CN1420080A - 碳酰氟的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产碳酰氟的方法。该方法包括步骤：(a)将一氧化碳与第一金属氟化物在反应器中反应，从而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金属氟化物的氟原子数的第二金属氟化物；和(b)将第二金属氟化物与氟在反应器中反应，从而得到第一金属氟化物。步骤(a)和(b)在反应器中交替重复，从而重复地生产碳酰氟。

Description

碳酰氟的生产方法
发明背景
本发明涉及一种生产可用作有机合成中的试剂和用作半导体生产装置的清洗气和蚀刻气的碳酰氟(COF2)的方法。
COF2的合成可分为(a)第一种方法，其中碳酰氯(光气)与合适的氟化剂(如，氟化氢，三氟化锑，三氟化砷，和氟化钠)反应，从而进行氯原子和氟原子之间的卤素交换，和(b)第二种方法，其中一氧化碳与合适的氟化剂(如，氟和二氟化银)反应。日本专利未审出版物JP-A-54-158396(对应于美国专利4,260,561)公开了一种通过将光气与氟化氢在乙腈存在下反应而生产碳酰氟的方法。
第一种方法的问题在于，所用的光气是一种高毒性物质。另外，由第一种方法合成的COF2可能包含以下杂质：(a)衍生自氯的碳酰氟氯和(b)衍生自例如，氟化剂的水的二氧化碳。难以从COF2中去除这些杂质。
第二种方法可通过将一氧化碳与氟反应而进行。但该反应可爆炸性地发生。另外，所得碳酰氟可因为它包含四氟化碳和由反应热引起的其它杂质而纯度低。
可通过一氧化碳与二氟化银的反应相对安全地合成高纯度的COF2。但该反应的产率可是70-85％，且所得碳酰氟可能包含二氧化碳作为杂质，如Inorg.Synth.，6，155(1960)所述。另外，二氟化银具有相当高的反应性。因此，它通过例如与空气中的水反应而分解，从而转化成一氟化银。因此，显著量的二氟化银由于将二氟化银在空气中放入反应器而转化成一氟化银，从而降低产率。另外，二氟化银具有高的吸水性能。因此，二氟化银往往在将二氟化银在空气中放入反应器时吸水。这种被吸收的水往往造成碳酰氟水解形成二氧化碳和氟化氢，从而降低目标化合物(碳酰氟)的纯度和产率。
J.Amer.Chem.Soc.，102，7572-7574(1980)公开了由氟代乙烷与臭氧生产碳酰氟的反应。J.Amer.Chem.Soc.，62，3479(1940)公开了一种使用一氧化碳和四氟化碳之间的平衡反应而生产碳酰氟的方法。这两个反应可能具有低产率和纯度，因此不适合用于碳酰氟的工业生产。
发明综述
因此，本发明的一个目是提供一种以高安全性，高纯度，高产率和高生产率生产碳酰氟的方法。
根据本发明，提供了一种用于生产碳酰氟的方法。该方法包括以下步骤：
(a)将一氧化碳与第一金属氟化物在反应器中反应，从而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金属氟化物的氟原子数的第二金属氟化物；和
(b)将第二金属氟化物与氟在反应器中反应，从而将第二金属氟化物转化成第一金属氟化物，
其中步骤(a)和(b)在反应器中交替重复，从而重复地生产碳酰氟。
优选实施方案的描述
根据本发明，第一和第二金属氟化物不从反应器中取出，而总是保持在反应器中。因此，可以容易地防止第一和第二金属氟化物与空气的接触。这样，可以高纯度和高产率生产碳酰氟。另外，可以使用三氟化钴或四氟化铈作为第一金属氟化物。这样，可以降低空气中水分的影响，从而尤其提高碳酰氟的纯度和产率。另外，可通过使用三氟化钴或四氟化铈作为第一金属氟化物而在相同的温度下进行步骤(a)和(b)。这样，无需交替增加和降低温度以重复进行步骤(a)和(b)的循环，从而提高生产率。
第一金属氟化物的例子包括三氟化钴(CoF3)，四氟化铈(CeF4)，二氟化银(AgF2)，三氟化锰(MnF3)，二氟化铜(CuF2)，四氟化铅(PbF4)，四氟化锡(SnF4)，和K3NiF7。其它的化合物也可用作第一金属氟化物，只要一氧化碳与它们的反应自发发生，且只要与一氧化碳的反应所形成的第二金属氟化物可通过与氟的反应而转化或再生为第一金属氟化物即可。如上所述，三氟化钴和四氟化铈可尤其优选用作第一金属氟化物。
