KR20210094521A - 탄소 생산에서 유래된 탄화물에서 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법 - Google Patents

탄소 생산에서 유래된 탄화물에서 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210094521A
KR20210094521A KR1020217012438A KR20217012438A KR20210094521A KR 20210094521 A KR20210094521 A KR 20210094521A KR 1020217012438 A KR1020217012438 A KR 1020217012438A KR 20217012438 A KR20217012438 A KR 20217012438A KR 20210094521 A KR20210094521 A KR 20210094521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas stream
metal
metalloid
condenser
halide
Prior art date
Application number
KR1020217012438A
Other languages
English (en)
Inventor
오한네스 마카리안
세바스찬 폴맨
잔 레이스
Original Assignee
오유 스켈레톤 테크놀로지스 그룹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오유 스켈레톤 테크놀로지스 그룹 filed Critical 오유 스켈레톤 테크놀로지스 그룹
Publication of KR20210094521A publication Critical patent/KR20210094521A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/008—Feed or outlet control devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00351—Means for dispensing and evacuation of reagents
    • B01J2219/00389—Feeding through valves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 순도를 일정하게 유지하면서, 300℃ 이상의 온도 범위에서 열 교환기를 이용하지 않고, 응축기 전에 가스 스트림을 액체 냉각제와 직접 접촉시킴에 의해 가스 스트림 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 냉각/급냉을 수행하는, CDC 생산에서 응축기의 부식을 줄이는 방법 및 장치이다. 본 장치는 탄화물에서 탄소 전환을 위한 반응기 및 부산물인 메탈 또는 메탈로이드 염화물을 수집하기 위한 응축기를 포함하고, 액체 냉각제의 탱크를 포함하는 냉각 유닛을 더 포함하며, 여기서 응축기로 들어가는 가스 스트림의 온도는, 반응기 출구에서, 가스 스트림으로 공급 흐름 밸브를 통해 공급 펌프를 통해서 액체 냉각제의 탱크로부터 도입된 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 증발에서 흡수된 열에 의해 감소된다.

Description

탄화물 유래 탄소 생산에서 메탈- 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스 스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법.
본 발명은 미세다공성 탄소의 고급 생산 공정(advanced production process)에 관한 것이다. 본 발명에 기술된 장치 및 방법은 메탈 탄화물로부터 타공성 탄소 및 메탈 할로겐화물의 제조와 관련된, 기체 상 스트림(of gas phase streams)의 냉각/급냉과 관련된 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 기술된 장치 및 방법은, 직접 접촉에 의해, 다공성 탄소 및 메탈 할로겐화물로부터 메탈 탄화물의 할로겐화에서 야기되는 기체 상의 연속적인 냉각/급냉을 위한 공정 및 설비에 관한 것이다.
다공성 탄소 재료는 에너지 저장에서 여과 및 흡착 공정에 이르는 응용분야에서 사용되는 것이 밝혀졌다. 특히 에너지 저장 뿐 아니라 여과 응용분야에서, 이 부류의 재료의 높은 비표면적(specific surface area)이 중요하다. 탄화물 유래 탄소(Carbide derived carbons,CDCs)는 좁은 기공-사이즈 분포 및 높은 표면 대 볼륨 비율을 가진 높은 성능의 미세다공성 탄소의 부류(class)를 나타낸다. CDCs는 높은 온도(elevated temperatures)에서 활로겐화에 의해 그들의 메탈로이드 함유량으로부터 메탈 탄화물을 화학적으로 제거하여, 메탈 염화물과 미세다공성 탄소가 생산물로써 남겨짐으로써 제조될 수 있다.
CDCs는 탄화물 구조 네트워크로부터 비-탄소 원자를 추출하는 동안 형성되기 때문에, 정확한 나노 구조 및 탄소의 특성 템플릿(template), 즉 전구체 탄화물(precursor carbide)에 크게 의존한다. CDCs를 생산하는데 사용될 수 있는 탄화물 재료는 분말 또는 펠릿 또는 필름 형태일 수 있다. 구조적 상태(order)의 관점에서, 전구체 탄화물은 단일 결정(monolithic crystal) 또는 다결정(polycrystalline) 또는 다공성 바이오모픽(biomorphic) 탄화물 또는 임의의 다른 형태(morphology)일 수 있다.
탄화물에서 비-탄소 원자를 추출하는 몇가지 방법이 있다; 가장 널리 퍼진 것은 반응식 1의 화학 반응과 같이 높은 온도에서 할로겐 가스로 화학 추출하는 것이다.
MCx + y/2 X2 -> MXy + xC 반응식 1
일 실시예에서, 할로겐 가스는 염소가스(Chlorine gas,Cl2)이다. 염소화 반응의 질량-밸런스(mass-balance)에 따르면, 다른 탄화물로부터의 탄소(CDC)의 이론적 수율(theoretical yield)은 몰리브덴 탄화물의 경우에 ∼6%(wt.) 에서 실리콘 탄화물(탄화규소)의 경우 거의 30%(wt.) 까지 범위일 수 있다. 그러나, 탄화물 염소화 반응의 주요 생산물은, 표 1에 도시된 바와 같이, 각각의 탄화물-형성 메탈 또는 메탈로이드(MCly)의 염화물(chloride)이다.
