KR20210030435A - Bnnt 정제를 위한 공정 및 장치 - Google Patents
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Abstract
질화 붕소 나노 튜브(BNNT) 물질을 정제하는 공정 및 장치가 제공된다. 공정은, 구조적으로 결함이 없는 BNNT를 생성하기 위해, 최소의 상호 작용으로 단일 단계에서 BNNT 물질로부터 할로겐-반응성 불순물을 제거하는 할로겐 기체의 이용을 수반한다. 용액상 처리를 필요로 하지 않고 쉽게 제거될 수 있는 기체 부산물이 생성된다. BNNT의 수율 및 순도는, BNNT 물질의 정제에 대한 공지된 방법에 비해 높다.
Description
본 출원은, 2018년 7월 11일에 출원된, 미국의 임시 특허 출원 제62/696,377호의 우선권을 주장하는 바이며, 이 미국 출원의 전체가 참고로 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 질화 붕소 나노 튜브(BNNT, Boron Nitride Nanotube), 특히 질화 붕소 나노 튜브를 정제(purify)하기 위한 공정 및 시스템에 관한 것이다.
케이에스 김(K.S. Kim et al.,)의 리뷰 문서[1]에 요약된 것과 같은 BNNT를 제조하는 확장 가능한(scalable) 방법은, 원소 붕소(elementary boron), 미이용된 또는 약간 가공된 공급 원료(feedstock)와 같은 다양한 불순물 뿐만 아니라 금속 입자와 같은 일부 촉매 입자를 포함하는 물질을 생산한다. 상업적 관점에서 가장 유망한 제조 방법은 금속 촉매를 이용할 필요가 없는 고온 방법이며, 이러한 고온 방법은 원소 붕소, h-BN(h=hexagonal(육각형)) 및 단순 기체와 같은 단순 공급 원료를 이용하고, 이러한 공급 원료는 BNNT 성장을 위한 임계 밀도에 도달하기 전에 증발 및/또는 분해된다. 미국 특허 제9,862,604 B2호 또는 미국 특허 제8,206,674 B2호에 개시된 것과 같은 고온 공정 또는 미국 출원 제2015/037448호 또는 미국 출원 제2018/0029885호에 개시된 공정에서, 이러한 물질의 BNNT 함량은 중량 기준으로 55% 이하이다. 이러한 방법으로 생산된 BNNT(즉, 미가공(as-produced) 물질 또는 ap-물질)는 결정성이 높고, 일반적으로 10개 미만으로 벽이 적고, 종횡비(길이/직경)가 500보다 크다. 불순물은 원소 붕소 및 다양한 케이징된(caged) 유도체, 다양한 붕소-함유 폴리머, 2-차원(2-D) 비정질 및 결정질 질화 붕소 화합물을 포함한다. 이용된 장치에 따라, 물질이 탄소 함유 화합물로 오염될 수 있다. 이러한 불순물을 제거하는 것은 다양한 응용예에서 BNNT를 활용하는 데 필수적이다. 예를 들어, 복합 물질 분야에서, 투명성 또는 기계적 물성 향상이 필요한 경우 불순물 제거는 가능한 한 완전해야 한다. 의료 분야에서 물질은 가능한 한 순수해야 한다.
BNNT 물질을 정제하는 몇 가지 방법이 보고되었다. 이들은 액상 처리, 기상 처리, 이들의 조합 및 고상-액상(solid-liquid) 처리의 네 가지 그룹으로 분류될 수 있다. 액상 처리에는 산 산화(acid oxidation),[2] 과산화수 처리,[3] 및 초산 추출(superacid extraction)[4]이 포함된다. 이러한 방법의 단점은 효율성 제한, BNNT 손상, 확장성 및 비용의 제한이다. 기상 처리는 국제 출원 제2017/136574호에서 제안되고 과학 문헌[D. M. Marincel, M. Adnan, J. Ma, E. Amram Bengio, M. A. Trafford, O. Kleinerman, D. V. Kosynkin, S-H Chu, C. Park, S. J. A. H
ker, C. C. Fay, S. Arepalli, A. A. Marti, Y. Talmon and M. Pasquali, Chem. Mat., 31, 1520-1527 (2019)]에 보고된 것과 같은 고온에서의 수증기 처리[5]를 포함한다. 여기서, 시약(reagent)은 원소 붕소 또는 종결된 B 에지를 붕산염(borate)으로 변환하는 산소 공급원 역할 및 붕산염을 600℃를 초과하는 온도에서 승화되는 붕산염 수소(hydrogen borate)로 변환하는 수소 공급원 역할을 하는 물이다. 이 방법의 주요 단점은 다음과 같다: 낮은 변환 속도로 인해 시간이 소요되고, BNNT에 대한 화학적 공격으로 인해 낮은 수율을 제공한다. 기상 및 액상 처리의 조합에는 상승된 온도에서의 공기 산화가 포함된다[6]. 여기서, 첫 번째 단계는, 원소 붕소 및 종결된 붕소 에지를 붕소 산화물로 변환시키는 시약으로서 분자 산소를 이용하는 기상 산화이다. 두 번째 단계는 액상 단계 - 일반적으로 물임 - 이지만, 생성된 산화 붕소를 제거하기 위해 메탄올도 이용된다. 이 단계는 원소 붕소에서 붕소 산화물을 매우 효과적으로 제거하지만, 종결된 붕소 산화물 및 기타 유형의 불순물에는 효율적이지 않다. 이 방법의 주요 단점은, 공기 산화가 수행되는 온도는 BNNT와 다른 화학 반응(chemistry)도 일어나는 온도이며 생성된 산화 붕소는 액체 상태이므로 BNNT를 코팅한다. 이 산화 붕소 코팅은, 산화 붕소가 계면 활성제로 작용하기 때문에, BNNT를 용해시키지 않고 용액상(solution phase) 처리로 제거하기 어렵다.
고상-액상 처리의 조합이 미국 출원 제8,734,748호에 개시되어 있다. 일반적으로, 250℃ 내지 350℃의 온도에서, 액체 또는 거의 액체 상태의 염화제2철염(ferric chloride salt)은 BNNT의 내부 표면에 침투하고(penetrate) 이를 적셔서 불순물을 용해시킴으로써, 불순물이 나노 물질의 외부 표면들로 확산되고 세척되도록 하는 데 이용된다. 공정이 효과적으로 작동하려면, 염을 분해시키는 조건을 피해야 한다. 용융 염만으로는 용해될 수 없는 불순물을 제거하기 위하여, 실온에서 HCl과 같은 다른 제제(agent)를 이용하고 공기 중에서 700℃까지 가열하면, 염화제2철염의 적용이 보완된다. 이 방법의 주요 단점은, 확장성 부족, 용융 금속염(metallic salt) 이용 및 다단계 세척 주기이다. 수율은 알려지지 않았지만, 다단계 세척 사이클로 인해 수율이 아마도 낮을 것이다.
BNNT 물질을 정제하는 간단하고 저렴하며 확장 가능한 방법이 여전히 필요하다. 본 명세서에서 이용되는 정제는 불순물 제거를 의미한다. 정제는 또한 BNNT 물질의 결정성(crystallinity) 개선을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 질화 붕소 나노 튜브(boron nitride nanotube)들을 정제하는 공정이 제공되며, 공정은, 380℃ 이상의 온도에서 질화 붕소 나노 튜브들 및 불순물들을 함유하는 고체 질화 붕소 나노 튜브(BNNT, Boron Nitride Nanotube) 물질을 할로겐 기체와 접촉시키고, 불순물들은 할로겐 기체와 반응하여 기체 할로겐-함유 부산물들을 생성하는 단계; 및 정제된 질화 붕소 나노 튜브들을 생성하도록, 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질로부터 기체 할로겐-함유 부산물들 및 미반응(unreacted) 할로겐 기체를 제거하는 단계를 포함한다.