在本发明中，进行步骤(a)和(b)的反应温度可根据第一金属氟化物的种类而合适地选择。如果步骤(a)的反应温度超过300℃，则明显地形成作为副产物的四氟化碳和二氧化碳从而降低目标产物(碳酰氟)的纯度和产率。如果将三氟化钴用作第一金属氟化物，则步骤(a)的反应速率在反应温度低于100℃时变得太低。因此，在三氟化钴的情况下，步骤(a)的反应温度优选为100-300℃，更优选150-300℃。如果将四氟化铈用作第一金属氟化物，则步骤(a)的反应速率在反应温度低于150℃时变得太低。因此，在四氟化铈的情况下，步骤(a)的反应温度优选为150-300℃，更优选200-300℃。
三氟化钴和四氟化铈(第一金属氟化物)通过它们与一氧化碳反应的步骤(a)而分别转化成二氟化钴和三氟化铈(第二金属氟化物)。这些二氟化钴和三氟化铈可通过它们与氟反应的步骤(b)而分别转化或再生为原来的三氟化钴和四氟化铈。
如果第二金属氟化物是二氟化钴，则步骤(b)的反应温度优选为100-300℃。相反，如果第二金属氟化物是三氟化铈，则该值优选为150-300℃。可以在相同的温度下进行步骤(a)和(b)。通过交替进行步骤(a)和(b)，可以长时间地连续生产COF2而不从反应体系中取出第一和第二金属氟化物。
在三氟化锰，二氟化铜，四氟化铅和四氟化锡的情况下，这些化合物开始与CO反应的温度是300℃或更高，且产率低至3-20％。另外，K3NiF7的反应活性高于二氟化银，因此可以类似于二氟化银的方式用作第一金属氟化物。
可用于本发明的反应器并不特别限定，只要它具有能够加热的结构即可。反应器可由耐高温氟的材料，如镍，镍基耐热合金，铜和铂制成。步骤(a)和(b)可通过间歇操作或连续操作进行，在后一情况下，将CO连续加入反应器并将COF2从反应器中连续取出。另外，步骤(a)和(b)可通过使用流化床(有效地用于反应器的除热)而进行，因为步骤(a)和(b)的这两种反应都是放热反应。
优选在首次进行步骤(a)，即在第一金属氟化物首先与一氧化碳反应之前，对反应器中的第一金属氟化物进行氟化处理。当第一金属氟化物已在首次进行步骤(a)之前放入反应器时，第一金属氟化物难免包含一定量吸收的水。尤其是，一部分高反应性和高度氟化的金属氟化物(如，二氟化银)在这些时候可能是低氟化金属氟化物(如，一氟化银)的形式。通过在步骤(a)之前进行氟化处理，可以从第一金属氟化物中去除吸收的水并将低氟化金属氟化物转化成高度氟化的金属氟化物。另外，优选在氟化处理之后用COF2处理第一金属氟化物。这样，可以从第一金属氟化物中完全去除水。因此，可以在步骤(a)中减少二氧化碳(即，一种可包含在目标产物COF2中的杂质)的形成，从而提高COF2的纯度。
以下非限定性实施例用于说明本发明。
                      实施例1
首先，将7.0g CoF3装入反应器，随后升温至200℃。该反应器配有加热器且由镍制成并具有800ml容积和100mm×100mm尺寸。将反应器抽空，并随后加入CO以得到144kPa压力，随后将反应器静置2小时。将反应气体收集在一个用于进行低温脱气的1升不锈钢捕集器(由液氮冷却)中。所收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含仅1.0vol％CO2和0.66vol％HF杂质的COF2。纯度是98.3vol％，且产率是93％。
                      实施例2
进行实施例1中的CO与CoF3的反应，将反应器抽空。然后，在200℃下加入F2。所加入的F2在反应器中被吸收，并将该吸收已停止时的时间判定为CoF2至CoF3的再生完成时间。然后，将反应器的气氛替换为He。在此之后，再次加入CO以获得144kPa压力，随后静置2小时。然后，按照与实施例1相同的方式将反应气体收集在捕集器中。如此收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含仅0.32vol％CO2和0.17vol％HF杂质的COF2。纯度是99.5vol％，且产率是98％。
