CN103440999A - 高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法 - Google Patents

高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法，其步骤为：取多壁碳纳米管，加入摩尔比为3:1的硫酸与硝酸的混酸中，加热到60℃并离心搅拌，用去离子水反复洗涤至上清液PH为7时，将多壁碳纳米管烘干备用。配制成浓度0.1g/L-2g/L的电解液。使用不锈钢网电极作为阴阳极，阴阳极之间加上0.05-1V/cm2的直流电压，沉积10-50min，得到吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网。配置0.1mol/L的MnSO4或MnNO3溶液作为电解液。取上述不锈钢网制成电极，以其为正极，铂电极为负极，在0.5-50mA/cm2的恒定电流下进行电沉积，温度保持在90℃，沉积5-30min后得到纳米MnO2复合电极；本发明能够方便、精确的控制电解池的电流密度、电解时间以及电解液的种类成分和浓度、PH值等参数，控制简单；还具有操作简便、成本低廉的优势。

Description

高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法
技术领域
  本发明涉及一种高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法。
背景技术
伴随着世界经济的飞速发展，石油资源日渐匮乏，环境污染日益严重，可再生、环境友好的电源需求正在快速增长。超级电容器是今年来发展迅速的新型绿色储能器件，它集高能量、高功率、长寿命等特性于一身，具有工作温度宽、可靠性高、可快速充放电等特点。
关于锰的氧化物超级电容器电极材料的研究已成为超级电容器领域的研究热点之一。锰的氧化物因为其具有多化合价、理论比电容高、储量丰富、环保以及成本较低等优点而备受关注。然而MnO2是半导体，其电导率低且循环可逆性差，严重的限制了作为超级电容器充放电性能的电极材料。因此，在二氧化锰作为电极材料制备电极时，存在必须辅以加入导电剂材料来弥补其电导率差的缺点。
MnO2作为一种超级电容器电极用活性物质，具有高理论比容量特点，但由于其低的电导率，导致其高理论比容量特点难以发挥。为了改善MnO2电极导电率，现有的工艺方法都是在MnO2粉末中混入高导电率的材料，以达到改善MnO2电极导电率的目的，但混入的高导电率的材料在电极中难以分散均匀，不能形成电子扩散通道，不能较好的改善MnO2电极导电率。本发明利用金属网作为骨架，在其表面包覆碳纳米管形成网状导电剂，有效的改善导电剂的分散问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法，它具有操作简便、可控性好和制备的MnO2复合电极导电率高的优点。
本发明是这样来实现的，一种高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法，它包括以下步骤：（1）呈负电多壁碳纳米管的制备取少量多壁碳纳米管，加入浓H2SO4）：浓HNO3按照摩尔比为3：1的混酸中混合均匀，用超声清洗器中超声处理30min，期间加热搅拌，保持温度60℃。而后用去离子水稀释酸化处理后的多壁碳纳米管，再用8000转/min离心处理10min，反复用去离子水清洗至上清液PH值为7，然后取出多壁碳纳米管烘干备用，制备成呈负电的多壁碳纳米管；
（2）网状导电剂的制备对不锈钢网（镍网、铜网等）进行打磨喷砂处理，以增加其表面粗糙度，使得基体网与导电剂之间的接触更加良好；取少量酸化后的多壁碳纳米管，用超声分散到去离子水中，配制成浓度0.1g/L-2g/L的电解液。用处理后的基体网作为阴阳极，在两极之间加上0.05-1V/ cm2的直流电压，沉积10-50min，呈负电的多壁碳纳米管会吸附在作为阳极的基体网上，形成以基体网为骨架的网状导电剂；
（3）纳米二氧化锰复合电极的制备：配置0.1mol/L的MnSO4(MnNO3等)溶液作为电解液，并加入部分的H2SO4溶液，改变电解液的PH值，使之呈酸性。使用制备的网状导电剂作为阳极，利用恒电流法在阳极表面沉积纳米二氧化锰，沉积温度恒定在90℃，沉积电流密度为0.5-50mA/cm2，沉积5-30min后得到纳米二氧化锰复合电极。沉积的二氧化锰纳米粒直接覆盖在碳纳米管上，有效的提高了复合电极的电导率。
本发明的技术效果是：本发明利用电沉积法制备纳米MnO2复合电极，它能够方便、精确的控制电解池的电流密度、电解时间以及电解液的种类成分和浓度、PH值等参数，从而实现对基体表面形成的电极膜的质量、厚度、颗粒大小等指标的控制。而且，电沉积法由于其设备要求低、操作简便、成本低廉等优势，有利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网表面形貌显微图。
图2为实施例1中沉积二氧化锰后的表面形貌显微图。
图3为实施例1沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安曲线。
图4为实施例1沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的恒流充放电曲线。
图5为实施例2沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安曲线。
图6为实施例2沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的恒流充放电曲线。
图7为实施例3沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安曲线。
图8为实施例3沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的恒流充放电曲线。
 