다른 일 양태에서, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템이 제공되며, 시스템은, 할로겐 기체의 공급원(source); 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질을 수용하기 위한 샘플 챔버 - 샘플 챔버는 이를 통과하는 기체 흐름 통로들을 제공함 -, 샘플 챔버의 제1 단부 또는 벽으로의 기체 유입구, 샘플 챔버의 제2 단부 또는 벽으로부터의 기체 배출구, 및 적어도 샘플 챔버를 380℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 히터를 갖는 퍼니스; 할로겐 가스의 흐름을 샘플 챔버로 제어하기 위한, 할로겐 기체의 공급원과 샘플 챔버의 유입구 사이에 위치하는 기체 흐름 제어기 - 할로겐 가스는 샘플 챔버에서 실질적으로 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질을 통해 유동함 -; 및 샘플 챔버의 배출구에 유동적으로(fluidly) 연결된 스크러버 - 스크러버는 샘플 챔버의 기체 배출구를 통해 흐르는 할로겐 기체를 수용하고, 샘플 챔버의 배출구를 빠져나가는 기체 할로겐-함유 화합물들의 흐름을 격리(sequester)하도록 구성됨 - 를 포함한다.
본 명세서에서 이용된 "연결하다" 및 "연결된"이라는 용어는 본 개시의 시스템(예를 들어, 장치)의 구성 요소 또는 피처 사이의 임의의 직접 또는 간접적인 물리적 연관을 지칭한다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 용어는 연결된다고 설명된 구성 요소 또는 피처 사이에 다른 구성 요소 또는 피처가 개재하더라도, 그 구성 요소 또는 피처가 예를 들어 서로 부분적으로 또는 완전히 포함되거나, 부착되거나, 커플링되거나, 위에 배치되거나, 함께 결합됨을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시의 기상(gas phase) 공정은, BNNT 물질로부터 불순물을 제거할 수 있고 용액상(solution phase) 처리 없이 쉽게 제거되는 기상 종을 생성할 수 있는 빠르고 효율적이며 확장 가능한 공정이다. 정제된 BNNT의 순도는 이용되는 할로겐 기체, 추가 첨가제(예를 들어, HCl)의 사용, 공정이 수행되는 온도 및 적용 시간을 조정하여 제어할 수 있다. 이 공정은 분자 염소와 같은 할로겐과 불순물 및 결함이 없는 BNNT 간의 반응 속도 차이를 기반으로 한다. 380℃ 내지 1250℃의 온도 범위에서, 분자 염소는 원소 붕소 및 붕소 베이컨시와 가장 빠르게 반응한다. 결함이 있는 BNNT 표면을 포함하여 BN 및 BNH 유도체에서와 같은 종결된 에지는, 자유 원소 붕소보다 분자 염소 기체와 더 느리지만 구조적으로 결함이 없는 BNNT 표면보다 더 빠르게 반응한다. 따라서, 온도와 노출 시간을 조정하여 결함이 없는 BNNT보다 우선적으로 불순물을 제거할 수 있다. 이 공정은 정제된 BNNT 상에서 화학 반응을 수행하도록 추가로 조정할 수 있다.
추가의 피처들은 다음의 상세한 설명에서 설명되거나 명백해질 것이다. 본 명세서에 설명된 각각의 피처는 하나 이상의 다른 설명된 피처와 임의의 조합으로 이용될 수 있으며, 각 피처는 당업자에게 명백한 경우를 제외하고는 반드시 다른 피처의 존재에 의존하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
보다 명확한 이해를 위해, 특정 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 예시로서 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 질화 붕소 나노 튜브를 정제하는 시스템(예를 들어, 장치)의 개략도이다.
도 2는 750℃에서 30분 동안 염소 처리한 후 정제된 BNNT 물질의 열 중량(thermogravimetric) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 온도 및 기간에서 염소 처리 후 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 4는 다양한 온도에서 염소 처리된 정제된 BNNT 물질로부터 4회 물 세척 후 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5e는 다양한 온도 및 기간에서 염소 처리된 정제된 BNNT 물질의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph)이다. 도 5a는 750℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5b는 850℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5c는 950℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5d는 1050℃에서 30분 동안 염소 처리된 정제된 BNNT 물질을 보여주며, 도 5e는 1050℃ 내지 120분 동안 염소 처리된 정제된 BNNT 물질을 보여준다.
도 6은 다양한 온도에서 염소 처리하여 생성된, 미가공 BNNT 및 정제된 BNNT 물질의 P3HT/BNNT 복합체에 의한 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 7은 다양한 기간 동안 1050℃에서 염소 처리하여 생성된 정제된 BNNT 물질의 P3HT/BNNT 복합체에 의한 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 8은, BNNT의 연속적인 처리를 제공하고 원하는 품질로 정제된 나노 물질을 산출하기 위한, BNNT 물질을 제조하기 위한 시스템과 통합된 본 개시에 따른 시스템의 개략도이다.
도 9는 BNNT 물질을 정제하는 데 이용되는 할로겐 기체로서 Br을 이용하도록 구성된 도 1의 시스템에 대한 변형예의 개략도이다.
도 10은 본 개시에 따른 시스템의 일부 및 브롬(Br) 기체를 이용한 정제 전후의 BNNT 물질에 대한 비색(colorimetric) 변화를 도시한다.
도 11a 및 11b는 본 개시에 따라 처리된 미가공(원시(raw)) 및 정제된 BNNT 물질의 샘플의 이미지들이다. 보다 구체적으로, 도 11a는 잔류(자유) rra-P3HT를 제거하기 전과 후에 AP-BNNT 물질 현탁액(suspension)의 사진 이미지들로 구성된다. 도 11b는 잔류(자유) rra-P3HT를 제거하기 전과 후에 정제된 BNNT 물질 현탁액(750℃ 내지 1050℃)의 사진 이미지들로 구성된다.
도 12a-12d는 BNNT 물질에 대한 배경(background) 프로파일이 있는 UV-vis 흡수 스펙트럼들이다. 보다 구체적으로, 도 12a는, 도 11에 도시된 AP-BNNT 물질에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 배경 프로파일을 도시한다. 도 12b는 AP-BNNT 물질에 대한 배경 프로파일을 제거하여 추출된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 12c는 도 11에 도시된 바와 같이 다양한 온도에서 정제된 BNNT 물질에 대한 UV-vis 스펙트럼 및 배경 프로파일을 도시한다. 도 12d는 다양한 온도에서 정제된 BNNT에 대한 배경 프로파일을 제거하여 추출된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 도 11에 도시된 바와 같이 다양한 온도에서 정제된 AP-BNNT 물질과 BNNT 물질에 대한 BET 표면적(SBET) 및 rra-P3HT 품질 지수를 비교한 표이다.
도 1은 질화 붕소 나노 튜브를 정제하는 시스템(예를 들어, 장치)의 개략도이다.
도 2는 750℃에서 30분 동안 염소 처리한 후 정제된 BNNT 물질의 열 중량(thermogravimetric) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 온도 및 기간에서 염소 처리 후 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 4는 다양한 온도에서 염소 처리된 정제된 BNNT 물질로부터 4회 물 세척 후 질량 손실을 보여주는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5e는 다양한 온도 및 기간에서 염소 처리된 정제된 BNNT 물질의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph)이다. 도 5a는 750℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5b는 850℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5c는 950℃에서 30분 동안 염소 처리한 정제된 BNNT 물질을 보여주고, 도 5d는 1050℃에서 30분 동안 염소 처리된 정제된 BNNT 물질을 보여주며, 도 5e는 1050℃ 내지 120분 동안 염소 처리된 정제된 BNNT 물질을 보여준다.