                      实施例3
首先，向与实施例1相同的反应器中装入22g CeF4，随后升温至250℃。然后，将反应器抽空，并随后加入CO以获得144kPa压力，随后将反应器静置2小时。按照与实施例1相同的方式收集反应气体。所收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含仅1.8vol％CO2和1.1vol％HF杂质的COF2。纯度是97.1vol％，且产率是92％。
                      实施例4
按照实施例3中的CO与CeF4的反应，将反应器抽空。然后，在250℃下加入F2。所加入的F2在反应器中被吸收，并将该吸收已停止时的时间判定为CeF3至CeF4的再生完成时的时间。然后，将反应器的气氛替换为He。在此之后，再次加入CO以获得144kPa压力，随后静置2小时。然后，按照与实施例1相同的方式将反应气体收集在捕集器中。如此收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含仅0.45vol％CO2和0.23vol％HF杂质的COF2。纯度是99.3vol％，且产率是97％。
                      对比例1
首先，向与实施例1相同的反应器中装入8.8g AgF2。然后，将反应器抽空，并随后在室温下加入CO以获得144kPa压力，随后将反应器静置2小时。按照与实施例1相同的方式收集反应气体。所收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含5.3vol％CO2和6.7vol％HF杂质的COF2。纯度是88.0vol％，且产率是75％。
                      实施例5
进行对比例1中的CO与AgF2的反应，将反应器抽空，随后升温至200℃并随后在该温度下加入F2。所加入的F2在反应器中被吸收，并将该吸收已停止时的时间判定为AgF至AgF2的再生完成时的时间。然后，将反应器的气氛替换为He，随后将温度降至室温。在此之后，再次加入CO以具有144kPa压力，随后静置2小时。然后，按照与实施例1相同的方式将反应气体收集在捕集器中。如此收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为包含仅0.51vol％CO2和0.25vol％HF杂质的COF2。纯度是99.2vol％，且产率是98％。
由实施例1-5和对比例1可以理解，与其中通过在步骤(b)的任何再生之前使用第一金属氟化物进行步骤(a)的实施例1和3和对比例1的情形相比，可通过在步骤(a)中使用第一金属氟化物(通过在相同反应器中用F2再生而制备)(参见实施例2，4和5)提高目标产物(COF2)的纯度和产率。尤其是，在具有高度反应性的AgF2情况下，由再生产生的这种提高作用变得显著。
在CoF3和CeF4的情况下，可以在相同的温度下进行步骤(a)和(b)。因此，无需交替增加和降低进行步骤(a)和(b)的反应温度。这提高了生产率。
在AgF2的情况下，用于进行步骤(a)和(b)的最佳反应温度分别为室温和约200℃。因此，无需交替增加和降低进行步骤(a)和(b)的反应温度。如果步骤(b)在室温下进行，则反应因为反应速率慢而需要太多时间。如果步骤(a)在约200℃下进行，则反应可迅速地进行。
实施例6-8
在这些实施例中，重复实施例2，只是用于进行步骤(a)和(b)的反应温度按照表所示进行改变。在实施例8中，步骤(a)的反应在2小时内根本没有发生。
实施例9-11
在这些实施例中，重复实施例4，只是用于进行步骤(a)和(b)的反应温度按照表所示进行改变。在实施例11中，步骤(a)的反应在2小时内根本没有发生。
表
 第一金属氟化物  步骤(a)和(b)的反应温度  产率(vol％)  COF2(vol％)  CO2(vol％)  HF(vol％)  CF4(vol％)