표 1. 염소화 처리(chlorination treatment)에 의한 다른 탄화물(carbides)로부터 생산물(CDC 및 MCly)의 상대적 중량-분포.
탄화물 (MCx) 화학 반응 CDC, % MCly, %
SiC SiC + 2Cl2 -> SiCl4 + C 6.6 93.4
TiC TiC + 2Cl2 -> TiC14 + C 5.9 94.1
Mo2C Mo2C + 5Cl2 -> 2MoCl5 + C 4.2 95.8
Al4C3 Al4C3 + 6Cl2 -> 4AlCl3 + 3C 4.0 96.0
B4C B4C + 6Cl2 -> 4BCl3 + C 6.0 94.0
ZrC ZrC + 2Cl2 -> ZrCl4 + C 4.9 95.1
NbC 2NbC + 5Cl2 -> 2NbCl5 + 2C 4.2 95.8
HfC HfC + 2Cl2 -> HfCl4 + C 3.6 96.4
CDC 생산과 관련된 가스 스트림은 메탈 활로겐화물 및 할로겐(들) 가스 또는 그의 수소 유도체(hydrogen derivatives)로 구성된다. 가스 스트림에서 액체 메탈 할로겐화물의 수집을 위해 반응기(reactor)에서 나오는 스트림이 응축기(condenser)로 향하게 된다. CDC 생산 반응 조건으로 인해, 가스 스트림은 600℃ 이상의 상승된 온도(elevated temperatures)에서 반응기를 떠난다. 메탈 할로겐(들) 또는 메탈 염화물은 금속 합금의 높은 부식율을 야기하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 응축기 구성 재료로 특수 재료의 사용이 필요하다. 금속 합금의 부식은 원하지 않은 오염물질을 가스 스트림에 도입한다. 특수 재료 조차도 높은 온도에서 오염물질을 도입할 수 있다.
응축기에 사용할 수 있는, 일반적인 구성 재료인 316L SS(스테인레스 스틸)은, Special Metals Corporation, publication number SMC-026, 2000 에 따라, 343℃ (표 2)의 건식 연소 접촉시 권장 작동 상한을 가진다. 이는 부식율을 상당히 감소시키며, 300 ℃ 미만에서는 더욱 그렇다. 아래 표 2는 여러 특수 합금에 대한 이러한 상한을 보여준다.
표 2. 니켈 합금들 및 기타 상업적으로 이용가능한 합금들의 부식 저항(내식성).
재료 건식 염소에서 단시간 테스트에서 주어진 부식율이 초과되는 대략적인 온도, °F (°C) 지속적인 서비스를 위한 제안 온도 상한, °F (°C)
30 mpy
(0.76 mm/a)		 60 mpy
(1.52 mm/a)		 120 mpy
(3.05 mm/a)
Nickel 201 950 (510) 1000 (538) 1100 (593) 1000 (538)
INCONEL® alloy 600 950 (510) 1000 (538) 1050 (565) 1000 (538)
INCONEL® alloy C-276 900 (482) 1000 (538) 1050 (565) 950 (510)
MONEL® alloy 400 750 (399) 850 (454) 900 (482) 800 (426)
AISI® 316 stainless steel 600 (315) 650 (343) 750 (399) 650 (343)
AISI® 304 stainless steel 550 (288) 600 (315) 650 (343) 600 (315)
Deoxidized copper 350 (177) 450 (232) 500 (260) 400 (204)b
Carbon steel 250 (121) 350 (177) 400 (204) 400 (204)c
Aluminum 250 (121) 300 (149) 300 (149) 250 (121)d
본 발명의 하나의 목적은 당해 공정 내에서 사용되는 구성 재료의 부식 가속화 문제에 대한 해결책을 제공함으로써 CDC 생산 과정에서 부산물 기체 스트림으로부터 메탈 할로겐화물을 동시에 생산하기 위해 메탈 탄화물에서 CDC로의 전환 기술을 개선하는데 있다.
