CN102815686A

CN102815686A - 碳酰氟的制造方法

Info

Publication number: CN102815686A
Application number: CN2012101839486A
Authority: CN
Inventors: 中谷英树; 平井麻衣; 森本和贺
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-05
Also published as: CN102815686B

Abstract

本发明提供一种碳酰氟的制造方法，该方法是能够使四氟乙烯与氧进行反应、安全且有效地得到碳酰氟的新方法。在四氟乙烯气体和相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气的存在下，通过加热使四氟乙烯与氧进行反应，得到碳酰氟。

Description

碳酰氟的制造方法

技术领域

本发明涉及碳酰氟的制造方法，更详细地说，涉及使四氟乙烯与氧进行反应得到碳酰氟的方法。

背景技术

碳酰氟（COF₂）作为一直以来用作半导体工业等中所使用的CVD（化学气相蒸镀）装置的清洁气体的、全球暖化系数高的气体的代替物来使用等，其需求逐渐扩大。

作为碳酰氟的制造方法，已知有如下方法（参照专利文献1）。

1、以一氧化碳或二氧化碳为原料的方法

2、以碳酰氯为原料的方法

3、以三氟甲烷为原料的方法

4、以四氟乙烯为原料的方法

上述1～3的方法在需要电解槽等高昂的设备、使用的原料的毒性高、原料和反应混合物的着火性高、需要500℃以上的反应温度等方面都有困难，不适于工业上制造碳酰氟。

就上述4的方法而言，有利用氧将四氟乙烯氧化获得碳酰氟的方法，但是在使四氟乙烯与氧直接反应时有爆炸的危险性。因此，为了安全地制造碳酰氟，可使用氟化合物等稀释剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/037468号小册子

非专利文献

非专利文献1：H.Teranishi，“关于高压下的爆炸的研究（IV）与氧或空气混合的四氟乙烯的爆炸（Studies on the Explosions under HighPressures（IV）The Explosions of Tetrafluoroethylene Mixed with Oxygenor Air）”、物理化学的进步（The Review of Physical Chemistry of Japan），1958年，第28卷，p.9

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，使四氟乙烯与氧进行反应得到碳酰氟的方法有爆炸的危险性，需要寻求不仅能够确保安全性，而且能够有效地制造碳酰氟的方法。

本发明的目的在于提供一种碳酰氟的制造方法，其为能够使四氟乙烯与氧进行反应、安全且有效地得到碳酰氟的新方法。

用于解决课题的方法

在专利文献1中，有如下记载：在使四氟乙烯与氧进行反应生成碳酰氟的情况下，氮气的存在妨碍四氟乙烯的氧化反应的进行，因此，通过排除氮气来提高碳酰氟的收率；且有除去在反应器内作为空气而夹杂存在的氮气的启示。

然而，本发明的发明人独立的发现即使使用空气作为氧源，也能够由四氟乙烯以高收率制造碳酰氟，深入研究的结果，从而完成了本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种碳酰氟的制造方法，其中，在四氟乙烯气体和相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气的存在下，通过加热使四氟乙烯与氧进行反应，得到碳酰氟。

根据本发明的上述制造方法，通过使用相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气，能够避免爆炸的危险性。另外，本发明的发明人确认了在本发明的上述方法中，作为氧源使用空气，由此，尽管在反应器内氮气以相当比例存在，但是仍能够以高收率获得碳酰氟。

在本发明中用语“空气”以一般的意思使用。更详细地说，空气通常由氮约78mol%、氧约21mol%及其它剩余部（氩、二氧化碳等）构成，但是，需要注意根据情况不同，对于氮和氧的各含量会略微产生差异。

在本发明的上述制造方法中，优选四氟乙烯气体为四氟乙烯纯度90摩尔%以上。这样，通过使用高纯度的（或纯化的）四氟乙烯气体，即使使用空气作为氧源，也能够以高收率获得碳酰氟。

在本发明中，优选四氟乙烯气体为氯二氟甲烷含量1摩尔%以下。这样，通过使用仅含有少量氯二氟甲烷的四氟乙烯气体，优选使用实质上不含有氯二氟甲烷的四氟乙烯气体，即使使用空气作为氧源，也能够以高收率获得碳酰氟。