도 6은 다양한 온도에서 염소 처리하여 생성된, 미가공 BNNT 및 정제된 BNNT 물질의 P3HT/BNNT 복합체에 의한 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 7은 다양한 기간 동안 1050℃에서 염소 처리하여 생성된 정제된 BNNT 물질의 P3HT/BNNT 복합체에 의한 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 8은, BNNT의 연속적인 처리를 제공하고 원하는 품질로 정제된 나노 물질을 산출하기 위한, BNNT 물질을 제조하기 위한 시스템과 통합된 본 개시에 따른 시스템의 개략도이다.
도 9는 BNNT 물질을 정제하는 데 이용되는 할로겐 기체로서 Br을 이용하도록 구성된 도 1의 시스템에 대한 변형예의 개략도이다.
도 10은 본 개시에 따른 시스템의 일부 및 브롬(Br) 기체를 이용한 정제 전후의 BNNT 물질에 대한 비색(colorimetric) 변화를 도시한다.
도 11a 및 11b는 본 개시에 따라 처리된 미가공(원시(raw)) 및 정제된 BNNT 물질의 샘플의 이미지들이다. 보다 구체적으로, 도 11a는 잔류(자유) rra-P3HT를 제거하기 전과 후에 AP-BNNT 물질 현탁액(suspension)의 사진 이미지들로 구성된다. 도 11b는 잔류(자유) rra-P3HT를 제거하기 전과 후에 정제된 BNNT 물질 현탁액(750℃ 내지 1050℃)의 사진 이미지들로 구성된다.
도 12a-12d는 BNNT 물질에 대한 배경(background) 프로파일이 있는 UV-vis 흡수 스펙트럼들이다. 보다 구체적으로, 도 12a는, 도 11에 도시된 AP-BNNT 물질에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 배경 프로파일을 도시한다. 도 12b는 AP-BNNT 물질에 대한 배경 프로파일을 제거하여 추출된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 12c는 도 11에 도시된 바와 같이 다양한 온도에서 정제된 BNNT 물질에 대한 UV-vis 스펙트럼 및 배경 프로파일을 도시한다. 도 12d는 다양한 온도에서 정제된 BNNT에 대한 배경 프로파일을 제거하여 추출된 UV-vis 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 도 11에 도시된 바와 같이 다양한 온도에서 정제된 AP-BNNT 물질과 BNNT 물질에 대한 BET 표면적(SBET) 및 rra-P3HT 품질 지수를 비교한 표이다.
BNNT 물질에서 식별할 수 있는 몇 가지 불순물이 있으며, 각 불순물은 다양한 응용예에서 품질에 영향을 미친다. 이러한 나노 물질들을 정제하기 위한 보다 효율적인 공정을 개발함에 있어서 유용한 물질의 손실을 최소화하기 위해 BNNT의 무결성(integrity)을 유지하면서 처리의 용이성을 고려하였다. 질화 붕소(boron nitride), h-BN 및 기타 불순물과 비교하여, BNNT 구조체는 화학적으로 안정적이지 않으며, 이러한 불순물을 제거하기 위해 적용될 수 있는 가혹한 조건을 견딜 수 없는 것으로 고려된다.
그러나, 할로겐은 구조적으로 결함이 없는(pristine) BNNT와 최소로 반응하기 때문에, 할로겐 기체는 다양한 온도에서 단일 단계로 질화 붕소 나노 튜브(BNNT) 물질에서 할로겐-반응성 불순물을 제거하는 데 이용될 수 있음이 이제 알려졌다. 용액상(solution phase) 처리와 같은 추가 단계를 필요로 하지 않고, 정제된 BNNT에서 쉽게 제거할 수 있는 기체 부산물이 생성된다. 회수된 BNNT의 수율 및 순도(purity)는 선행 기술 방법에 비해 높다.
본 개시의 목적을 위해, 본원에 개시된 정제 공정 후 회수된 BNNT 물질의 품질은 2개의 주요 파라미터, 즉 순도 및 결함 밀도(defect density)에 따라 평가될 수 있다. BNNT 물질 샘플의 순도는 샘플의 나노 튜브 분율(fraction)로 정의된다. 결함 밀도는 B 또는 N 베이컨시(vacancy)와 같은 구조적 결함 또는 나노 튜브 벽의 기타 구조적 결함과 같은 구조적 결함(BNNT 결정성의 무결성에 영향을 미침)의 풍부도(abundance)로 정의된다. BNNT 물질의 품질은 문헌[Martinez Rubi et al. 2019[7]] 및 문헌[Martinez Rubi et al. 2015[8]]의 분광 및 비색(colorimetric) 방법에서 BNNT와 rra-P3HT 혼성화(hybridization)를 이용하여 결정할 수 있으며, 이 문헌들은 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
고체 질화 붕소 나노 튜브 물질에서 제거되는 불순물은 할로겐 반응성이다. 불순물은 붕소-함유 불순물(예를 들어, 원소 붕소(B), 비정질 질화 붕소(BN), 육각형 질화 붕소(h-BN), BNH 유도체 등), 탄소-함유 화합물, 잔류 공급 원료, 금속 촉매 또는 다른 불순물일 수 있다. 바람직하게는, 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질은 질화 붕소 나노 튜브 물질에 금속 입자가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않도록 무-촉매 공정에서 생성된 물질이다. 이 공정은 금속 촉매가 있는 경우에도 적용할 수 있지만, 금속에 따라 할로겐과의 반응에 의해 형성되는 비-휘발성 금속 할로겐화물(halide)을 제거하기 위해 추가 단계가 필요할 수 있다.
할로겐 기체는 기체 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, 할로겐 기체는 염소, 브롬 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시예에서, 할로겐 기체는 염소이다. 추가 실시예에서 할로겐 기체는 브롬이다.
할로겐 기체의 혼합물을 이용할 때, 기체의 상대적 비율은 동일하게 유지되거나 원료의(raw) 또는 부분적으로 정제된 BNNT 물질의 처리 중에 달라질 수 있다. 다른 실시예에서, 즉, 샘플 챔버/퍼니스 서브 시스템(도 1 및 8 참조)에서 다른 할로겐 기체에 대한 최적의 온도 처리 범위를 활용하기 위해, 각각의 할로겐 기체는 BNNT 물질의 처리 동안 기체들을 혼합하지 않고 순차적으로 적용될 수 있다.
할로겐 기체는 질화 붕소 나노 튜브 물질의 불순물과 반응하여, 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질에서 자발적으로(spontaneously) 분리되거나 유동 기체의 음압(negative pressure) 또는 양압(positive pressure)에 의해 분리되는 기체 할로겐-함유 부산물 또는 기타 부산물을 생성한다. 유동 기체는 할로겐 기체 또는 불활성 캐리어 기체(예를 들어, 헬륨, 아르곤, 질소 등) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 붕소-함유 불순물의 경우, 불순물 중의 붕소는 기체 할로겐화 붕소(boron nitride), 예를 들어 삼할로겐화 붕소(boron trihalide) 또는 더 복잡한 휘발성 할로겐화물로 변환된다. 비정질 BN, h-BN 또는 BNH 불순물의 질소는 질소 기체로 변환되거나 휘발성 할로겐화물에 포함될 수 있다. BNH 불순물의 수소는 수소 기체 또는 기체 할로겐화 수소로 변환될 수 있다. 불순물을 종결하는 댕글링결합(dangling bond)의 산소는, 수소 원자와 결합될 때, 다양한 종류의 기체 할로겐화 산화물, NOx 또는 옥소산(oxoacid)으로 변환될 수 있다. 부산물은 공정 온도에서 기체이기 때문에, 부산물은, 잔류물을 남기거나 제거될 추가 처리를 필요로 하지 않고 유동 기체 또는 이들의 혼합물을 이용하여 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질에서 쉽게 빠져나올 수 있다. 예를 들어, BF3, BCl3, BBr3 및 BI3의 대기압에서 비등점은 각각 -100℃, 12.6℃, 91.3℃ 및 210℃이며, 모두 380℃보다 상당히 낮다.
h-BN과 같은 불순물을 보다 선택적으로 또는 완전히 제거하기 위해 추가 정제 첨가제(purification additive)를 선택적으로 이용할 수 있다. 일 실시예에서, 첨가제들은 불순물을 함유하는 BNNT 물질(AP-BNNT 물질 및/또는 부분적으로 정제된 BNNT 물질)을 전처리(pre-process)하는 데 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, 불순물을 함유하는 BNNT 물질을 정제하기 위해 첨가제들이 할로겐 기체와 함께 이용된다. 또 다른 실시예에서, 첨가제들은, 불순물을 포함하는 BNNT 물질을 할로겐 기체로 처리한 후에 이용된다.
