CN104134548B - 一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料及制备方法，所述多孔的二氧化锰及碳的复合材料为海绵状立体多孔结构，其孔径2‑9nm，比表面积312.4‑361.8m2/g，按重量百分比计算，其含碳量为30‑40%。其制备方法包括具有多孔结构的三氧化二铝的制备、多孔碳的制备，然后将多孔碳浸入到高锰酸钾水溶液中，让高锰酸钾充分的进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤，所得滤饼浸入到氯化锰水溶液中，搅拌下进行二氧化锰生成反应1‑3h，然后再次抽滤、洗涤、干燥，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。该多孔的二氧化锰及碳的复合材料是超级电容器理想活性材料，具有高的比电容量，且制备方法简便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是二十世纪年代末出现的一种新型储能元件，其储能性质介于传统静电电容器和化学电源之间，具有功率密度高、充电时间短、大电流工作特性好、寿命长、低温性能优于蓄电池等特点，被成为绿色能源。目前超级电容器主要存在的问题是能量密度需要进一步提高，成本需要进一步降低。
二氧化锰是地球资源丰富、成本低、对环境友好的一种能源材料，已经在原电池、锂离子电池等体系得到广泛应用。由于其具有高的赝电容，其在超级电容器中的应用潜力巨大。但二氧化锰自身是半导体材料，其导电率低的特性影响了其在超级电容器中的性能发挥，常规所得二氧化锰的比电容器值为100-200F/g。为了提高其活性，人们尝试从改善其导电性、改进其结构及与其他物种进行复合等角度来对二氧化锰进行修饰。
多孔道的、大比表面的、导电性高的二氧化锰是人们最求的目标，然而，关于多孔的二氧化锰及碳的复合材料的报道主要是采用水热法、电沉积法。这些方法条件要求比较高，且二者复合是均匀分布比较困难,导致碳材料不能充分发挥其导电作用,使复合材料的导电性欠佳,电化学性能差，而该问题正是本发明要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，该多孔的二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰的比电容量，改善二氧化锰的导电性，进而提高二氧化锰作为超级电容器电极材料的电化学性能。
本发明的目的之二是提供上述的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料的制备方法。
本发明的技术方案
一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，按重量百分比计算，其含碳量为30-40%，优选为28.5-36.1%。
上述的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、向温度为80-90℃、浓度为10-20mol/L硝酸铝水溶液中慢慢加入0.5-1mol/L的碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20℃进行冷冻干燥，然后转移到马弗炉中控制升温速率为5℃/min升温至200℃-300℃加热分解8h-10h，所得固体物为具有多孔结构的三氧化二铝；
上述所用的10-20mol/L硝酸铝水溶液和0.5-1mol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸铝：碳酸铵为1：0.6-0.7；
（2）、多孔碳的制备
将步骤（1）所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入正丁醇中，抽真空静置10-20min，将其转移到管式恒温炉中，控制温度为500-600℃进行分解反应1-3h，得到含有多孔三氧化二铝和碳的固体，然后清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，得到多孔碳；
所述的清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，即向含有多孔三氧化二铝和碳的固体中加入体积百分比浓度为10%-30%的硫酸水溶液，控制温度70-80℃进行反应7-8h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，再将其加入到质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度70-80℃进行反应7-8h，以便加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔碳；
（3）、复合材料的制备
将多孔碳浸入到浓度为0.001-0.005mol/L的高锰酸钾水溶液中进行0.5-1h，让高锰酸钾充分的进入到三氧化二铝的孔道中，然后抽滤；
抽滤所得的滤饼浸入到浓度为0.005-0.015mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应1-3h，然后再次抽滤；
再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。
上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，其为海绵状立体多孔结构，用BET比表面仪器（micromeritics asap2020 HD88）进行检测，其孔径为2-9nm，其比表面积为312.4-361.8m2/g。
本发明的有益结果
本发明的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，由于制备过程中首先以冷冻干燥法制备得到具有多孔结构的三氧化二铝模板，然后以该模板制备多孔碳模板，然后将多孔碳浸入到高锰酸钾水溶液中，让高锰酸钾充分地进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤，所得滤饼浸入到氯化锰水溶液中，搅拌下进行二氧化锰生成，然后再次抽滤、洗涤、干燥，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料，因此本发明的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材的制备方法简单，成本低廉，其制备过程中，通过控制模板的合成、各反应物浓度来控制多孔的二氧化锰及碳的复合材料的粒径。