在本发明中，优选在272℃以上350℃以下的温度实施反应。通过选择该温度范围，能够以高收率获得碳酰氟。

发明的效果

根据本发明，提供一种新的碳酰氟的制造方法，其中，通过使四氟乙烯与氧反应，能够安全且有效地得到碳酰氟。

附图说明

图1是表示碳酰氟（COF₂）收率的温度依赖性的图。

具体实施方式

下面，对本发明的碳酰氟的制造方法进行详细说明。

首先，作为原料准备四氟乙烯气体。四氟乙烯气体只要是以比较高的纯度含有四氟乙烯（在本说明书中也称为TFE）即可。

四氟乙烯气体中的四氟乙烯纯度优选为90摩尔%以上，更优选为约98摩尔%以上（其中，理论最大值为100摩尔%）。

该四氟乙烯气体可以通过任意的方法获得。例如，可以将氯二氟甲烷（在本说明书中也称为HCFC-22）进行热分解得到的含四氟乙烯的组合物进行纯化。

四氟乙烯气体可以含有其它成分作为杂质，但是，优选氯二氟甲烷的含量小，更优选尽可能不含氯二氟甲烷。优选四氟乙烯气体中的氯二氟甲烷含量为1摩尔%以下，更优选为约0.1摩尔%以下（其中，理论最小值为0摩尔%）。

接着，将该四氟乙烯气体与空气一起导入反应器。

如果使用管型反应器作为反应器，就能够由连续式制造碳酰氟。作为管型反应器，可以使用例如内径10mm以下、优选为2mm以下的反应器，如果使用该尺寸的管型反应器，就能够得到高的传热效率。但是，本发明不限于此，可以使用任意适当的反应容器，也可以由间歇式制造碳酰氟。

导入反应器的空气的量设定为相对于与其一起导入的四氟乙烯气体中含有的四氟乙烯为8倍摩尔以上，优选为9倍摩尔以上，例如设为9～19倍摩尔。四氟乙烯和氧只要有点火源就能够爆炸，有报告指出在四氟乙烯和空气的两成分体系的情况下，其爆炸范围为四氟乙烯浓度11～60%（参照非专利文献1）。因此，若存在相对于四氟乙烯8倍摩尔以上的空气，就能够偏离四氟乙烯和空气的爆炸范围，即使有点火源，也不会引起爆炸。

反应器内的温度（即，反应温度）可以设定为例如200℃以上400℃以下的范围。在小于200℃时，四氟乙烯气体相对于空气为化学上稳定的状态，不进行反应。在超过400℃时，过剩地供给能量（热），效率低，另外，对构成反应器等的材料的热负荷变大，因此不利。本发明的发明人确认了适当的温度范围可根据具体的条件（反应器的形状及尺寸、四氟乙烯气体和空气的供给流量、压力等其它的反应条件）而不同，但是，在200℃以上400℃以下的范围内，特别是超过250℃的温度，例如在272℃以上350℃以下的温度范围可得到高收率。反应器内的压力没有特别限定，例如可以设为0.1013～0.3MPaA（绝对值）。反应时间（滞留时间）可适当设定为碳酰氟生成反应充分进行的程度，例如为0.1～30秒，优选为1～10秒。

在该条件下，通过在反应器内加热，四氟乙烯与氧发生反应而生成碳酰氟。生成的碳酰氟（COF₂）与其它的剩余成分（源自空气的氮、及在存在时含有未反应的TFE等）一起作为反应混合物（气状物）从反应器中取出。

如上，实施本发明的碳酰氟的制造方法。

根据本发明，能够使四氟乙烯与空气以爆炸范围之外的比例存在，在爆炸范围之外实施碳酰氟生成反应，因此，能够安全地制造碳酰氟。

另外，根据本发明，可以使用空气作为氧源，空气中的氮发挥作为稀释剂的作用，因此，既不需要使用高纯度的氧，也不需要使用氟化合物等高昂的稀释剂，故而能够廉价地制造碳酰氟。

虽然不限定本发明，但是，根据该制造方法，即使为比较低的温度（例如272℃），也能够以高收率例如95%以上，优选为大致100%的收率制造碳酰氟。

本发明不受任何理论限定，但是，可以理解为在使用高纯度的四氟乙烯气体的情况下，氮气的存在实质上不妨碍四氟乙烯的氧化反应的进行。在专利文献1中，使用低纯度的四氟乙烯气体（除了TFE之外，还含有较大量的HCFC-22），因此，可以认为作为氧源使用空气使其反应时，四氟乙烯的氧化反应被阻碍（参照专利文献1的比较例）。

实施例

下面，通过实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。

原料四氟乙烯气体使用四氟乙烯纯度99摩尔%、氯二氟甲烷含量0.1摩尔%以下（实质上为0摩尔%）的四氟乙烯气体（以下，也称为TFE气体）。

反应器使用可通过外部加热器进行温度调整的内径1.78mm和长度20m的直管型反应器（东丽工程株式会社制，“高温反应用微反应器”）。

将反应器预先设定为规定的温度，使氮气从位于反应器一端的入口向位于另一端的出口流通，清洗反应器内。

利用设置于反应器入口附近的搅拌机将TFE气体与空气混合后导入设定温度设为300℃的反应器中，使其在反应器内流通，从反应器出口获得反应混合物。TFE气体的供给流量设为14.9NmL/分钟（5摩尔%），空气的供给流量设为283.5NmL/分钟（95摩尔%）。滞留时间约为5秒。另外，流量以在标准状态（0℃、1atm）的流量（NmL/分钟）表示。

