CN107093527B - 一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法 - Google Patents

一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法，其主要是按照摩尔比例MHNO3：MHF＝1∶2～2∶1配制好硝酸和氢氟酸的混酸溶液，然后将待处理的碳化物衍生碳完全浸没于混酸溶液之中，经过超声震荡去除残余在碳化物衍生碳中的空气，在25℃～40℃的环境温度下，静置浸泡48～264小时，最后洗涤至中性、烘干，即完成对碳化物衍生碳的处理。本发明简单易行、酸液可循环利用、对原料利用率高，在保留了碳化物衍生碳优异的功率特性以及双电层特性的基础上明显地提高了其比电容值，表现出优异的超级电容性能。

Description

一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法
技术领域
本发明涉及一种新型碳材料，特别是一种提高碳电容性能的方法。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件。在保留传统电容器超长循环特性的基础上，大幅度提高了其比容量同时更弥补了电池功率特性差的缺点，为电能替代化石燃料作为大功率设备的能源起到了不可替代的作用。开发成本低、电化学储能性能良好、环境友好的电极材料对于超级电容器的商品化具有重要意义，例如电动汽车，喷气飞机的安全门，脉冲激光，起重机及消费电子等。
碳化物衍生碳(carbide-derived carbon，简称CDC)是近年来备受关注的一种新型碳材料。它是以碳化物的晶格为模板，通过逐层蚀刻金属原子，从分子水平上来控制其制备过程的多孔碳材料。在碳化物衍生碳形成过程中，碳化物中的金属原子通过与反应气体如氯原子结合形成金属氯化物(高温气态)而被去除掉，余下的碳原子之间相互成键从而形成新的“三维骨架状”结构，具有发达并且单一的孔结构。该特点预示碳化物衍生碳在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。然而，碳化物衍生碳比电容值偏低的问题一直制约着其作为超级电容器电极材料的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、设备简易、成本低、在不会影响其它电化学指标的前提下使其比电容值得到明显的提升的在不会影响其他电化学指标的前提下使其比电容值得到明显的提升的提高碳化物衍生碳超级电容器性能的方法。本发明主要是采用由硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)配置成的混酸溶液浸泡处理碳化物衍生碳来实现的。
本发明的方法如下：
按摩尔比例的比例配置好硝酸和氢氟酸混酸溶液，将碳化物衍生碳置于硝酸和氢氟酸混酸溶液中，充分浸没后，在超声振荡仪中震荡1h，充分赶走残留于孔隙之中的空气，使其与混酸溶液完全接触；在常温环境25～40℃下浸泡48～264小时；待浸泡过程结束，将其至于去离子水中，洗涤直至液体呈中性；之后将洗涤后的碳化物衍生碳置于干燥箱中，在80℃下烘干，即完成对碳化物衍生碳材料的处理。
所述碳化物衍生碳为不同温度卤化制得的碳化物衍生碳或者再经KOH活化处理的碳化物衍生碳。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简单、设备简易、成本低，并且选用的试剂可循环利用。
2、经过本发明处理后的碳化物衍生碳，在明显提高比电容值的前提下，仍能保持良好的双电层特性、功率特性以及循环稳定性，表现出优异的超级电容性能，经过处理的碳化物衍生碳比未经过处理的碳化物衍生碳比电容值提高了55-238％。
3、经过本发明处理后的碳化物衍生碳，不会产生明显的质量损失，提高了碳化物衍生碳的利用率，节约了成本。
附图说明
图1是本发明实例1碳化物衍生碳浸泡处理前后在不同扫描速度下比电容变化对比图。
图2是本发明实例1碳化物衍生碳浸泡处理后在5mV/s～500mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。
图3是本发明实例1碳化物衍生碳浸泡处理后在50mV/s扫描速度下的循环稳定性图。
图4是本发明实例1碳化物衍生碳处理浸泡前后的质量变化百分比图。
具体实施方式
实施例1
以粒径约为2μm的碳化钛(TiC)为反应前躯体，采用高温卤化法，在800℃下与氯气反应1小时后获得碳化钛衍生碳(TiC-CDC-800)，然后，将所制得的TiC-CDC-800置于配制好的HNO3和HF混酸溶液中，经过1小时超声震荡后，将TiC-CDC-800以及配制好的混酸溶液一起移入塑料试管内并将试管口密封，之后，再将试管竖直置于30℃恒温水浴锅中，使盛有混合溶液及TiC-CDC-800样品的试管部分完全浸没，静置浸泡240小时后用去离子水将TiC-CDC-800洗至中性，置于鼓风干燥箱中在80℃下烘干，即完成对TiC-CDC-800的处理。
对处理后的TiC-CDC-800比容量的测量：采用常规的三电极体系，氧化汞电极为参比电极，金属铂为参比电极，经过混酸处理的TiC-CDC-800为工作电极，电解液为6M KOH溶液。测量结果如附图1所示，可以看出：在5mV/s的扫描速度下，经过处理的TiC-CDC-800电极材料的循环伏安曲线保持了良好的矩形，在浸泡240小时的比电容值达到236F/g，与未浸泡的碳化钛衍生碳的比电容值140F/g相比有了明显的提高，并且保持了良好的循环特性。