응축된 메탈 할로겐화물(들) 스트림에서 구성 재료의 요구 사항 뿐 아니라 원하지 않은 오염물질을 줄이기 위해, 가스 스트림이 냉각기/응축기 본체 및/또는 기타 부식에 민감하거나 300℃ 보다 높은 온도에서 오염 가능성이 있는 구성요소와 직접 접촉하기 전에 반응기를 떠나는 가스 스트림의 냉각/급냉이 필요하다. 구성 재료에 대한 요구사항이 감소되면 유지보수 노력이 줄어들고 이어서 생산 비용이 낮아진다. 응축된 메탈 할로겐화물(들) 내의 오염물질의 농도가 감소되면 메탈 할로겐화물(들)(metal halide)의 가치(value)가 높아진다. 또한 본 발명에 다른 방법은 CDC 공정에서 자본 지출(적은 특수 재료 구성, 공정 복잡성, 안전 기계장비 감소) 및 운영 비용 감소(유지보수, 교체, 효율성)에 영향을 준다. 이는 이전에 설명된 방법 보다 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 순도를 유지시키거나 증가시키기 위해 혼합 비율(mixing ratio)을 통해 조정할 수 있는 보다 제어 가능하고 효율적인 직접 열교환 공정임이 명백하다.
본 발명의 범주에 속하는 메탈 및 메탈로이드는, 예컨대 붕소(boron), 실리콘, 티타늄, 니오븀(niobium), 지르코늄이다.
메탈 탄화물 기반(metal carbide-based) CDC 생산 방법과 관련된 가스 배기 스트림(Gaseous exhaust streams)에는 많은 양의 반응성 할로겐 가스가 남아 있으며, 이는 규제법을 준수하려면 중화되어야 한다. 메탈 또는 메탈 활로겐화물(예컨대 메탈 또는 메탈로이드 염화물)의 존재는 수용액(화학 반응에 대한 반응식 2 참조)을 사용하는 대부분의 중화 방법을 방해할 수 있어서, 그 결과 중화제(neutralization agents) 에 대한 수요가 높아지고 반응 생산물로서의 메탈 산화물로 인해 중화 설비의 복잡성이 증가된다.
M(IV)Cl4 + 2 H2O -> MO2 + 4 HCl 반응식 2
중화 설비의 복잡성을 줄이려면, 응축 후 배기 스트림에서 과도한 메탈 할로겐화물(metal halides)에 의해 야기되는 메탈 산화물(metal oxides)의 형성이 방지되어야 한다.
본 발명은 탄화물에서 탄소로의 전환에서 부산물 가스 스트림의 높은 온도로부터 발생하는 부식 문제를 최소화하거나 심지어 방지할 수 있는 해결책을 제공한다. 보다 정확하게는, 본 발명은 가스 스트림으로부터 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물(메탈 또는 메탈로이드 염화물과 같은)을 액화시키기 위해 응축기에 진입하기 전에 가스 스트림을 예냉(precooling)하기 위한 방법을 제공한다. 따라서, 응축 공정의 효율성이 증가한다. 따라서 본 발명은 중화 설비로 진입하는 배기 스트림에서 메탈 할로겐화물의 농도를 최소화하고, 이 설비의 유지보수 및 복잡성을 줄이고 중화제의 손실을 줄이기 위한 해결책을 또한 제시한다.
선행 기술은 실온 고체 메탈 염화물(예컨대, FeCl3)을 실온 액체 메탈 염화물(예컨대, TiCl4 또는 SiCl4)로부터 응축시키기 위해 기체 스트림의 예냉을 사용하는 방법을 교시한다. 문헌 GB783534호는 광석을 함유하는 TiO2의 탄소열 염소화반응기(carbothermal chlorination reactor)로부터의 가스 스트림을 위한 냉각 영역 안쪽의 외부 냉각 파이프의 사용을 설명한다. 문헌 GB679537호 및 GB803432호는 기체 스트림에 주입된 액체 티타늄 염화물과 함께 내부 직접 냉각을 사용하여 티타늄과 철의 염화물 모두를 포함하는 증기 혼합물로부터 메탈릭 할로겐화물, 특히 염화철(iron chloride)의 응축을 교시한다. 그러나 이들 문헌 중 어느것도 응축기에서 가스 스트림에 의해 야기되는 부식을 줄이거나 회피하기 위해, 일반적으로 메탈 탄화물의 CDC 생산 또는 할로겐화(예컨대, 염소화)와 관련된, 가스 스트림을 처리하는 방법을 교시하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 큰 표면적 재료 상호작용 없이 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물(예컨대, 메탈 염화물) 및 할로겐(예컨대, 염소)으로 구성된 가스 스트림을 냉각/급냉하여서 응축기 재료의 부식을 방지할 수 있고 최종 냉각 또는 응축된 메탈 할로겐화물(들) 스트림에서 재료의 요구사항(후속 비용) 및 원하지 않은 오염물질 모두를 줄일 수 있게 하는 것이다.
본 발명에 따른 CDC 생산에서 응축기의 부식을 줄이기 위한 방법은, 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 순도를 일정하게 유지하면서, 300℃ 이상의 온도 범위에서 열 교환기를 이용하지 않고, 응축기 전에 가스 스트림을 액체 냉각제와 직접 접촉시킴에 의해 가스 스트림 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물을 냉각/급냉하는 단계를 포함한다.