用气相色谱法分析上述得到的反应混合物的组成，求TFE转化率、COF₂选择率及COF₂收率。表1（No.1）表示该结果。表1中一并表示了反应器的入口温度和出口温度的测定值。

如表1所示，除了分别变更反应器的设定温度之外，与上述同样操作获得反应混合物。表1（No.2～6）表示这些结果。

[表1]

图1表示根据表1的数据（TFE气体5摩尔%、空气95摩尔%、空气/TFE=19（摩尔/摩尔），因此，氧/TFE=约4（摩尔/摩尔）），绘制的COF₂收率（%）相对于反应器的入口温度（℃）的图。从图1和表1可知，在温度250℃以下时为0%的COF₂收率，与之相对，在温度272℃～350℃（入口温度为272℃～352℃）范围内获得100%的COF₂收率。

在上述实施例中，在温度设为250℃以下的情况下（No.3～4），COF₂收率为0%，在温度设为272℃～350℃的情况下（No.1～2、5～6），COF₂收率为100%，COF₂收率在温度250℃～272℃之间显著上升。在本发明中，尽管承认COF₂收率具有因温度而显著变化的趋势，但是，获得高的COF₂收率的温度的下限值根据具体的条件（反应器的形状及尺寸、四氟乙烯气体和空气的供给流量、压力等其它的反应条件）而不同。因此，基于本发明的公开，适当的温度范围可以根据具体的条件分别选择。

接着，将反应器的设定温度设为272℃，而且，将TFE气体的供给流量设为29.8NmL/分钟（10摩尔%），将空气的供给流量设为268.6NmL/分钟（90摩尔%），将滞留时间设为5秒（No.7）；将TFE气体的供给流量设为59.7NmL/分钟（10摩尔%），将空气的供给流量设为537.1NmL/分钟（90摩尔%），将滞留时间设为2.5秒（No.8）；将TFE气体的供给流量设为120.3NmL/分钟（10摩尔%），将空气的供给流量设为1082.7NmL/分钟（90摩尔%），将滞留时间设为1.2秒（No.9），除此之外与上述同样操作，获得反应混合物。表2（No.7～9）表示这些结果。

另外，将反应器的设定温度设为272℃，将TFE气体的供给流量设为120.3NmL/分钟（10摩尔%），将空气的供给流量设为1082.7NmL/分钟（90摩尔%），将滞留时间设为1.2秒（No.9），而且，不用搅拌机进行混合，除此之外与上述同样操作，获得反应混合物。表2（No.10）表示该结果。

[表2]

从表2的数据（TFE气体10摩尔%、空气90摩尔%、空气/TFE=9（摩尔/摩尔），因此，氧气/TFE=约2（摩尔/摩尔））可知，在温度272℃可得到99%以上的COF₂收率。

另外，在这些实施例中，作为原料四氟乙烯气体使用了四氟乙烯纯度99摩尔%及氯二氟甲烷含量0.1摩尔%以下（实质上为0摩尔%）的TFE气体，但是，本发明不限于此。一般而言，在本发明中，优选四氟乙烯纯度高、氯二氟甲烷含量低，但是，四氟乙烯气体的四氟乙烯纯度和氯二氟甲烷含量的适当的数值范围可以根据具体的条件（反应器的形状及尺寸、四氟乙烯气体和空气的供给流量、压力等其它的反应条件）而不同。

工业上的可利用性

根据本发明，能够安全且有效地制造碳酰氟，本发明可以优选利用于工业上制造碳酰氟。根据本发明制造的碳酰氟，除了半导体工业等中的CVD装置的清洗气体之外，还可用于各种用途。

Claims

1.一种碳酰氟的制造方法，其特征在于：

在四氟乙烯气体和相对于四氟乙烯为8倍摩尔以上的空气的存在下，通过加热使四氟乙烯与氧进行反应，得到碳酰氟。

2.如权利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于：

四氟乙烯气体中，四氟乙烯纯度为90摩尔%以上。

3.如权利要求1所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于：

四氟乙烯气体中，氯二氟甲烷含量为1摩尔%以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于：在200℃以上400℃以下的温度实施反应。

5.如权利要求4所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于：

在超过250℃且400℃以下的温度实施反应。

6.如权利要求5所述的碳酰氟的制造方法，其特征在于：

在272℃以上350℃以下的温度实施反应。