在图2所示的在不同扫描速度下处理前后的比电容变化情况，可以明显看出经过处理，TiC-CDC-800的比电容值明显提升，并且如图3所示，在50mV/s扫描速度下循环稳定性情况中在8000次的充放电过程中没有出现明显的衰减，表现出优异的超级电容性能。
在图4所示的经过处理前后的质量变化百分比变化情况，质量损失仅为原始质量的2％，与其它处理方法(KOH活化，CO2活化等物理化学处理)相比没有出现明显的质量损失。
实施例2
以粒径约为50nm的碳化钛(TiC)为反应前躯体，采用高温卤化法，在600℃下与氯气反应1小时后获得碳化钛衍生碳(TiC-CDC-600)。然后，将所制得的TiC-CDC-600置于配制好的HNO3和HF混酸溶液中，经过1小时超声震荡后，将TiC-CDC-600以及配制好的混酸溶液一起移入塑料试管内并将试管口密封，之后，再将试管竖直置于25℃恒温水浴锅中，使盛有混合溶液及TiC-CDC-600样品的试管部分完全浸没，静置浸泡192小时后用去离子水将TiC-CDC-600洗至中性，置于鼓风干燥箱中在80℃下烘干，即完成对TiC-CDC-600的处理。
按实施例1的方法测量，在5mV/s扫描速度下，经过处理的TiC-CDC-600电极材料的比电容值为281F/g，而未处理的碳化钛衍生碳的比电容值为83F/g，经过处理后的碳化钛衍生碳的比电容值得到了明显的提升，并且保持了良好的双电层结构，在500mV/s的高扫描速度下，处理的TiC-CDC-600的比电容值仍能保持在168F/g，表现出优异的超级电容性能。同时质量损失仅为原始质量的4％。
实施例3
以粒径约为60nm的碳化硅(SiC)为反应前躯体，采用高温卤化法，在800℃下与氯气反应1小时后获得碳化硅衍生碳(SiC-CDC-800)，然后，将所制得的SiC-CDC-800，置于配制好的HNO3和HF混酸溶液中，经过1小时超声震荡后，将SiC-CDC-800以及配制好的混酸溶液一起移入塑料试管内并将试管口密封，之后，再将试管竖直置于30℃恒温水浴锅中，使盛有混合溶液及SiC-CDC-800样品的试管部分完全浸没，静置浸泡264小时后用去离子水将SiC-CDC-800洗至中性，置于鼓风干燥箱中在80℃下烘干，即完成对SiC-CDC-800的处理。
按实施例1的方法测量，在5mV/s扫描速度下，其比电容值增至219F/g，而未处理的碳化硅衍生碳的比电容值为141F/g，经处理的SiC-CDC-800电极材料的比电容值得到明显上升。并且保持了良好的双电层结构，在500mV/s的高扫描速度下经过处理的SiC-CDC-800的比电容值仍能保持在129F/g，表现出优异的超级电容性能。同时质量损失保持在原始质量的5％以内。
实施例4
以粒径约为60nm的碳化硅(SiC)为反应前躯体，采用高温卤化法，在800℃下与氯气反应1小时后获得碳化硅衍生碳(SiC-CDC)，之后，将制备出的SiC-CDC与KOH按质量比1：3混合均匀在800℃活化反应1小时，得到活化后的SiC-CDC-K，然后，将所制得的SiC-CDC-K置于配制好的HNO3和HF混酸溶液中，经过1小时超声震荡后，将SiC-CDC-K以及配制好的混酸溶液一起移入塑料试管内并将试管口密封，之后，再将试管竖直置于35℃恒温水浴锅中，使盛有混合溶液及SiC-CDC-K样品的试管部分完全浸没，静置浸泡48小时后用去离子水将SiC-CDC-K洗至中性，置于鼓风干燥箱中在80℃下烘干，即完成对SiC-CDC-K的处理。
按实施例1的方法测量，在5mV/s扫描速度下，经过处理的SiC-CDC-K电极材料的比电容值升至256F/g，而未处理的SiC-CDC-K的比电容为153F/g，经过处理后的SiC-CDC-K的比电容得到了明显的提升。在500mV/s的高扫描速度下经过处理的SiC-CDC-K的比电容值仍能保持在156F/g，表现出优异的超级电容性能。同时质量损失保持在原始质量的6％以内。
实施例5
以粒径约为2μm的碳化铌(NbC)为反应前躯体，采用高温卤化法，在600℃下与氯气反应1小时后获得碳化铌衍生碳(NbC-CDC-600)，然后，将所制得的NbC-CDC-600置于配置好的HNO3和HF混酸溶液中，经过1小时超声震荡后，将NbC-CDC-600以及配制好的混酸溶液一起移入塑料试管内并将试管口密封，之后，再将试管竖直置于30℃恒温水浴锅中，使盛有混合溶液及NbC-CDC-600样品的试管部分完全浸没，静置浸泡264小时后用去离子水将NbC-CDC-600洗至中性，置于鼓风干燥箱中在80℃下烘干，即完成对NbC-CDC-600的处理。
按实施例1的方法测量，在5mV/s扫描速度下，经过处理的NbC-CDC-600电极材料的比电容值升至264F/g，而未处理的NbC-CDC-600的比电容值为156F/g，经过处理后的NbC-CDC-600的比电容得到了明显的提升。在500mV/s的高扫描速度下经过处理的NbC-CDC-600的比电容值仍能保持在129F/g，表现出优异的超级电容性能。同时质量损失保持在原始质量的5％以内。

Claims (2)

1.一种提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)按摩尔比MHNO3：MHF＝2：1～1：2的比例，将硝酸和氢氟酸配置成混酸溶液；
(2)将所要进行处理的碳化物衍生碳浸没在步骤(1)中配置好的混酸溶液中，在超声振荡仪中震荡1h后，于常温环境25～40℃下浸泡48～264小时；之后再进行洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的提高碳化物衍生碳超级电容性能的方法，其特征在于：所述碳化物衍生碳为不同温度卤化制得的碳化物衍生碳或者再经KOH活化处理的碳化物衍生碳。
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