메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 온도 감소는 응축기의 입구 전에 수행되며, 여기서 응축기로 들어가는 가스 스트림의 온도는 가스 스트림과 직접 접촉하게 되는 냉각제에 의해 감소되며, 냉각제는 가스 스트림으로부터 응축되는 메탈 또는 메탈로이드 활로겐화물의 동일한 화학 조성의 액체 메탈 또는 메탈로이드 활로겐화물이다.
메탈 또는 메탈로이드 탄화물(metal- or metalloid carbide)로부터 비-탄소 원자의 추출을 통해 탄소 생산을 위한 장치는, 탄화물에서 탄소 전환을 위한 반응기 및 부산물인 메탈 또는 메탈로이드 염화물을 수집하기 위한 응축기를 포함하며, 액체 냉각제의 탱크, 탱크에 연결된 공급 펌프, 공급 흐름 밸브, 리턴 흐름 밸브 및 공급 펌프에 연결된 압력 릴리프 밸브를 포함하는 냉각 유닛을 더 포함하며, 여기서 응축기로 들어가는 가스 스트림의 온도는, 반응기의 출구에서, 가스 스트림으로 공급 흐름 밸브를 통해 공급 펌프를 통해서 액체 냉각제의 탱크로부터 도입된 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 증발에서 흡수된 열에 의해 감소된다.
바람직하게는, 응축기로 들어가는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 유량은, 펌프 배출 시 공급 흐름 밸브 개방을 조작함에 의해, 공급 흐름 밸브에 의해 제어되며, 여기서 공급 흐름 밸브 개방은 냉각/급냉 섹션 뒤에 온도 센서에 의해 제어되고, 이차로 응축기로 들어가는 가스 스트림의 유량은 리턴 밸브에 의해 제어될 수 있고, 냉각 유닛의 안전은 공급 펌프에 연결된 압력 릴리프 밸브에 의해 제어되며, 여기서 냉각제는 파이프에서의 압력이 미리결정된 값을 초과하는 경우 압력 릴리프 밸브를 개방함에 의해 탱크로 다시 향한다.
도 1은 가스 스트림의 냉각 장치가 기존 CDC 생산 장비의 가스 스트림에 어떻게 연결되는지를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 및 저온(hot and cold) 스트림 모두의 혼합으로부터 야기된 출력 스트림(output stream)의 최종 온도를 추정한 시뮬레이션 결과를 도시한다.
본 발명에 따른 방법은 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 상세히 설명될 것이다.
도 1은 가스 스트림(gaseous stream)의 냉각 장치가 기존 CDC 생산 장비의 가스 스트림에 어떻게 연결되는지를 보여준다. 최적 갯수의 요소들(수단)이 도식적으로 사용되며, 이 섹션의 더 많은 제어와 이해를 위해 추가 구성요소가 부가될 수 있다. 안전 장치(압력 릴리프 밸브)는 기어 펌프 작동의 특성(여기서 바람직한 타입), 또는 어떤 다른 적합한 변위 펌프 타입으로 인해 장치에 연결된다. 온도 제어는 펌프의 배출 시 밸브 개방의 조작(manipulating)을 통해 수행될 수 있고, 이는 냉각/급냉 섹션 뒤에 온도 센서에 의해 제어되는 공압 밸브에 의해 수행될 수 있고 흐름 및/또는 온도의 임의의 변동이나 문제(upsets)를 처리할 수 있으며, 또는 수동 밸브 또는 가변 주파수 드라이브 모터 밸브가 추가로 장착된 경우 더 간단한 수동 유닛이 수동으로 수행될 수 있다.
도 2는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 및 저온(hot and cold) 스트림 모두의 혼합으로부터 야기된 출력 스트림(output stream)의 최종 온도를 추정한 시뮬레이션 결과를 보여준다. 도 2a는 1㎏/hour의 저온 스트림 흐름과 1㎏/hour의 고온 스트림 흐름의 혼합을 도시하는데, 즉 고온 스트림 흐름과 저온 스트림 흐름의 혼합 비율이 1: 1 이며, 그리고 도 2b는 2kg/hour의 저온 스트림 흐름과 고온 스트림 흐름 1 kg/hour의 혼합을 도시하는데, 즉 고온 스트림 흐름과 저온 스트림흐름의 혼합 비율은 1:2 이다.
본 발명은, 높은 온도에서 탄화물을 할로겐 함유 가스와 반응시킴으로써 메탈- 또는 메탈로이드 탄화물로부터 비-탄소 원자의 추출을 사용하여 메탈- 또는 메탈로이드 탄화물 또는 이러한 탄화물의 혼합물로부터 탄소 생산(물)의 냉각 방법을 설명한다.