实施例2  CoF3  200  98  99.5  0.32  0.17  -
实施例6  CoF3  100  9  99.4  0.34  0.19  -
实施例7  CoF3  300  97  97.4  1.35  0.28  0.9
实施例8  CoF4  25  0  -  -  -  -
实施例4  CeF4  250  97  99.3  0.45  0.23  -
实施例9  CeF4  150  6  99.4  0.41  0.21  -
实施例10  CeF4  350  95  96.2  1.56  0.45  1.7
实施例11  CeF4  25  0  -  -  -  -
其优先权在本发明中被要求的日本专利申请2001-350988(2001年11月6日递交)的整个内容在此作为参考引入本发明。

Claims (20)

1.一种生产碳酰氟的方法，包括以下步骤：
(a)将一氧化碳与第一金属氟化物在反应器中反应，从而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金属氟化物的氟原子数的第二金属氟化物；和
(b)将第二金属氟化物与氟在该反应器中反应，从而将第二金属氟化物转化成第一金属氟化物，
其中步骤(a)和(b)在反应器中交替重复，从而重复地生产碳酰氟。
2.根据权利要求1的方法，其中第一金属氟化物是三氟化钴或四氟化铈。
3.根据权利要求1的方法，其中第二金属氟化物是二氟化钴或三氟化铈。
4.根据权利要求1的方法，其中第一金属氟化物选自三氟化钴，四氟化铈，二氟化银，三氟化锰，二氟化铜，四氟化铅，四氟化锡，和K3NiF7。
5.根据权利要求2的方法，其中，当第一金属氟化物是三氟化钴时，步骤(a)在100-300℃下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中温度是150℃-300℃。
7.根据权利要求2的方法，其中，当第一金属氟化物是三氟化钴时，步骤(b)在100-300℃下进行。
8.根据权利要求2的方法，其中，当第一金属氟化物是四氟化铈时，步骤(a)在150-300℃下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中温度是200℃-300℃。
10.根据权利要求2的方法，其中，当第一金属氟化物是四氟化铈时，步骤(b)在150-300℃下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(a)之前，第一金属氟化物被氟氟化。
12.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(a)和(b)之间，将碳酰氟从反应器中去除。
13.一种用于生产碳酰氟的方法，包括以下步骤：
(a)将一氧化碳与第一金属氟化物在反应器中反应，从而得到碳酰氟和在分子中具有低于第一金属氟化物的氟原子数的第二金属氟化物；
(b)将第二金属氟化物与氟在反应器中反应，从而将第二金属氟化物转化成第一金属氟化物；和
(c)在反应器中将另外的一氧化碳与通过步骤(b)得到的第一金属氟化物反应，从而得到碳酰氟和第二金属氟化物。
14.根据权利要求13的方法，其中第一金属氟化物是三氟化钴或四氟化铈。
15.根据权利要求14的方法，其中，当第一金属氟化物是三氟化钴时，步骤(a)在100-300℃下进行。
16.根据权利要求14的方法，其中，当第一金属氟化物是三氟化钴时，步骤(b)在100-300℃下进行。
17.根据权利要求14的方法，其中，当第一金属氟化物是四氟化铈时，步骤(a)在150-300℃下进行。
18.根据权利要求14的方法，其中，当第一金属氟化物是四氟化铈时，步骤(b)在150-300℃下进行。
19.根据权利要求13的方法，其中，在步骤(a)之前，第一金属氟化物被氟氟化。
20.根据权利要求13的方法，其中，在步骤(a)和(b)之间，将碳酰氟从反应器中去除。
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