения из рутенийсодержащих твердых материалов, а также его или их применение | |
| JP3132379B2 (ja) | 酸素及び水素を製造する方法 | |
| Rao et al. | Nanostructured metal nitrides for photocatalysts | |
| KR20170047486A (ko) | 유동층 반응기를 이용한 cnt 정제 방법 | |
| US2149671A (en) | Process for purifying carbon black which has been formed on ironcontaining contacts | |
| RU2315000C1 (ru) | Способ получения гексафторида вольфрама | |
| CN107759440B (zh) | 一种将含氟烯烃双键上的氟置换成氢的方法 | |
| KR20210030435A (ko) | Bnnt 정제를 위한 공정 및 장치 | |
| US20140017158A1 (en) | Reducing cost of partial metal removal from carbide-derived carbon via automated batch chlorine process | |
| JPS61127617A (ja) | 超高純度シリコン棒の製造方法 | |
| CN111153783A (zh) | 一种以六氟丙烯为原料生产六氟丙酮三水化合物的工艺方法和装置 | |
| KR101315094B1 (ko) | 사불화지르코늄을 재생시켜 지르코니아를 형성하는 방법 | |
| CN116020231A (zh) | 一种氟制高纯六氟化钨产生的尾气的处理方法 | |
| CN1604970A (zh) | F2气体发生装置与f2气体发生方法及f2气体 | |
| RU2200704C2 (ru) | Способ получения магния и хлора из растворов хлористого магния, содержащих хлористый аммоний | |
| Yao et al. | Preparation and performances of RUO2/TiO2 films photocatalyst supported on float pearls | |
| WO2014207778A1 (en) | Process for the extraction, from bauxite, from red mud resulting from the processing of bauxite, and from chemically similar materials, of products of industrial interest, separated from each other | |
| TWI834291B (zh) | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之製造方法 | |
| US3468773A (en) | Method of obtaining metallic gallium from combustion gases resulting from any kind of black or brown coal combustion | |
| JP4170447B2 (ja) | 炭素材料の高純度化処理方法、及び高純度化処理装置 | |
| US3059034A (en) | Process of hydrohalogenation of acetylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080616 |