이 문헌에 설명된 방법은, 300℃ 이상의 온도 범위에서 열 교환기를 이용하지 않고, 가스 스트림을 냉각제와 직접 접촉시켜 가스 스트림을 냉각/급냉하여 가스 스트림의 온도를 감소시키면서, 스트림의 순도를 일정하게 유지시키거나 심지어 스트림의 순도를 증가시키는 것을 포함한다. 대규모 생산에 있어서 고순도 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물은 부가 가치가 요구되기에 일정한 가스 스트림 조성이 중요하다. 이 방법에 따르면, 가스 스트림 온도의 감소는 응축기의 가스 스트림 입구(inlet) 전에 수행된다.
본 발명은 응축기로 진입하기 전에 약 300℃로 가스 스트림의 온도 강하를 달성시키는, 가스 스트림과 냉각제 사이의 혼합 비율이 이용되면, 최소 부식에 도달할 수 있다. 온도가 더 강하되면 응축기의 부식율이 감소될 수 있음에 주목한다.
열 충격(Thermal shock)은 유량, 단위 길이(unit length) 당 온도 감소, 및 단위 길이 당 온도 차이를 포함하지만 이에 국한되지 않는 매개변수 값을 선택할 때 고려할 필요가 있는 하나의 고려사항이다. 석영 또는 특정 타입의 흑연(Graphite)(강화 탄소-탄소)이 열 충격에 견딜 수 있으므로, 액체 메탈 할로겐화물(들)의 하나 이상의 입구를 지닌 이 단계에서 작은 섹션 또는 여러 섹션이 이용될 수 있다. 액체 전달 헤드(스트림으로)는 가스-액체 접촉을 향상시키기 위해 충분한 표면적을 제공하며 따라서 질량(mass) 및 열 전달 특성을 증가시킨다.
일 실시예에서, 실리콘 탄화물인 SiC는 표 1에 제시된 일반적인 반응에 따라 CDC 의 합성에 사용되며, 염소화 반응의 출구에서 이 스트림의 온도는 약 900-1100℃ 인데, 반응기 튜브가열 프로파일(heating profile) 및 반응 존의 길이에 의존한다. SiC 염소화의 경우, 가스 스트림의 조성은 대부분 실리콘 테트라클로라이드(사염화규소)(Silicon Tetrachloride, SiCl4, STC) 및 미반응 염소가스(Cl2) 이다. 이러한 구성요소(성분) 이외에도, 이 가스 스트림은, 염소 가스 스트림(99.8% 순도) 내의 일부 수분으로 인해 알려지지 않은 양의 염산(HCl)을 함유할 수 있으며, 이는 차례로 시스템 내에서 염산(HCl)으로 전환된다.
본 발명은 상기 CDC 생산 기술에서 몇가지 개선을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 이 발명은 염소와 같은 할로겐 가스로 탄화물의 높은 온도 처리를 사용하여 메탈 또는 메탈로이드 탄화물로부터 CDC 합성에서 생산된 가스 스트림을 처리하는 새로운 방법을 설명한다. 이 발명은 CDC 생산에서 다음 주제와 직접 관련된다:
- 가스 스트림으로부터의 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물에 대한 응축기 내의 부식 감소;
- 주로 메탈- 또는 메탈로이드 할로겐화물(metal- or metalloid halides)로 구성된 응축물(condensate) 내에 부식 오염물질의 감소.
- 구성의 특수 재료의 감소 및 제거.
- 메탈- 또는 메탈로이드 할로겐화물의 기체 스트림의 고순도 보존(유지).
일 실시예에서, 가스 스트림에 삽입되는 냉각제는 응축기에서 가스 스트림으로부터 응축되는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물과 동일한 화학 조성의 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물이다. 이 경우에, 온도 감소는 반응기 출구에서 가스 스트림에 도입된 액체 메탈- 또는 메탈로이드 할로겐화물의 기화(vaporization)에서 흡수된 열에 의해 달성된다.
본 발명에 의해 부식율이 낮아지고, 결과적으로 응축기의 메탈릭 성분의 오염이 응축물에 덜 나타나 부산물 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 순도가 향상되어 가치를 더 한다.
이하의 설명은 본 발명의 냉각 시스템의 장치 및 작동에 대한 상세 정보를 제공한다. 본 발명은 이 단락의 실시예의 특정 설명으로 제한되는 것으로 간주되어서는 않된다.
