CN103779110A - 一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维浸入酸溶液中，超声处理0.5～5小时，然后在110～130℃加热3～10分钟；冷却后取出碳纤维，用去离子水冲洗干净，真空干燥后得到线状柔性全碳超级电容器电极；所述酸溶液由硫酸和硝酸按体积比3:1组成。本发明还公开了上述线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法的应用。本发明的合成方法简单，成本低，得到的线状柔性全碳超级电容器电极具有高比电容和高柔性。

Description

一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及超级电容器的制备领域，特别涉及一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法及应用。
背景技术
随着全球煤、石油等不可再生能源的消耗，未来能源危机是人类必须面临的问题。发展新能源是未来面对重要议题，如氢能、电能等。但新能源的存储和连续供应性是必须解决的一个问题，其中超级电容器是一种重要的技术。研究高功率密度和高能量密度的超级电容器材料需要付出大量的努力。其中碳基超级电容器材料是最具有实用价值的材料。合成高表面积和多孔碳材料有利于获得高比电容的超级电容器性能。目前合成的多孔碳材料的方法有模板法和表面活性剂法等，但这些合成工艺繁琐，并且合成的粉体用于再构建器件，性能会大打则扣。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，合成方法简单，成本低，得到的线状柔性全碳超级电容器电极具有高比电容和高柔性。
本发明的另一目的还在于提供上述线状柔性全碳超级电容器电极的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纤维浸入酸溶液中，超声处理0.5～5小时，然后在110～130℃加热3～10分钟；冷却后取出碳纤维，用去离子水冲洗干净；所述酸溶液由硫酸和硝酸按体积比3:1组成；
（2）真空干燥，得到线状柔性全碳超级电容器电极。
在进行步骤（1）之后，将碳纤维进行还原处理，再进行步骤（2）。
所述还原处理，具体为：将碳纤维浸入硼氢化钠溶液或水合肼溶液中。
所述真空干燥具体为：在60～100℃真空干燥12～24小时。
上述线状柔性全碳超级电容器电极用于制备固态超级电容器。
所述制备固态超级电容器，具体步骤如下：
在硫酸溶液中加入PVA粉末，在搅拌下加热到80～90℃直到溶液变得澄清，得到H2SO4/PVA凝胶电解质；在线状柔性全碳超级电容器电极的一端预留出作为引出电极的一段，将线状柔性全碳超级电容器电极在H2SO4/PVA溶液中浸泡1～10分钟，然后从H2SO4/PVA溶液中移除，在室温下固化；将线状柔性全碳超级电容器电极预留出作为引出电极的一段分为两束，作为两个对称的引出电极，得到固态超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明采用低温酸氧化法，利用酸氧化，在120摄氏度下反应1～10分钟即可一步获得线状柔性全碳超级电容器电极，制备工艺简单，成本低。
（2）本发明制备的线状柔性全碳超级电容器电极在溶液电解质(1M H2SO4)和固体电解质(H2SO4/PVA)均有优秀的循环特性。
（3）本发明制备的线状柔性全碳超级电容器电极应用于固态超级电容器，可以达到高的超级电容器器件能量密度和功率密度。
（4）本发明制备的线状柔性全碳超级电容器电极应用于固态超级电容器，有优秀的电学性质和机械性质。
附图说明
图1是实施例1的通过扫描电镜获得的原始碳纤维宏观形貌图。
图2是实施例1的通过扫描电镜获得的酸处理后碳纤维的宏观形貌图。
图3是实施例1的通过扫描电镜获得的碳纤维多孔碳纤维的微观形貌图。
图4是实施例1的通过扫描电镜获得的碳纤维多孔碳纤维的核壳结构的微观形貌图。
图5是实施例1的通过透射电镜获得的多孔碳壳的微观形貌图。
图6是实施例1的通过氮气吸脱附得到的碳壳孔径分布图。
图7是实施例1中碳纤维多孔碳纤维的CV测试结果。
图8是实施例1中碳纤维多孔碳纤维的不同循环速度CV测试结果。
图9是实施例1中碳纤维多孔碳纤维的不同充放电电流密度的测试结果。