예를 들어, BNNT 물질로부터 H-BN 불순물[9]을 제거(에칭)하기 위한 할로겐 기체에 추가하여 HCl 기체가 본 개시의 공정에 제공된 것과 유사한 온도 범위에 걸쳐 이용될 수 있다. 일 실시예에서, HCl 기체는 BNNT 물질에서 h-BN 불순물을 제거하기 위해 약 850℃ 내지 약 1250℃ 범위의 온도에서 염소 기체와 혼합된다. 도 1을 참조하면, 할로겐, 아르곤 및 질소 기체를 위한 라인들이 제공되는 곳에 HCl 기체를 위한 추가 기체 실린더 라인이 추가될 수 있다(예시 1 참조). 질량 흐름 제어기는, BNNT 물질의 정제를 달성하기 위해 원하는 대로 다양한 비율의 기체를 조정할 수 있다. HCl은, 염소, 아르곤 또는 기타 기체와 함께 최대 50 %를 이용할 수 있다.
일 실시예에서, 이용된 HCl 기체의 양은 이용된 할로겐 기체의 양에 대해 일정한 비율로 유지된다. 다른 실시예에서, 이용된 HCl 기체의 비율은, 다른 처리 단계에서 이용되는 할로겐 기체의 양에 대해 변경되어, 예를 들어, 소정의 처리 단계에 적용되는 온도에 의해 정의될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 이용된 HCl의 양은 원소 붕소를 제거하기 위해 불순물을 함유하는 BNNT 물질의 초기 처리 후에 점진적으로(incrementally) 증가된다. 관련 실시예에서, HCl 기체는 500℃에서 불순물을 포함하는 BNNT 물질의 처리 후에 추가된다. 다른 관련 실시예에서, HCl 기체는 750℃에서 불순물을 포함하는 BNNT 물질의 처리 후에 첨가된다.
기체 할로겐-함유 부산물은 기체 스크러버를 이용하여 정제 공정의 하류에서(downstream) 격리될 수 있다(sequestered). 기체 스크러버는, 기체 할로겐-함유 부산물을 흡수하고/하거나, 기체 할로겐-함유 부산물과 반응하여 흡수될 수 있는 생성물을 형성할 수 있는 임의의 매질(medium)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기체 스크러버는 염기(base)의 수용액을 포함할 수 있다. 염기는 임의의 적합한 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 유기 염기, 이들의 임의의 혼합물 등일 수 있다. 일 실시예에서, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 혼합물이 이용된다.
공정이 수행되는 온도는 380℃ 이상이다. 일 실시예에서 온도는 1250℃ 이하이다. 다른 실시예에서 온도는 950℃ 이하이다. 염소 기체가 이용되는 경우, 온도는 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 1250℃이다. 염소 기체를 이용할 때 특히 적합한 온도는 600℃ 내지 1250℃의 범위이며, 이 범위 내의 하위 범위, 예를 들어 600℃ 내지 1050℃ 또는 850℃ 내지 1250℃이다. 불소 기체를 이용하는 경우 온도는 750℃ 이하가 바람직하다. 불소 기체가 이용될 때 특히 적합한 온도는 500℃ 내지 700℃, 예를 들어 550℃ 내지 650℃이다. 브롬 기체를 이용하는 경우 온도는 1250℃ 이하가 바람직하다. 브롬 기체를 이용할 때 특히 적합한 온도는 700℃ 내지 1250℃, 예를 들어 950℃ 내지 1250℃이다. 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질로부터 붕소-함유 불순물을 포함하는 불순물을 성공적으로 제거할 수 있는 공정의 온도는 구조적으로 결함이 없는 BNNT가 할로겐 기체와 반응하기 시작하는 온도보다 낮은 것이 유리하다. 이러한 방식으로, BNNT의 기능화(functionalization)를 통해 BNNT의 손실 또한 유발하지 않고 질화 붕소 나노 튜브 물질로부터 불순물을 제거할 수 있다. 이와 관련하여, 본원에서 이용된 용어 "약"은 주어진 값으로부터 대략 +/- 10 % 변동을 의미한다는 점에 유의한다. 그러한 변형예는 특별히 언급되었는지 여부에 관계없이 그리고 달리 언급되지 않는 한 본원에 제공된 임의의 주어진 값에 항상 포함된다는 것을 이해해야 한다.
할로겐 기체는 임의의 적절한 압력에 있을 수 있다. 편의상 할로겐 기체는 대기압에 있을 수 있지만 더 낮거나 더 높은 압력이 이용될 수 있다. 할로겐 기체의 압력이 높을수록 반응 속도가 증가할 수 있다.
할로겐 기체는 질화 붕소 나노 튜브 물질 내부의 불순물을 추출하기에 충분한 시간 동안 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질과 접촉해야 한다. 접촉 시간은 그램 당 0.1 내지 30분, 예를 들어 그램 당 1 내지 20분일 수 있다. 일부 상황에서, 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질의 입자 크기는 불순물을 추출하는 할로겐 기체의 능력을 향상시키기 위해 정제 전에 감소될 수 있다. 절단, 분쇄(pulverizing), 그라인딩 등에 의해 입자 크기를 줄일 수 있다.
할로겐에 대한 노출은 바람직하게는 건조한 조건에서 수행된다. 건조한 조건에서 물은 실질적으로 배제된다(excluded). 물은 임의의 적절한 방법, 예를 들어 상승된 온도(예를 들어, 300℃)에서 바람직하게는 불활성 기체의 흐름 하에서 질화 붕소 나노 튜브 물질을 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 할로겐 기체가 물에 용해되는 것을 감소시키도록 물을 최소화할 수 있다. 할로겐 기체가 물에 용해되는 것이 증가하면 자유 할로겐 분자의 가용성(availability)이 감소하고 수율이 낮아지고 원치 않는 기체 부산물이 생성되고 및/또는 BNNT가 파괴되거나 화학적으로 변형된다. 일반적인 건조 시간은, 그램 당 5 내지 100분 범위에서, Ar의 500sscm에서 300℃이지만 다른 건조 조건을 이용할 수도 있다.
본원에 개시된 공정은 공정을 개선(refine)하기 위해 산소, 암모니아 및 물과 같은 다른 반응성 기체의 이용을 배제하지 않는다. 그러나, 다른 반응성 기체를 할로겐과 혼합하는 것은 신중하게 평가해야 한다. 일 실시예에서, 다른 반응성 기체가 순차적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 기체에 미리 정해진 시간 동안 노출된 후에, 할로겐 흐름이 중지되고, 시스템이 퍼징되고(purged), 다른 반응성 기체가 미리 정해진 시간 동안 유입될 수 있다. 필요에 따라 주기를 반복할 수 있다.
정제된 BNNT의 수율은 미정제(non-purified) 질화 붕소 나노 튜브 물질의 시작 중량에 대해 50 중량%(wt%) 이상 또는 심지어 60 중량% 이상일 수 있다. 많은 질화 붕소 나노 튜브 물질에 대해 50-80 wt% 범위, 예를 들어 60-80 wt% 범위의 수율이 일반적이다. 수율은 미가공(as-produced) 질화 붕소 나노 튜브 물질의 품질과 정제 공정의 온도 및 기간에 따라 달라진다. 정제된 BNNT의 순도(purity) 수준은 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 심지어 90 % 이상일 수 있다.