본 발명에 따른 가스 스트림의 냉각을 위한 장치가 도 1의 도면에 의해 설명된다. 이 장치는 탄화물(carbide)에서 탄소로의 전환을 위한 반응기(reactor), 부산물 메탈 -또는 메탈로이드 염화물을 수집하기 위한 응축기 및 다음과 같은 주요 구성요소(성분)을 포함하는 냉각 유닛(cooling unit)을 포함한다:
- 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 탱크(103)(예컨대, 사염화규소(Silicon tetrachloride,STC) 탱크(소스));
- 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화 펌프(바람직하게는 기어 펌프)(104)는, 공급 흐름 밸브(105)를 통해 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 스트림을 반응기(reactor,101)로부터 가스 스트림 출구로 도입하기 위해 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 탱크(103)에 연결된다. 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 스트림은 상기 스트림이 응축기(102)로 진입하기 전에 가스 스트림에 도입된다;
- 파이핑(piping) 및 밸브:
파이핑 및 밸브는, 공급 흐름 밸브(105), 입력 릴리프 밸브(106) 및 리턴 흐름 밸브(107)을 포함하고, 이에 상응하여 반응기(101)으로부터의 가스 스트림에 대해 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물을 공급하기 위한 파이핑을 포함한다. 온도 제어는 펌프(104)의 배출시에 공급 흐름 밸브(105) 개방의 조작을 통해 수행되며, 이는 냉각/급냉 섹션 뒤에 온도 센서(108)에 의해 제어되는 공압 밸브에 의해 수행될 수 있고 따라서 흐름 및/또는 온도의 변동이나 문제(upsets)를 처리하며, 또는 수동 밸브가 장착된 경우 더 작은 유닛이 수동으로 수행될 수 있다.
상기 밸브들(105,106,107)은 모두 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 펌프(104)에 연결되며, 여기서 공급 흐름 밸브(105) 기능은 반응기로부터 빠져나오는 가스 스트림으로 도입되는 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 스트림의 매개변수(parameters)를 도입하고 제어하는 것이다. 공급 흐름 밸브(105)에 의해 제어되는 매개변수는 유량(flow rate)이다.
액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물은 액체의 끓는 온도(boiling temperature) 근처에서 일정 온도로 유지되는 것에 주목한다. 이는 액체에 의한 느린 현열 에너지 흡수(sensible heat energy uptake)를 피하고 잠상 변화 에너지 영역(latent phase change energy region)에 더 가깝게 가져오기 위한 것이며, 여기서 대량의 에너지가 필요하므로 가스 스트림의 전체 온도를 낯춘다.
공급 흐름 밸브(105,supply flow valve) 기능은 반응기를 떠나 응축기로 들어가는 가스 스트림으로 들어가는 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 흐름을 제어하는 것이다. 이는 펌프의 배출 시 리턴 밸브(107) 개방을 조작함에 의해 수행될 수 있다. 리턴 밸브(107)는, 필요한 경우 흐름을 뒤로 되돌리는 옵션을 갖는 것 이외에도, 흐름 및 액체 공급 파이핑 저항에 대한 추가 제어를 제공한다. 계기장비(Instrumentation)는 흐름 및 온도에 연결될 수 있는 가변 주파수 드라이브로 펌프 모터에 대한 추가 제어를 제공할 수 있다.
압력 릴리프 밸브(106,pressure relief valve)는, 양 변위 펌프(positive displacement pumps)의 특성으로 인해, 막힘(clogs) 및 갑작스런 압력 증가의 경우 안전을 보장하여 파이핑 및/또는 장치의 다른 구성요소에 대한 손상을 방지하는데 필요하다.
바람직한 타입의 기어 펌프(104), 또는 회전 타입 양 변위 펌프(예컨대, Wendelkolben 펌프), 왕복 타입 양 변위 펌프(예컨대, 피스톤, 플런저 또는 다이어프램 펌프) 또는 선형 타입 변위 펌프(예컨대, 로프 또는 체인 펌프) 또는 동일한 작업을 수행하는데 적합한 다른 타입의 펌프와 같은 적합한 양 변위 펌프가 사용될 수 있다(예컨대, 원심 펌프도 사용될 수 있다).
탱크(103)으로부터의 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 스트림은, 반응기(101)의 출구에서 바로 기체 스트림으로 도입되며, 이는 차례로 가스 스트림과 혼합되어 증발(기화)한다. 필요한 증발 잠열은 뜨거운 가스 스트림으로부터 취해져서 온도를 낯춘다(가스 스트림의 현열). 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 흐름은 공급 흐름 밸브(105)에 의해 제어된다.
사용된 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물 및 가스 스트림의 양에 따라 상당한 온도 감소가 달성된다. 동시에 기체 스트림 조성의 순도는 일정하게 유지되며, 대규모 생산의 경우 부가가치를 위해 고순도 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물이 요구된다.
메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 뜨겁고 차가운(고온 및 저온,hot and cold) 스트림의 혼합은 도 2에 의해 설명되며, 이는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 뜨겁고 차가운 스트림의 혼합으로부터 야기된 출력 스트림의 최종 온도를 추정한 시뮬레이션 결과를 보여준다. 뜨거운(고온) 스트림은 반응기를 떠나는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림을 나타내며, 한편으로 차가운(저온) 스트림은 급냉(quenching)에 사용되는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 액체 스트림을 나타낸다. 도 2a 의 실례는 1㎏/hour의 저온 스트림 흐름과 1㎏/hour의 고온 스트림 흐름의 혼합을 도시하는데, 즉 고온 스트림 흐름과 저온 스트림 흐름의 혼합 비율이 1: 1 이며, 도 2b는 2kg/hour의 저온 스트림 흐름과 고온 스트림 흐름 1kg/hour의 혼합을 도시하는데, 즉 고온 스트림 흐름과 저온 스트림 흐름의 혼합 비율은 1:2 이다.