图10是实施例1中碳纤维多孔碳纤维的循环稳定性测试结果。
图11是实施例2中还原碳纤维多孔碳纤维CV结果图。
图12是实施例5中固态超级电容器的CV结果。
图13是实施例5中固态超级电容器的充放电结果。
图14是实施例5中固态超级电容器循环稳定性结果。
图15是直线和弯曲两种状态下的固态超级电容器的CV结果。
图16是不同长度的固态超级电容器的CV测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将10厘米的碳纤维浸入到浓硫酸(30mL)和硝酸(10mL)的混合液中，超声处理2小时，然后在120℃下加热10分钟。冷却将碳纤维从溶液中移出，用大量的纯水洗涤，最后60℃下干真空燥6小时，得到碳纤维多孔碳纤维，即线状柔性全碳超级电容器电极。
通过扫描电镜比较酸氧化处理前后的碳纤维宏观形貌图如图1和图2，可以看到酸氧化处理后，碳纤维软化，变得柔性。通过扫描电镜得到的碳纤维多孔碳纤维的微观形貌图如图3和图4，直观的说明碳纤维的核壳结构，壳厚度为1.5微米，核直径为2.5微米。通过透射电镜可以观察到碳壳的多孔结构，如图5。通过氮气吸脱附测试碳纤维多孔碳纤维的多孔结构，得到的孔径分布情况如图6，碳壳的孔径分布在3纳米到十几纳米具有广的多级孔分布。
以本实施例制备的碳纤维多孔碳纤维作为超级电容器电极，电化学表征如下：采用三电极体系的电化学工作站，1M硫酸水溶液为电解液，对电极是Pt线，参比电极采用甘汞电极，碳纤维多孔碳纤维作为工作电极，测定超级电容器性能，测试结果见图7（图中A为原始碳纤维，B为本实施例制备的碳纤维多孔碳纤维），在10mV/s的扫描速率下，酸氧化处理后的碳纤维比电容是146F/g，比原始的碳纤维的比电容高出410倍是（0.356F/g）。改变循环扫描速度测试电极的比电容，得到的结果见图8，当扫描速率从3增加到50mV/s时，碳纤维多孔碳纤维的比电容由192降低到38F/g。改变充放电电流密度，得到的充放电结果见图9，在0.2到2A/g电流密度范围内的恒电流充放电曲线显示比电容从106降低为到52F/g。图10为碳纤维多孔碳纤维的循环稳定性测试结果，在0.5A/g的高电流密度下，超过5000个循环的充放电，电容仅显示微小的变化，从98减少到96.5F/g(～98.5%电容剩余)，表明碳纤维多孔碳纤维具有稳定可循环的性能。
实施例2
将10厘米的碳纤维浸入到浓硫酸(30mL)和硝酸(10mL)的混合液中。溶液超声处理2小时，然后在120℃下加热10分钟。将纤维从溶液中移除，用大量的纯水洗涤，然后浸入1M的硼氢化钠溶液中，还原实施例1制备的碳纤维多孔碳纤维，最后60℃下干燥6小时，得到还原的碳纤维多孔碳的复合超级电容器电极。在10mV/s的扫描速率下，还原后的碳纤维比电容增加为242F/g，显著高于未还原碳纤维的比电容，如图11（图中B为实施例1制备的碳纤维多孔碳纤维，C为本实施例制备的还原的碳纤维多孔碳的复合超级电容器电极），可见硼氢化钠还原处理有益于碳纤维离子传导率提高，从而增大比电容。
本实施例中的硼氢化钠溶液还可替换为水合肼溶液。
实施例3
将2厘米的碳纤维浸入到浓硫酸(30mL)和硝酸(10mL)的混合液中，超声处理3小时，然后在120℃下加热10分钟。冷却将碳纤维从溶液中移出，用大量的纯水洗涤，最后60℃下干真空干燥24小时，得到碳纤维多孔碳纤维，即线状柔性全碳超级电容器电极。
本实施例制备的线状柔性全碳超级电容器电极的形貌及性能表征结果与实施例1相似，在此不再赘述。
实施例4
将20厘米的碳纤维浸入到浓硫酸(20mL)和硝酸(10mL)的混合液中，超声处理10小时，然后在130℃下加热3分钟。冷却将碳纤维从溶液中移出，用大量的纯水洗涤，最后100℃下干真空干燥12小时，得到碳纤维多孔碳纤维，即线状柔性全碳超级电容器电极。
本实施例制备的线状柔性全碳超级电容器电极的形貌及性能表征结果与实施例1相似，在此不再赘述。
实施例5
本实施例以实施例1制备的碳纤维多孔碳纤维作为超级电容器电极，制备固态超级电容器：
将6g的硫酸加入到60毫升的纯水中，然后加入6g的PVA粉末，在搅拌下加热到80℃直到溶液变得澄清，制备H2SO4/PVA凝胶电解质。在碳纤维多孔碳纤维的一端预留出作为引出电极的一段（该段不浸入H2SO4/PVA溶液），将线状柔性全碳超级电容器电极在H2SO4/PVA溶液中浸泡1分钟，然后从H2SO4/PVA溶液中移除，在室温下固化；将碳纤维多孔碳纤维预留出作为引出电极的一段分为两束，作为两个对称的引出电极，得到固态超级电容器。