进一步，本发明的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，由于制备过程中首先以冷冻干燥法制备得到具有多孔结构的三氧化二铝模板，然后以该模板制备多孔碳模板，由于所得具有多孔结构的三氧化二铝模板的孔道结构呈相互交联的多通道海绵结构，因此所得的多孔碳模板的孔道结构也呈相互交联的多通道海绵结构，而多孔的二氧化锰及碳的复合材料是通过形状记忆的方式得到的，所以得到的多孔的二氧化锰及碳的复合材料也呈现海绵状立体多孔结构。
进一步，本发明的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，由于具有良好的多孔结构，增加了二氧化锰的比表面积，进而可以提高二氧化锰的比电容量，多孔二氧化锰及碳的复合材料的比容量为158.4-198.3F/g，折合成二氧化锰的比电容值为224.3-293.8F/g，即相对于现有技术中的非孔状的二氧化锰的比电容值提高了1-2倍，由此表明二氧化锰与介孔碳的复合明显提高了二氧化锰的导电性，即本发明的多孔的二氧化锰及碳的复合材料具有良好的高倍率放电性能。进一步，由于所得的多孔二氧化锰及碳的复合材料具有高的孔结构，孔径大小在2-9nm之间，比表面积为312.4-361.8m2/g之间，因此多孔二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰作为超级电容器活性材料的性质。
附图说明
图1、实施例1所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料的SEM图；
图2、实施例1所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料为工作电极，在2mv/s的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、向50mL温度为80℃、浓度为20mol/L的硝酸铝水溶液中慢慢加入600mL浓度为1mol/L碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20℃进行冷冻干燥，然后转移到马弗炉中控制升温速率为5℃/min升温至200℃加热分解10h，所得固体物为具有多孔结构的三氧化二铝；
上述所用的2mol/L硝酸铝水溶液和1mol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸铝：碳酸铵为1：0.6；
（2）、多孔碳的制备
将3g步骤（1）所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入2ml正丁醇中，抽真空静置10min，将其转移到管式恒温炉中，控制温度为500℃进行分解反应3h，得到含有多孔三氧化二铝和碳的固体，然后清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，得到多孔碳；
所述的清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，即向含有多孔三氧化二铝和碳的固体中加入30mL体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液，控制温度80℃进行反应8h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，再将其加入50mL质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中，控制温度80℃进行反应8h，以便加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔碳；
（3）、复合材料的制备
将3g多孔碳浸入到浓度为0.001mol/L的高锰酸钾水溶液中进行0.5h，让高锰酸钾充分的进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤；
抽滤所得的滤饼浸入到浓度为0.005mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应1h，然后再次抽滤；
再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。
采用场发射扫描电镜（飞利浦FEI quanta200）对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料显示为多孔道海绵状。
采用德国耐驰科学有限公司型号为STA449F3的热重分析仪对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行测量，其中碳含量，按重量百分比计算为36.1%。
上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，用BET比表面仪器（micromeriticsasap2020 HD88）进行检测，其孔径为2-6nm，其比表面积为312.4m2/g。
将上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料按照二氧化锰∶导电炭黑∶粘结剂的质量比为65∶25∶10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2，最后将电极在常温下真空烘干10h，烘干以后的电极作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用1mol/L硫酸钠溶液，采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利用循环伏安法对材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述多孔的二氧化锰及碳的复合材料制成电极后，在2mv/s的扫速下，所得的循环伏安曲线如图2所示，从图2中可以看出，多孔的二氧化锰及碳的复合材料的比电容值达到158.4F/g，折合成二氧化锰，则为247.9F/g。
采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行交流阻抗测试结果显示：二氧化锰的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为2.63Ω、94.64Ω，而多孔的二氧化锰及碳的复合材料的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为0.51Ω、5.79Ω，由此可见多孔的二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰的导电性，从而提高了多孔的二氧化锰及碳的复合材料作为超级电容器活性材料的性质。