예시:
예시 1 - 정제 시스템
미가공 질화 붕소 나노 튜브 물질(AP-BNNT)을 정제하기 위한 장치(1)로 구성된 시스템의 개략도가 도 1에 도시된다. 장치(1)는 튜브 퍼니스(2)를 포함하고, 튜브 퍼니스(2)는 3단계의 오븐(3) 및 오븐(3)에 위치한 수직-배향 석영 튜브(4)로 구성된다. 3단계 오븐(3)은 원하는 경우 석영 튜브(4)을 따라 서로 다른 온도 영역을 제공하여 석영 튜브(4)의 상단, 중간 및 하단 섹션이 서로 다르게 가열될 수 있도록 한다. 정제될 BNNT 물질(5)은 다공성 프릿(porous frit)(6) 위의 석영 튜브(4)에 배치될 수 있고, 다공성 프릿(6)은 BNNT 물질(5)이 석영 튜브(4)에서 떨어지는 것을 방지하면서 프릿(6)을 통한 기체의 통과를 허용한다. BNNT 물질(5)의 정제는, 할로겐 기체가 불순물과 반응하여 기체 부산물을 생성하는 석영 튜브(4)에서 일어난다.
석영 튜브(4)의 상단 및 하단은, 수용 기체 라인을 밀봉하도록 구성된 Teflon™ 플랜지들(7a, 7b)로 각각 밀봉될 수 있다. Teflon™ 플랜지들(7a, 7b)에는 밸브들이 장착되어 있을 수 있다. 하단 플랜지(7b)는, 압력 하에 있는 기체가 석영 튜브(4)로 흐르도록 하는 유입(inlet) 기체 라인(8)과 밀봉되어 맞춰 끼워진다(sealingly fitted). 석영 튜브(4)에서 기체 흐름(A)은 BNNT 물질(5)을 통해 하단에서 상단으로 수직으로 흐른다. 배기 기체는 석영 튜브(4)로부터 상단을 통해 상단 플랜지(7a)에 밀봉식으로 끼워진 배기 기체 호스(10)로 흐른다.
장치에서 이용되는 기체는 기체 실린더(11)에 압력 하에 저장된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예를 들어 할로겐 기체, 아르곤 기체 및 질소 기체를 위해 각각 별도의 기체 실린더(11a, 11b, 11c)이 제공된다. 예를 들어, HCl 기체와 같은 다른 적용되는 기체를 수용하기 위해 필요한 경우 추가 라인을 추가할 수 있다. 기체 실린더(11a, 11b, 11c)로부터의 기체는 각각 별도의 기체 공급(feed) 라인(12a, 12b, 12c)을 통해 다중-포트 질량 흐름 제어기(MFC, Mass Flow Controller)(13)의 별도의 유입구(inlet port)로 흐른다. 유입 기체 라인(8)은 MFC(13)의 배출구로부터 공급 기체를 받는다. MFC(13)는 유입 기체 라인(8)으로의 공급 기체의 유량(flow rate)을 독립적으로 제어할 수 있다.
배기 기체 호스(10)는 석영 튜브(4)로부터 배기 기체를 수용하고 기체 스크러버(14)로 배기 기체를 전달한다. 기체 스크러버는 스크러빙 액체(16), 예를 들어 염기의 수용액(예를 들어, 수성 알칼리 용액)을 포함하는 용기(15)를 포함한다. 배기 기체는, 배기 기체가 중화 및/또는 용해되는 스크러빙 액체(16)로 직접 버블링된다. 기체 스크러버(14)는, 배기 기체의 보다 효율적인 스크러빙을 제공하기 위해 스크러빙 액체(16)의 혼합을 보장하도록 재순환(recirculating) 라인(18)을 통해 스크러빙 액체(16)를 재순환시키는 재순환 펌프(17)를 더 포함한다.
본 개시에 따른 BNNT 정제 시스템의 대안적인 실시예가 도 8에 도시된다. 도 8은 본 개시의 시스템 및 공정을 적용하여 현장에서(in situ) 고품질 BNNT를 제조하기 위한 완전 통합 제조 공정의 개략도를 나타낸다. 도 1에 도시된 시스템/장치는 BNNT을 위한 제조 반응기에 통합되며, 미국 특허 제9,862,604 B2호 또는 미국 특허 제8,206,674 B2호에 개시된 것과 같은 고온 공정 또는 미국 출원 제2015/037448호 또는 미국 출원 제2018/0029885호에 개시된 공정에 적합하며, 이 개시 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
100은 공급 원료 제공 업체(feedstock provider)이다. 200은 공급 원료를 기화시키는 플라즈마 토치이다. 300은 BNNT 성장 반응기이다. 400은 환형 염소 주입기(annular chlorine injector) 또는 도 1에 도시된 것과 유사한 다른 기체 공급 시스템을 이용하여 시행되는 공정의 염소 주입/공급 단계를 나타낸다. 도 1의 시스템 피처(2, 3, 4)는, BNNT가 합성되는 플라즈마 반응기 뒤와 BNNT가 수집되는 컬렉터 영역 앞에 삽입될 수 있다. 환형 염소 주입기는 석영 튜브에 통합된다. 합성 공정에서 생성된 불순물은 즉시 기체 종(species)으로 변환되어 중화를 위해 스크러버로 흘러가는 반면, 생성된 BNNT는 변형 없이 염소 처리기(chlorinator)(예를 들어, 염소 살균기) 섹션을 통과하여 필터링부(미도시)에 의해 수집된다. 보다 구체적으로, 2는 능동 가열 단계(500)를 실행하기 위한 튜브 퍼니스(더 자세한 내용은 도 1 참조)와 같은 가열원(heating source)이다. 600은 BNNT를 위한 수집 챔버이다. 14는 부식성 기체를 중화시키는 데 이용되는 스크러버이다.
본 개시의 시스템의 다양한 실시예의 설계에서 중요한 고려 사항은, 할로겐 기체 및 기타 기체가 원료 BNNT 물질을 통해 균일하게 유동하여 모든 물질이 동일한 정도 또는 범위로 정제되도록 보장하는 방법이다. 당업자는, 이와 관련하여 한 가지 요인은 샘플 챔버에서 미가공 또는 부분적으로 처리된 BNNT 물질의 밀도이며, 이것을 기반으로 일부 경우에 샘플 챔버가 수평으로 배향될지 또는 수평으로 배향될지를 우선적으로 지시할 수 있음을 이해할 것이다.
예시 2 - 정제 공정: 원소 붕소 제거
예시 1에 기술된 장치를 이용하여 미가공 질화 붕소 나노 튜브 물질(AP-BNNT)를 다음 공정에 따라 정제하였다.
AP-BNNT을 칭량하고, 물질을 건조하기 위해 옥내 대기(house air)에서 150℃의 오븐에서 24 시간 동안 탈기하여(degas) 물질을 건조시킨 다음 물질을 오븐에서 꺼내자마자 다시 칭량한다. 건조된 AP-BNNT는 핀셋을 이용하여 시트로 절단되고(shredded), 시트를 분리하고, 절단된 물질은 다공성 프릿 위의 석영 튜브로 이송된다. 이송 전에 석영 튜브를 105℃로 가열하여 삽입 시 물질의 정전기 특성을 줄였다.
기체 스크러버에는 15 L의 물과 건조된 AP-BNNT 질량의 10배에 해당하는 양의 수산화 나트륨이 제공된다. Teflon™ 상단 플랜지는 석영 튜브의 상단에 고정되고, 석영 튜브의 상단은 배기 호스를 통해 기체 스크러버에 연결된다. Teflon™ 하단 플랜지는 석영 튜브의 하단에 고정되고 석영 튜브의 하단은 유입 기체 라인을 통해 다중-포트 질량 흐름 제어기에 연결된다. 플랜지에는 밸브가 장착되어 있을 수 있다. 질량 흐름 제어기는 별도의 포트와 기체 공급 라인을 통해 건조 아르곤 기체 공급원, 건조 질소 기체 공급원 및 염소 기체 공급원에 연결된다. 석영 튜브는 500 sccm의 유량으로 아르곤으로 충전된다. 10분 후에 석영 튜브의 온도를 300℃로 올린다. 300℃에서 15분 더 지나면 아르곤 유량이 40 sccm로 낮아지고 아르곤이 밤새 흐를 수 있다.