采用上海辰华的CHI660E测试仪器，采用两电极体系对本实施例制备的固态超级电容器进行电化学表征，不同循环速度测试的CV结果见图12，当扫描速率从5到100mV/s增加了20倍时，电容从80减少到15F/g。不同充放电密度下获得的充放电电容器结果见图13，当电流密度从0.3到2A/g增加了6.7倍时，电容从37.6减少到了4.4F/g。图14为本实施例制备的固态超级电容器循环稳定性结果，在1A/g经过3000次充放电循环后表现出长期的稳定性，库伦效率保留了大约96%，仅有很小的从20.4减少到19.6F/g。
将本实施例制备的固态超级电容器由直线弯曲为弹簧形状，展示出优秀的机械完整性。对直线和弯曲两种状态下的电容器的CV进行测试，结果见图15，说明实施例制备的固态超级电容器在故意弯曲的机械压力下，电化学性能也没有明显的变化。
实施例6
本实施例取实施例1制备的碳纤维多孔碳纤维，剪成不同长度，作为超级电容器电极，制备固态超级电容器：
将6g的硫酸加入到60毫升的纯水中，然后加入6g的PVA粉末，在搅拌下加热到80℃直到溶液变得澄清，制备H2SO4/PVA凝胶电解质。在碳纤维多孔碳纤维的一端预留出作为引出电极的一段（该段不浸入H2SO4/PVA溶液），将线状柔性全碳超级电容器电极在H2SO4/PVA溶液中浸泡1分钟，然后从H2SO4/PVA溶液中移除，在室温下固化；将碳纤维多孔碳纤维预留出作为引出电极的一段分为两束，作为两个对称的引出电极，得到固态超级电容器。
本实施例制备的固态超级电容器的性能表征结果与实施例1相似，在此不再赘述。
本实施例得到的不同长度的固态超级电容器的CV测试结果见图16，随着长度越长，电容越大。
实施例7
将6g的硫酸加入到60毫升的纯水中，然后加入6g的PVA粉末，在搅拌下加热到90℃直到溶液变得澄清，制备H2SO4/PVA凝胶电解质。在碳纤维多孔碳纤维的一端预留出作为引出电极的一段（该段不浸入H2SO4/PVA溶液），将线状柔性全碳超级电容器电极在H2SO4/PVA溶液中浸泡10分钟，然后从H2SO4/PVA溶液中移除，在室温下固化；将碳纤维多孔碳纤维预留出作为引出电极的一段分为两束，作为两个对称的引出电极，得到固态超级电容器。
本实施例制备的固态超级电容器的性能表征结果与实施例1相似，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纤维浸入酸溶液中，超声处理0.5～5小时，然后在110～130℃加热3～10分钟；冷却后取出碳纤维，用去离子水冲洗干净；所述酸溶液由硫酸和硝酸按体积比3:1组成；
（2）真空干燥，得到线状柔性全碳超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，其特征在于，在进行步骤（1）之后，将碳纤维进行还原处理，再进行步骤（2）。
3.根据权利要求2所述的线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所述还原处理，具体为：将碳纤维浸入硼氢化钠溶液或者水合肼溶液中。
4.根据权利要求1所述的线状柔性全碳超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥具体为：在60～100℃真空干燥12～24小时。
5.权利要求1～4任一项所述线状柔性全碳超级电容器电极的应用，其特征在于，用于制备固态超级电容器。
6.根据权利要求5所述的线状柔性全碳超级电容器电极的应用，其特征在于，所述制备固态超级电容器，具体步骤如下：
在硫酸溶液中加入PVA粉末，在搅拌下加热到80～90℃直到溶液变得澄清，得到H2SO4/PVA凝胶电解质；在线状柔性全碳超级电容器电极的一端预留出作为引出电极的一段，将线状柔性全碳超级电容器电极在H2SO4/PVA溶液中浸泡1～10分钟，然后从H2SO4/PVA溶液中移除，在室温下固化；将线状柔性全碳超级电容器电极预留出作为引出电极的一段分为两束，作为两个对称的引出电极，得到固态超级电容器。
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