증발 잠열은 상이한 소스에 따라 아래 표 3에서 찾을 수 있다. 모든 소스는 근사 값(close value)을 나타낸다.
표 3. 상이한 소스에 따른 메탈로이드 할로겐화물로서 STC 의 증발 잠열(웹문헌https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C10026047&Mask=4,accessed 20.08.2018)
Figure pct00001
vapH (kJ/mol)		 온도 (°K)
29.9 305.
30.4 288.
30.2 290.
30.1 303.
1:1(도 2a의 경우(a)) 및 1:2(도 2b의 경우(b)) 의 혼합 흐름 비율의 두가지 경우가 예시되어 있다. 저온 스트림의 높은 유량은 최종 출력 스트림(혼합물)의 전체 온도를 낮춘다. 아래 표 4에서 볼 수 있듯이, 1:1의 유량 비율은 필요한 온도 강하를 달성하기에 너무 낮은 것으로 간주될 수 있으며, 반면에 1:2의 비율은 원하는 목표 온도를 달성하고 초과한다.
표 4. 도 2의 경우에 대한 요약된 스트림 테이블.
비율 1:1
Stream Name HOT COLD MIXTURE
Flow (kg/hour) 1 1 2
Temperature (°C) 1000 50 401
비율 1:2
Stream Name HOT COLD MIXTURE
Flow (kg/hour) 1 2 3
Temperature (°C) 1000 50 193
본 발명에 따른 장치 및 방법은 CDC 생산에서 응축기의 부식을 감소시키기 위해 구현된다. 또한 이 방법은, 동일한 조성의 에어로졸 메탈- 또는 메탈로이드 할로겐화물과 가스 스트림의 직접 접촉에 의해 가스 스트림을 냉각/급냉시킴으로써 가스 스트림이 있는 분리/수집 용기를 떠나서 다운스트림 유닛 작동으로 가는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 회수 및 감소를 증가시킬 수 있으며, 여기서 에어로졸 메탈- 또는 메탈로이드 염화물은 200℃ 미만의 온도를 나타낸다.

Claims (6)

  1. CDC 생산에서 응축기의 부식을 줄이기 위한 방법에 있어서,
    상기 방법은, 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 순도를 일정하게 유지하면서, 300℃ 이상의 온도 범위에서 열 교환기를 이용하지 않고, 응축기 전에 가스 스트림을 액체 냉각제와 직접 접촉시킴에 의해 가스 스트림 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물을 냉각/급냉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 온도 감소는 응축기의 입구 전에 수행되며, 여기서 응축기로 들어가는 가스 스트림의 온도는 가스 스트림과 직접 접촉하게 되는 냉각제에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    냉각제는 가스 스트림으로부터 응축되는 메탈 또는 메탈로이드 활로겐화물 의 동일한 화학 조성의 액체 메탈 또는 메탈로이드 활로겐화물 인 것을 특징으로 하는 방법,
  4. 메탈 또는 메탈로이드 탄화물(metal- or metalloid carbide)로부터 비-탄소 원자의 추출을 통해 탄소 생산을 위한 장치에 있어서,
    상기 장치는, 탄화물에서 탄소 전환을 위한 반응기(101) 및 부산물인 메탈 또는 메탈로이드 염화물을 수집하기 위한 응축기(102)를 포함하며, 액체 냉각제의 탱크(103), 탱크에 연결된 공급 펌프(104), 공급 흐름 밸브(105), 리턴 흐름 밸브(107) 및 공급 펌프(104)에 연결된 압력 릴리프 밸브(106)를 포함하는 냉각 유닛을 더 포함하며, 여기서 응축기(102)로 들어가는 가스 스트림의 온도는, 반응기(101)의 출구에서, 가스 스트림으로 공급 흐름 밸브(105)를 통해 공급 펌프(104)를 통해서 액체 냉각제의 탱크(103)로부터 도입된 액체 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 증발에서 흡수된 열에 의해 감소되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    응축기(102)로 들어가는 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 가스 스트림의 유량은, 펌프 배출 시 공급 흐름 밸브 개방을 조작함에 의해, 공급 흐름 밸브(105)에 의해 제어되며, 여기서 공급 흐름 밸브(105) 개방은 냉각/급냉 섹션 뒤에 온도 센서(108)에 의해 제어되고, 이차로 응축기로 들어가는 가스 스트림의 유량은 리턴 밸브(107)에 의해 제어될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    냉각 유닛의 안전은 공급 펌프(104)에 연결된 압력 릴리프 밸브(106)에 의해 제어되며, 여기서 냉각제는 파이프에서의 압력이 미리결정된 값을 초과하는 경우 압력 릴리프 밸브(106)를 개방함에 의해 탱크로 다시 향하는 것을 특징으로 하는 장치.