다음 날, 스크러버에서 배기 호스를 분리하고 배기 호스의 단부를 밀봉하여 기체 라인과 플랜지가 밀봉되었는지 확실히 하도록 장치를 확인하고, 장치의 아르곤 기체 압력을 800 Torr로 올린 다음 아르곤 기체의 흐름을 멈추고 시스템의 기체 압력이 5분 동안 감소하지 않는지 확인한다. 누출 없음이 분명히 되면, 배기 호스를 스크러버에 다시 연결한다.
500 sccm에서 아르곤 기체의 흐름을 5분 동안 계속하여 석영 튜브의 온도가 여전히 300℃인 상태에서 시스템을 퍼징한다. 그런 다음 아르곤 흐름이 중지되고, 석영 튜브는 1000 sccm의 유량에서 염소 기체로 충전된다. 충전 시간은 일반적으로 7분이다. 그런 다음, 기체 스크러버의 재순환 펌프를 킨다. 석영 튜브에 염소 기체의 충전이 끝나면, 염소 기체의 유량이 50 sccm로 변경되고 염소 기체가 20분 동안 흐르도록 한다. 20분 후에, 염소 유량은 1000 sccm로 변경되고, 아르곤 기체의 흐름은 50 sccm의 유량으로 시작된다. 20분 더 지나면 석영 튜브의 온도가 750℃로 올라간다. Teflon™ 플랜지는 열로 인한 뒤틀림(warping)을 방지하기 위해 공기 송풍기로 냉각되어야 한다.
정제 공정에서 석영 튜브의 기체 색상이 황록색(염소)에서 흰색/무색(BCl3)으로 변경된다. 정제를 완료하는 데 필요한 시간은 일반적으로 석영 튜브에 충전된 AP-BNNT의 그램 당 1.2분 정도이다. 노란색 기체가 석영 튜브 상단에 다시 나타나기 시작하면 정제가 거의 완료된다. 이 시점에서 염소 기체의 유량이 50 sccm으로 변경된다. 정제가 완료되면 정제된 BNNT의 색상은 베이지/흰색이어야 하며 석영 튜브 전체에서 균일해야 한다. 정제된 제품을 검사한 후 추가 정제가 필요한 경우, 정제가 완료될 때까지 염소 기체 유량을 500 sccm로 높이고 아르곤 기체 유량을 50 sccm로 설정하며, 일반적으로 5-15분 정도 더 수행한다.
정제가 완료되면 염소 기체가 시스템에서 퍼징되고 정제된 제품이 어닐링된다. 이것은, 염소 기체 흐름을 중지하고 500 sccm의 유량으로 질소 기체의 흐름을 제공함으로써 달성되는데, 이 때 250 sccm의 질소 기체가 염소 기체 공급 라인을 통해 제공되어 다중-포트 흐름 제어기를 퍼지하고 250 sccm의 질소 기체가 다중-포트 흐름 제어기의 질소 포트를 통해 제공된다. 15분의 퍼징 후에, 기체 스크러버의 재순환 펌프가 꺼지고, 500 sccm의 아르곤 기체가 45분 동안 시스템을 통해 흐를 수 있다.
45분 후에, 500 sccm에서 아르곤의 유량을 유지하면서 석영 튜브의 온도는 25℃로 감소된다. 냉각 기간 동안 석영 튜브 중앙부(midsection)의 온도가 500℃에 도달하면 오븐이 열린다. 석영 튜브 중앙부의 온도가 75℃ 미만으로 떨어지면 아르곤 유량이 50 sccm로 감소된다. 시스템이 완전히 냉각되면 배기 호스가 기체 스크러버에서 분리되고 상단 플랜지가 제거된다. 그런 다음 하단 플랜지가 제거되고 정제된 BNNT가 석영 튜브에서 제거된다. 석영 튜브는 물에 이어 메탄올로 세척된다.
정제 공정은 BNNT 회수 정도를 결정하기 위해 다양한 미가공 BNNT 물질에서 수행되었다. 모든 미가공 BNNT 물질은 2018년 1월 9일에 발행된 미국 특허 제9,862,604호에 설명된 공정에 따라 생산되었으며, 그 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다. 미가공 BNNT 물질로서 필터 표면에서 수집된 라미네이팅된 유연한 천(cloth)과 같은 BNNT 물질을 이용하여 수행된, 복제(replicate) 정제 실험의 결과가 표 1에 제공된다. 모든 실험은 위에서 설명한대로 750℃에서 수행되었다.
| 실험 번호 | 유입 질량 (g) | 배출 질량 (g) | 수율 (%) |
| 1 | 11.8 | 8.80 | 74.6 |
| 2 | 7.7 | 4.65 | 60.4 |
| 3 | 7.6 | 4.95 | 65.1 |
| 4 | 6.4 | 4.50 | 70.3 |
| 5 | 8.75 | 7.30 | 83.4 |
| 6 | 10.35 | 7.75 | 74.9 |
| 7 | 8.55 | 6.65 | 77.8 |
| 8 | 8.8 | 7.65 | 86.9 |
| 9 | 8.8 | 7.00 | 79.5 |
| 10 | 9.8 | 6.55 | 66.8 |
| 11 | 8.8 | 7.20 | 81.8 |
| 12 | 8.8 | 6.55 | 74.4 |
| 13 | 9.2 | 7.20 | 78.3 |
| 14 | 9.6 | 8.00 | 83.3 |
| 15 | 9.6 | 6.20 | 64.6 |
표 1에서 볼 수 있듯이, 정제 공정은, 정제 전과 정제 후의 질량 차이를 기준으로, 60 wt% 내지 85 wt%의 BNNT 회수율을 제공한다. 많은 실험에서 회수율은 70 wt%를 초과하였다. 정제된 물질의 열 중량 분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)은 잔류 자유 붕소(free boron)의 양이 0.1 중량% 미만임을 나타낸다. 일반적인 TGA가 도 2에 나와있다. 100-900℃의 온도 범위에서 질량 증가가 없어, 자유 붕소가 없음을 나타낸다. 중량 분석은 또한 미가공 BNNT 및 정제된 BNNT에서 h-BN 유도체의 양이 유사하다는 것을 나타내며, 이는 상기 조건에서 수행된 공정이 원소 붕소 종(species) 및 일부 BNH 폴리머 종을 제거하는 데 효과적이지만 잔류 h-BN 유도체에는 그렇지 않음을 나타낸다. 중량 분석을 위해 다음 프로토콜을 엄격히 따랐다. 2그램의 BNNT 물질(미가공 또는 정제)을 1리터 병에 넣고 1리터의 비등하는 물을 첨가하였다. 그런 다음, 병을 수조 초음파 처리기(bath sonicator)에 넣고 15분 동안 초음파 처리하였다. 그 후 혼합물을 20마이크로미터 개구부를 갖는 스테인리스 스틸 메쉬를 통해 여과하였다. 이 과정을 4회 반복한 후에, 초음파 처리 후 용액이 투명하게 유지되었다. 그런 다음 잔류물(filtrand)을 건조시키고 칭량하고 물질의 초기 질량과 비교하였다. 질량 손실은 출발 물질에 존재하는 h-BN 유도체의 양과 직접적인 관련이 있다.예시 3 - 정제 공정: h-BN 제거 및 결정성 개선.