实施例2
一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、向50ml温度为90℃、浓度为10mol/L的硝酸铝水溶液中慢慢加入700mL 浓度为0.5mol/L的碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20℃进行冷冻干燥，然后转移到马弗炉中控制升温速率为5℃/min升温至300℃加热分解8h，所得固体物为具有多孔结构的三氧化二铝；
上述所用的10mol/L硝酸铝水溶液和0.5mol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸铝：碳酸铵为1：0.7；
（2）、多孔碳的制备
将3g步骤（1）所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入到2ml正丁醇中，抽真空静置20min，将其转移到管式恒温炉中，控制温度为600℃进行分解反应1h，得到含有多孔三氧化二铝和碳的固体，然后清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，得到多孔碳；
所述的清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，即向含有多孔三氧化二铝和碳的固体中加入30mL体积百分比浓度为30%的硫酸水溶液，控制温度70℃进行反应7h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，再将其加入到50mL质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度80℃进行反应7h，以便加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔碳；
（3）、复合材料的制备
将3g多孔碳浸入到浓度为0.002mol/L高锰酸钾水溶液中进行1h，让高锰酸钾充分的进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤；
抽滤所得的滤饼浸入到浓度为0.01mol/L氯化锰水溶液中，控制控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应3h，然后再次抽滤；
再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。
采用德国耐驰科学有限公司型号为STA449F3的热重分析仪对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行测量，其中碳含量，按重量百分比计算为32.5%。
上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，用BET比表面仪器（micromeriticsasap2020 HD88）进行检测，其孔径为2-6nm,比表面积为361.8m2/g。
将上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料按照二氧化锰∶导电炭黑∶粘结剂的质量比为65∶25∶10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2，最后将电极在常温下真空烘干10h，烘干以后的电极作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用1mol/L硫酸钠溶液，采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利用循环伏安法对材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述多孔的二氧化锰及碳的复合材料制成电极后，在2mv/s的扫速下，多孔的二氧化锰及碳的复合材料的比电容值达到198.3F/g，则合成二氧化锰为293.8F/g。
采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行交流阻抗测试结果显示：二氧化锰的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为3.26Ω、97.64Ω，而多孔的二氧化锰及碳的复合材料的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为1.42Ω、13.25Ω，由此可见多孔的二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰的导电性，从而提高了多孔的二氧化锰及碳的复合材料作为超级电容器活性材料的性质。
实施例3
一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料，通过包括以下步骤的方法制备而成：
（1）、同实施例1的步骤（1），得到具有多孔结构的三氧化二铝；
（2）、多孔碳的制备
将步骤（1）所得的具有多孔结构的3g三氧化二铝浸入1ml正丁醇中，抽真空静置15min，将其转移到管式恒温炉中，控制温度为550℃进行分解反应2h，得到含有多孔三氧化二铝和碳的固体，然后清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，得到多孔碳；
所述的清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，即向含有多孔三氧化二铝和碳的固体中加入30ml体积百分比浓度为25%的硫酸，控制温度75℃进行反应7h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至至流出液的pH值为中性，再将其加入到50ml的质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度80℃进行反应8h，以便加速溶解三氧化铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔碳；
（3）、复合材料的制备
将3g多孔碳浸入到浓度为0.005mol/L的高锰酸钾水溶液中进行0.5h，让高锰酸钾充分的进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤；
抽滤所得的滤饼浸入到浓度为0.015mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应3h，然后再次抽滤；