KR1020217012438A 2018-09-26 2019-09-26 탄소 생산에서 유래된 탄화물에서 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법 KR20210094521A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862736543P 2018-09-26 2018-09-26
US62/736,543 2018-09-26
PCT/EP2019/076124 WO2020064976A1 (en) 2018-09-26 2019-09-26 A method for cooling/quenching of high-temperature gaseous stream of metal- or metalloid halides in carbide derived carbon production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210094521A true KR20210094521A (ko) 2021-07-29

Family

ID=68159079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012438A KR20210094521A (ko) 2018-09-26 2019-09-26 탄소 생산에서 유래된 탄화물에서 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12048909B2 (ko)
JP (1) JP7497343B2 (ko)
KR (1) KR20210094521A (ko)
CN (1) CN112955405A (ko)
EA (1) EA202190884A1 (ko)
WO (1) WO2020064976A1 (ko)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2446181A (en) * 1946-04-03 1948-08-03 Du Pont Process for condensing vaporized metal halides
GB679537A (en) 1948-05-24 1952-09-17 Du Pont Improvements in or relating to the condensation of vaporised halides
US2718279A (en) * 1952-12-18 1955-09-20 Du Pont Process for condensing vaporized metal halides
GB803432A (en) 1955-09-16 1958-10-22 Du Pont Improvements in methods of condensing metal halide vapors
GB783534A (en) 1954-08-06 1957-09-25 British Titan Products Improvements in or relating to the separation of metallic halides
US2870869A (en) 1957-04-18 1959-01-27 New Jersey Zinc Co Recovery of titanium tetrachloride
US5935545A (en) * 1997-07-11 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing an aqueous solution comprising ferric chloride
WO2005118471A1 (en) 2004-06-01 2005-12-15 Tartu Tehnoloogiad OÜ A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method
US20120219488A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 Y-Carbon, Inc. Continuous manufacture of carbide derived carbons
CN102786043A (zh) * 2012-07-04 2012-11-21 燕山大学 一种调控碳化物衍生碳孔结构的方法
JP6123220B2 (ja) * 2012-10-16 2017-05-10 住友電気工業株式会社 多孔質炭素材料の製造方法
CN107093527B (zh) * 2017-04-14 2019-02-22 燕山大学 一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法
CN206881720U (zh) * 2017-06-05 2018-01-16 西南交通大学 一种用于金属碳化物的氯化反应装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7497343B2 (ja) 2024-06-10
US12048909B2 (en) 2024-07-30
CN112955405A (zh) 2021-06-11
EA202190884A1 (ru) 2021-12-16
WO2020064976A1 (en) 2020-04-02
US20220040660A1 (en) 2022-02-10
JP2022536217A (ja) 2022-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8657958B2 (en) CVD-Siemens monosilane reactor process with complete utilization of feed gases and total recycle
CN107445138B (zh) 多晶硅还原尾气回收方法及回收系统
EP2154110A1 (en) Process and apparatus for producing trichlorosilane and process for producing polycrystalline silicon
JPS6042214A (ja) 同時に水蒸気の発生を伴う、ホスゲンの製造方法
JPS61115035A (ja) 精製１，２‐ジクロルエタンの熱分解による塩化ビニルの製造法
WO1996005157A1 (en) Process for the production of fluorine containing olefins
WO2018143271A1 (ja) 含フッ素ハロゲン化炭化水素の製造方法
KR20100015632A (ko) 디콘 공정에서의 열 통합
KR20210094521A (ko) 탄소 생산에서 유래된 탄화물에서 메탈 또는 메탈로이드 할로겐화물의 고온 가스스트림을 냉각/급냉 하기 위한 방법
TW201406654A (zh) 多結晶矽之製造方法
CN108290080B (zh) 利用高温汽提的尿素工艺
US6790428B2 (en) Process for the reduction or elimination of NH3/HF byproduct in the manufacture of nitrogen trifluoride
CN105980305B (zh) 三氯氢硅制造工艺
JPH0247967B2 (ko)
RU2329951C2 (ru) Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией
JP2014516902A (ja) 無水ハロゲン化水素および無水二酸化炭素の合成のための方法
CN110589893B (zh) 一种六氟化铼的制备方法
CN115583631A (zh) 一种三氟化氯的制备方法及装置
JP2003509480A (ja) １，２−ジクロロエタンを製造する際に熱を利用するための方法および装置
JP2019019024A (ja) 六フッ化タングステンの製造方法
AU2020424483A1 (en) A method and apparatus to condense magnesium vapor using a fluid-cooled heat exchanger
JPWO2010100750A1 (ja) トリクロロシラン冷却塔およびそれを用いたトリクロロシラン製造方法
CN108946816A (zh) 一种六氟化钨制备方法及其反应器
JPS6221707A (ja) トリクロルシランの製造方法
CN102815686A (zh) 碳酰氟的制造方法