이 예시의 실험은, 최종 원하는 온도에 도달할 때만 염소 기체가 삽입된다는 점을 제외하고는 예시 2에 설명된 것과 유사한 절차를 따른다. 염소 기체는 미리 정해진 30분 동안 1000 sccm의 속도로 흐른다. 두 개의 샘플은 T=1050℃에서 처리되었으며, 하나는 미리 정해진 30분 동안, 다른 하나는 미리 정해진 120분 동안 처리되었다. 그 후 실험을 종료하고 예시 2에 기재된 바와 같이 물질을 수집하였다. 52 g의 AP-BNNT 물질 샘플을 균질화하고(homogenized), 12 g의 4개의 샘플 및 2 g의 2개의 샘플로 분할하였다. 12 g 샘플들의 각각은 750℃, 850℃, 950℃ 또는 1050℃의 상이한 온도에서 30분 동안 정제되었다. 2 g의 샘플을 1050℃에서 120분 동안 정제하였다. 다른 2 g의 샘플은 비교를 위해 남겨졌다. 수집 후에, 정제된 샘플은 다양한 분석을 거쳤다. 도 3은 T=1050℃에 대한 온도 및 노출 시간의 함수로서 질량 손실을 보여준다. 질량 손실은 온도가 증가함에 따라 증가하고 1050℃에서 더 긴 노출 시간으로 안정(plateau)되는 경향이 있음이 분명하다. 도 4는 중량 분석을 위해 예시 1에 설명된 프로토콜을 이용하여 물 세척 후 온도의 함수로서 질량 손실을 보여준다. 여기에서는 분석 당 2 g의 염소 처리된 물질이 이용되었다. 세척 과정을 4회 반복한 후에, 초음파 처리 후 용액이 투명하게 유지되었다. 그런 다음 잔류물(filtrand)을 건조하고 칭량하였다. SEM 분석은 여과물(filtrate)이 본질적으로 잔류 h-BN 유도체임을 보여주었다. 따라서 도 4에서 볼 수 있는 질량 손실은 h-BN 제거와 관련이 있다. 처리 온도가 증가하면, 필터를 통과하는 h-BN 유도체의 양이 감소하는 것이 분명하며, 이는 온도가 증가함에 따라 AP-BNNT의 h-BN 유도체가 염소에 의해 제거된다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 제안된 열역학 및 분자 염소 기체에 의한 h-BN의 선택적 에칭에 관한 기타 관찰[10]과 일치하는 것으로 보인다. 이 가설은 또한 SEM 분석에 의해 검증된다. 도 5a 내지 도 5e는 다양한 온도에서 처리한 후 BNNT의 전계-방출(field-emission) SEM을 보여준다. BNNT의 상대적인 양은, 온도가 증가함에 따라 그리고 소정의 온도(여기서는 도 5e에 표시된 대로 1050℃)에 대해 더 긴 노출 시간에서 증가함이 분명하다.
BNNT의 순도는 rra-P3HT를 이용하는 분광법에 의해 결정될 수 있다. 문헌[Martinez-Rubi et al.[7, 8]]은 rra-P3HT가 π-π 스태킹을 통해, h-BN이 아닌 BNNT와 특히(specifically) 상호 작용한다는 것을 보여주었다. 이 상호 작용은 rra-P3HT가 BNNT의 길이를 따라 정렬되도록 하여 용액의 색상이 변경되도록 한다. 클로로포름(chloroform)의 rra-P3HT가 주황색(orange)인 반면, BNNT에 정렬되면 용액이 자주색(purple)으로 변한다. 이러한 변화는 흡수 분광법(absorption spectroscopy)을 이용하여 정밀하게 추적할 수 있다. 자유 rra-P3HT의 흡수 대역은 432 nm에서 피크를 나타내는 반면 BNNT/rra-P3HT 복합체의 흡수 대역은 520, 555 및 603 nm에서 발생한다. 문헌[Martinez-Rubi et al]은 흡수 강도가, 샘플에 존재하는 BNNT의 농도와 관련이 있음을 추가로 입증하였다.
이 접근법을 이용하여, 정제된 BNNT 샘플의 순도는 rra-P3HT를 이용하는 분광법에 의해 결정되었다. 도 6은 다양한 온도에서 정제된 정제된 BNNT 샘플에 대한 결과를 도시하며 염소 처리 전 AP-BNNT("원료")와 비교한다. 이러한 스펙트럼에서 온도가 증가함에 따라 샘플의 순도가 증가한다는 것이 명확하다. 대역의 강도(더 정확하게는 곡선 아래 면적)에 상당한 차이가 있으며, 이는 온도에 따라 증가한다. 더욱이 흡수 대역의 구조체는 온도가 증가함에 따라 보다 정의되며(defined), 1050℃에서의 샘플은 전형적인 잘 분해된(resolved) 대역 구조체 및 높은 파장으로의 작은 이동을 보여주며, 이는 증가된 결정성을 나타낸다. 이러한 결과는 정제 온도가 증가함에 따라 BNNT 샘플의 순도와 결정성이 증가함을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않고, 염소 기체가 구조적으로 결함이 없는(pristine) BNNT 표면보다 결함이 있는 BNNT 표면과 더 빠르게 반응한다고 추측한다. 결함이 있는 표면이 에칭되면, 구조적으로 결함이 없는 표면은 순수한 BNNT를 생성하기에 충분한 시간 동안 그대로(intact) 유지된다. 결함이 나노 튜브 표면에 존재하는 것은 탄소 및 질화 붕소 나노 튜브 분야에서 잘 알려져 있다. BNNT의 경우, 이러한 결함은 B 또는 N 베이컨시(vacancy)일 수 있으며, B 베이컨시의 경우 -O- 브릿지로 종결될 수 있다. 노출 시간이 증가함에 따라 BNNT의 품질이 향상되는 것은 도 5a 내지 도 5e에 도시된 SEM 분석에 의해 관찰된다.
예시 4 - 정제 공정: 더 긴 노출 시간의 효과
예시 3에 기술된 바와 같이 수행된 다른 일련의 실험에서, 5개의 10 g 샘플을 균질 배치에서 제조하고 1050℃에서 염소 처리를 수행하였으나, 노출 시간은 30, 60, 90, 120 및 180분으로 달리하였다. 도 7은 BNNT/rrP3HT 복합체에 대한 결과적인 흡수 스펙트럼을 보여준다. 노출 시간이 길수록 순도가 증가하는 것이 분명하나, 일정 시간이 지나면 안정기에 도달하며, 여기에서는 1050℃에서 90분에 도달한다. 더 긴 노출 시간의 효과는 도 5a 내지 도 5e에 도시된 SEM 및 도 3에 도시된 질량 손실에서도 분명하다.
예시 5 - 브롬 기체를 이용한 정제 공정
브롬은 실온에서 액체이지만 증기압은 약 200 Torrs이다. 도 1에 도시된 장치는 브롬 저장소(19)를 포함하도록 변형될 필요가 있으며, 여기서 캐리어 기체(Ar)가 도 9에 개략적으로 도시된 바와 같이 브롬 증기를 반응기로 혼입(entrain)시킬 수 있다. 질량 흐름 제어기(도 9의 13 참조)가 Ar의 유량을 제어하기 위해 저장소(19) 앞에 삽입되고, 저장소(19)를 빠져나가는 기체 라인은 도 1의 라인(8)과 연결된다. 분석 천칭(analytic balance)을 이용하여 10 g의 AP-BNNT를 가중하고, 석영 튜브의 다공성 프릿(도 1의 4 참조) 상에 배치한다. 그 후에, 정제 절차는 하기 사양으로 예시 2에서와 같이 진행되었다. 기체 누출이 없음을 확인한 후에, Ar의 1000 sccm에서 퍼니스의 온도를 950℃로 높였다. 퍼니스의 온도가 950℃일 때, Ar/Br2 기체 혼합물을 석영 튜브에 도입하였다. 순수한 Ar에서 Ar/Br2 혼합물로 천천히 전이(transition)하면서 총 유량은 1000 sccm로 유지되었다. 이 공정은 10시간 동안 진행되었다. 정제가 완료되었을 때, 기체 흐름은 순수한 Ar로 전이되고 퍼니스는 냉각되었다. 도 10은 정제 공정 적용 전후의 물질의 사진 이미지를 도시한다. 정제 결과는 이 이미지에서 경험적으로 분명하며, Br2를 이용한 정제 수율은 950℃에서 염소를 이용한 경우와 유사한 약 42 %였다.