再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。
采用德国耐驰科学有限公司型号为STA449F3的热重分析仪对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行测量，其中碳含量，按重量百分比计算为28.5%。
上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，用BET比表面仪器（micromeriticsasap2020 HD88）进行检测，其孔径为2-9nm，比表面积为320.6m2/g。
将上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料按照二氧化锰∶导电炭黑∶粘结剂的质量比为65∶25∶10的比例混合均匀，然后将其涂在多孔镍导电基体上，电极负载量约为7mg/cm2，最后将电极在常温下真空烘干10h，烘干以后的电极作为工作电极，以铂片作为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极组成三电极体系，工作介质采用1mol/L硫酸钠溶液，采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站进行电化学性能测试，利用循环伏安法对材料进行电化学电容行为测试。结果表明，上述多孔的二氧化锰及碳的复合材料制成电极后，在2mv/s的扫速下，多孔的二氧化锰及碳的复合材料比电容值达到160.4F/g，折合成二氧化锰为224.3F/g。
进一步，采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI660D的电化学工作站对上述所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料进行交流阻抗测试结果显示：二氧化锰的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为5.78Ω、106.9Ω，而多孔的二氧化锰及碳的复合材料的等效系列阻抗（ESR）和电荷传递电阻（Rct）分别为3.94Ω、25.67Ω，由此可见多孔的二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰的导电性，从而提高了多孔的二氧化锰及碳的复合材料作为超级电容器活性材料的性质。
综上所述，本发明的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料的制备方法，先、后以具有多孔结构的三氧化二铝和多孔碳为模板，然后经过液相氧化还原反应、过滤、洗涤、真空干燥，最终得到多孔二氧化锰及碳的复合材料。电化学测试表明，多孔二氧化锰及碳的复合材料的比容量在158.4-198.3F/g之间，具有良好的高倍率放电性能，进一步，由于所得的多孔二氧化锰及碳的复合材料具有高的孔结构，孔径大小在2-9nm之间，比表面积为312.4-361.8m2/g之间，因此多孔二氧化锰及碳的复合材料提高了二氧化锰作为超级电容器活性材料的性质。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、向温度为80-90℃、浓度为10-20mol/L硝酸铝水溶液中慢慢加入0.5-1mol/L的碳酸铵水溶液，搅拌直至溶液透明，然后控制温度为-20℃进行冷冻干燥，然后转移到马弗炉中控制升温速率为5℃/min升温至200℃-300℃加热分解8h-10h，所得固体物为具有多孔结构的三氧化二铝；
上述所用的10-20mol/L硝酸铝水溶液和0.5-1mol/L碳酸铵水溶液的量，按摩尔比计算，即硝酸铝：碳酸铵为1：0.6-0.7；
（2）、多孔碳的制备
将步骤（1）所得的具有多孔结构的三氧化二铝浸入正丁醇中，抽真空静置10-20min，将其转移到管式恒温炉中，控制温度为500-600℃进行分解反应1-3h，得到含有多孔三氧化二铝和碳的固体，然后清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，得到多孔碳；
所述的清除掉含有多孔三氧化二铝和碳的固体中的三氧化二铝，即向含有多孔三氧化二铝和碳的固体中加入体积百分比浓度为10%-30%的硫酸水溶液，控制温度70-80℃进行反应7-8h，以便溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，再将其加入到质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶液中，控制温度70-80℃进行反应7-8h，以便加速溶解三氧化二铝，反应结束后过滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔碳；
（3）、复合材料的制备
将多孔碳浸入到浓度为0.001-0.005mol/L的高锰酸钾水溶液中进行0.5-1h，让高锰酸钾充分的进入到多孔碳的孔道中，然后抽滤；
抽滤所得的滤饼浸入到浓度为0.005-0.015mol/L的氯化锰水溶液中，控制搅拌转速为2000-3000r/min下进行二氧化锰的生成反应1-3h，然后再次抽滤；
再次抽滤所得的滤饼用蒸馏水洗涤至流出液的pH值为中性，然后在真空条件下110℃烘干，即得多孔的二氧化锰及碳的复合材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔的二氧化锰及碳的复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液、质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液的量，按具有多孔结构的三氧化二铝：体积百分比浓度为20%的硫酸水溶液：质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液为3g:30ml:50ml的比例计算。
3.如权利要求1或2的制备方法所得的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，其特征在于所述的多孔的二氧化锰及碳的复合材料为海绵状立体多孔结构，用BET比表面仪器进行检测，其孔径为2-9nm，其比表面积为312.4-361.8m2/g，按重量百分比计算，其含碳量为30-40%。
4.如权利要求3所述的多孔的二氧化锰及碳的复合材料，其特征在于按重量百分比计算，其含碳量为28.5-36.1%。
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