具体实施方式
实施例1
取5g多壁碳纳米管，加入摩尔比为3:1的硫酸与硝酸的混酸中，用超声清洗器中超声处理30min,加热到60℃并离心搅拌1h，而后用去离子水稀释酸化处理后的多壁碳纳米管，再用8000转/min离心处理10min，反复用去离子水清洗至上清液PH值为7，然后取出多壁碳纳米管烘干备用；取1g酸洗后的多壁碳纳米管，用超声分散到1L的去离子水中，并加入微量Na2SO4配置成0.1g/L电解液。使用100目的不锈钢网电极作为阴阳极，阴阳极之间加上0.3V/cm2的直流电压，沉积10min，得到吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网；称量0.1molMnSO4和0.05molH2SO4，加入多1L的去离子水中，配制成二氧化锰沉积用电解液。取吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网制成1cm×1cm的电极，以其为正极，铂电极为负极，在沉积电流密度为5mA/cm2条件下进行电沉积，沉积温度保持在90℃，沉积10min后得到纳米MnO2复合电极。      
图1是吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网表面形貌，由图可见不锈钢网表面被碳纳米管包裹。图2是沉积二氧化锰后的表面形貌，图中可见，该方法沉积的二氧化锰相互之间成网状连接，并均匀的包裹在集流体上。图3和图4分别为沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安和恒流充放电曲线，测试电解液为0.5mol/L的NaSO4溶液。电极具有良好的电容特性，电极内阻低于0.5Ω，活性物质比容量达到514F/g。
实施例2
取5g多壁碳纳米管，加入摩尔比为3:1的硫酸与硝酸的混酸中，用超声清洗器中超声处理30min,加热到60℃并离心搅拌1h，而后用去离子水稀释酸化处理后的多壁碳纳米管，再用8000转/min离心处理10min，反复用去离子水清洗至上清液PH值为7，然后取出多壁碳纳米管烘干备用；取1g酸洗后的多壁碳纳米管，用超声分散到1L的去离子水中，并加入微量Na2SO4配置成0.15g/L电解液。使用100目的不锈钢网电极作为阴阳极，阴阳极之间加上0.05V/cm2的直流电压，沉积30min，得到吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网；称量0.1mol的MnNO3和0.05molH2SO4，加入多1L的去离子水中，配制成二氧化锰沉积用电解液。取吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网制成1cm×1cm的电极，以其为正极，铂电极为负极，在沉积电流密度为0.5mA/cm2条件下进行电沉积，沉积温度保持在90℃，沉积5min后得到纳米MnO2复合电极。图5和图6分别为沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安和恒流充放电曲线，测试电解液为0.5mol/L的NaSO4溶液。电极具有良好的电容特性，电极内阻低于0.4Ω，活性物质比容量达到467F/g。
实施例3
取5g多壁碳纳米管，加入摩尔比为3:1的硫酸与硝酸的混酸中，用超声清洗器中超声处理30min,加热到60℃并离心搅拌1h，而后用去离子水稀释酸化处理后的多壁碳纳米管，再用8000转/min离心处理10min，反复用去离子水清洗至上清液PH值为7，然后取出多壁碳纳米管烘干备用；取1g酸洗后的多壁碳纳米管，用超声分散到1L的去离子水中，并加入微量Na2SO4配置成0.2g/L电解液。使用100目的不锈钢网电极作为阴阳极，阴阳极之间加上1V/cm2的直流电压，沉积50min，得到吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网；称量0.1mol的MnNO3和0.05molH2SO4，加入多1L的去离子水中，配制成二氧化锰沉积用电解液。取吸附有多壁碳纳米管的不锈钢网制成1cm×1cm的电极，以其为正极，铂电极为负极，在沉积电流密度为50mA/cm2条件下进行电沉积，沉积温度保持在90℃，沉积30min后得到纳米MnO2复合电极。图7和图8分别为沉积二氧化锰后制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安和恒流充放电曲线，所制备的复合电极在三电极体系下的循环伏安和恒流充放电曲线测试电解液为0.5mol/L的NaSO4溶液。电极具有良好的电容特性，电极内阻低于0.5Ω，活性物质比容量达到489F/g。

Claims (1)

1.一种高导电性超级电容器用纳米MnO2复合电极的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
（1）呈负电多壁碳纳米管的制备：取多壁碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸按照摩尔比为3：1的混酸中，混合均匀，在超声清洗器中超声处理30min，期间加热搅拌，保持温度60℃；而后用去离子水稀释酸化处理后的多壁碳纳米管，再在8000转/min条件下离心处理10min，反复用去离子水清洗至上清液PH值为7，然后取出多壁碳纳米管烘干备用，制备成呈负电的多壁碳纳米管；
（2）网状导电剂的制备：取200目不锈钢网进行打磨喷砂处理，以增加其表面粗糙度，使得基体网与导电剂之间的接触更加良好；取步骤（1）中酸化后的多壁碳纳米管，用超声分散到去离子水中，配制成浓度0.1g/L-2g/L的电解液；用处理后的基体网作为阴阳极，在两极之间加上0.05-1V/ cm2的直流电压，沉积10-50min，呈负电的多壁碳纳米管会吸附在作为阳极的基体网上，形成以基体网为骨架的网状导电剂；
（3）纳米二氧化锰复合电极的制备：配置0.1mol/L的MnSO4或MnNO3溶液作为电解液，并加入H2SO4溶液，改变电解液的PH值，使之呈酸性；使用制备的网状导电剂作为阳极，利用恒电流法在阳极表面沉积纳米二氧化锰，沉积温度恒定在90℃，沉积电流密度为0.5-50mA/cm2，沉积5-30min后得到纳米二氧化锰复合电极。
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