브롬을 이용한 정제는, 전술한 바와 같이 반응 속도가 더 느리고 브롬의 최대 농도가 실온에서 200 Torr로 제한되기 때문에 염소보다 더 오래 걸린다. 당업자라면 Ar을 염소 기체로 대체함으로써 염소와 브롬의 혼합물을 이용할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이것은 정제 공정에서 추가적인 제어 요소를 제공한다.
예시 6 - 정제된 BNNT 물질의 품질 평가
위에 제공된 예시들은 본원에 설명된 공정이 세 가지 방법으로 BNNT 물질을 정제할 수 있을 것임을 보여준다:
1) 할로겐 기체가 염소이고 온도가 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위일 때 이 공정은 원소 붕소 유도체와 BNH 폴리머 잔류물을 제거한다;
2) 할로겐 기체가 염소를 포함하고 온도가 약 850℃ 내지 약 1250℃ 범위일 때 공정은 h-BN 유도체를 제거한다; 및
3) 할로겐 기체가 염소이고 온도가 약 850℃ 내지 약 1250℃ 범위일 때 이 공정은 결함이 있는 BNNT 층을 제거한다.
따라서, 본원에 제시된 공정은, 할로겐 기체를 혼합하고 및/또는 기타 정제 제제, 예컨대 HCl을 첨가하는 옵션과 함께 소정의 할로겐 기체를 이용하여 온도 범위 및 노출 시간을 선택함으로써, 다양한 정제 수준 및 수율로 BNNT 물질을 정제하는 방법을 제공한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 정제된 BNNT 물질의 품질을 평가할 수 있는 방법을 입증하기 위해, AP-BNNT 물질을 본 개시의 공정에 따라 정제하였다. 도 11a-11b, 12a-12d 및 13은, 문서[Y. Martinez Rubi et al.[7, 8]]에 기술된 방법 및 품질 지수에 따라 제공된다. 적용된 품질 지수는 A1-0 밴드의 최대값에서 측정된 저에너지 영역과 420 nm에서 측정된 고 에너지 영역의 흡광도(I)의 비율(Qi)로 정의된다. 저에너지 영역과 고 에너지 영역의 흡광도는 정렬된(ordered) 및 비정질 rra-P3HT 응집체(aggregate)의 양을 각각 측정한다. 도 13을 참조하면, 증가하는 온도에서 AP-BNNT 물질을 처리하면 더 높은 rra-P3HT 품질 지수 값이 산출되며, 이는 점점 더 순수하고 결정질의(결함이 없는) BNNT 물질을 나타낸다.
참고 문헌: 각각의 전체 내용은 이 참고 문헌에 포함된다.
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다양한 특정 실시예가 위에서 설명되었지만, 이들 실시예는 단지 예로서 제시된 것이며 청구 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 대신 청구 범위는 청구 범위 및 명세서 전체의 표현과 일치하는 가장 광범위한 해석을 제공해야 한다.
1: 장치
2: 튜브 퍼니스
3: 오븐
4: 석영 튜브
5: BNNT 물질
6: 프릿
7: 플랜지
8: 기체 라인
111: 기체 실린더
12: 기체 공급 라인
2: 튜브 퍼니스
3: 오븐
4: 석영 튜브
5: BNNT 물질
6: 프릿
7: 플랜지
8: 기체 라인
111: 기체 실린더
12: 기체 공급 라인
Claims (20)
- 질화 붕소 나노 튜브(boron nitride nanotube)들을 정제하는 공정에 있어서,
380℃ 이상의 온도에서 질화 붕소 나노 튜브들 및 불순물들을 함유하는 고체 질화 붕소 나노 튜브(BNNT, Boron Nitride Nanotube) 물질을 할로겐 기체와 접촉시키고, 상기 불순물들은 상기 할로겐 기체와 반응하여 기체 할로겐-함유 부산물들을 생성하는 단계; 및
정제된 질화 붕소 나노 튜브들을 생성하도록, 상기 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질로부터 상기 기체 할로겐-함유 부산물들 및 미반응(unreacted) 할로겐 기체를 제거하는 단계를 포함하는 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정. - 제1항에 있어서, 상기 공정은 건조 조건 하에서 수행되는, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐 기체는 염소, 브롬, 또는 염소와 브롬의 혼합물인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐 기체는 염소를 포함하고, 상기 온도는 450℃ 내지 1250℃인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제4항에 있어서, 상기 온도는 600℃ 내지 1050℃인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제4항에 있어서, 상기 온도는 850℃ 내지 1250℃인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물들은 붕소-함유 불순물들을 포함하는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정으로부터 회수된 BNNT 물질의 순도 및 결정성은 온도가 최대 온도 1250℃까지 증가함에 따라 개선되는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제거된 불순물들은 육각형 질화 붕소를 포함하는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제거된 불순물들은 결함이 있는 BNNT 물질을 포함하는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 할로겐-함유 부산물들이 삼할로겐화 붕소(boron trihalide)를 포함하는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질은 무-촉매 공정에서 생성된 물질인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 할로겐-함유 부산물들 및 미반응 할로겐 기체는 유동 기체의 양압(positive pressure) 하에서 상기 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질로부터 제거되는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제된 질화 붕소 나노 튜브의 순도가 75 % 이상인 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질은 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질의 그램 당 약 1-20분의 기간 동안 상기 지시된 온도에서 상기 할로겐 기체에 노출되는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 공정.
- 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템에 있어서,
할로겐 기체의 공급원(source);
고체 질화 붕소 나노 튜브 물질을 수용하기 위한 샘플 챔버 - 상기 샘플 챔버는 이를 통과하는 기체 흐름 통로들을 제공함 -, 상기 샘플 챔버의 제1 단부 또는 벽으로의 기체 유입구, 상기 샘플 챔버의 제2 단부 또는 벽으로부터의 기체 배출구, 및 적어도 상기 샘플 챔버를 380℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 히터를 갖는 퍼니스;
상기 할로겐 가스의 흐름을 상기 샘플 챔버로 제어하기 위한, 상기 할로겐 기체의 공급원과 상기 샘플 챔버의 유입구 사이에 위치하는 기체 흐름 제어기 - 상기 할로겐 가스는 상기 샘플 챔버에서 실질적으로 상기 고체 질화 붕소 나노 튜브 물질을 통해 유동함 -; 및
상기 샘플 챔버의 배출구에 유동적으로(fluidly) 연결된 스크러버 - 상기 스크러버는 상기 샘플 챔버의 기체 배출구를 통해 흐르는 상기 할로겐 기체를 수용하고, 상기 샘플 챔버의 배출구를 빠져나가는 기체 할로겐-함유 화합물들의 흐름을 격리(sequester)하도록 구성됨 -
을 포함하는, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템. - 제16 항에 있어서, 상기 스크러버는 염기(base)의 수용액을 포함하는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템.
- 제16 항 또는 제17항에 있어서, 할로겐 기체의 제2 공급원을 더 포함하는 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템.
- 제16 항 또는 제17항에 있어서, 수집 챔버가 상기 샘플 챔버의 배출구와 상기 스크러버 사이에 개재되는, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템.
- 제19항에 있어서, 상기 시스템은 BNNT 물질을 제조하는 시스템과 통합되는 것인, 질화 붕소 나노 튜브들을 정제하는 시스템.
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