TWI226325B - Process for producing carbonyl difluoride - Google Patents

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1226325 A7 B7 五、發明説明（1) 發明背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種供製造二氟化羰（cof2)之方法，二 氟化羰可使用做爲有機合成之試劑及半導體製造設備中之 淸洗氣體和蝕刻氣體。 COF2之合成法可分類成（a)第一類爲二氯化羰（光氣）與 合適之氟化劑（如氟化氫、三氟化銻、三氟化砷、及氟化鈉） 反應之方法，藉此在氯原子與氟原子之間進行鹵素交換作 用’以及（b)第二類爲一氧化碳與合適之氟化劑（如氟及二氟 化銀）反應之方法。日本專利未審查之公告 JP-A-54- 1 5 83 96 案號，相對於美國專利第4,2 6 0,56 1案號，係揭示一種藉在 乙腈存在下令光氣與氟化氫反應以製造二氟化羰之方法。 第一類方法的問題是使用了具高度毒性之光氣。再 .者，由第一類方法合成之COF2將含有如下雜質（a)衍生自 氯之氟氯化羰，及（b)衍生自水（例如氟化劑中的水）之二氧 化碳。這些雜質是很難從COF2中除去。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 第二類方法係藉由令一氧化碳與氟反應而進行。然 而，此一反應可能會引起爆炸。再者，由於內含四氟化碳 及其他因反應熱所生成之雜質，而使所得之二氟化羰純度 變低。 經由使一氧化碳與二氟化銀反應而相當安全地合成具 有高純度之COF2是可行的。然而，如Inorg. Synth·, 6 期，第155頁（ 1 960年）所揭示，其產量雖在70-8 5 %範圍 內，但所得之二氟化羰卻含有如二氧化碳之雜質。再者’ 二氟化銀有相當高的反應性。舉例之，其在空氣中會與水 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公鐘） -5- 1226325 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應而分解，進而轉變成一氟化銀。因此，在空氣中將二 氟化銀放入反應器時，會有相當量之二氟化銀轉變成一氟 化銀’進而降低產量。除此之外，二氟化銀也具有高度的 水吸收性，所以，一旦在空氣中將二氟化銀放入反應器 時，其將易於吸收水。此吸收之水就容易引起二氟化羰的 水解作用而生成二氧化碳及氟化氫，進而降低目標化合物 (二氟化羰）的純度及產量。 J. Amer. Chem. Soc.，102 期，第 75 72-75 74 頁（ 1 980 年） 掲示了氟代乙烷與臭氧之反應以製造二氟化羰。J. Amer. Chem. Soc.，62期，第3479頁（ 1 940年）則揭示了一種藉使 用在一氧化碳與四氟化碳之間的平衡反應以製造二氟化羰 的方法。此兩個反應的產量及純度皆很低，所以並不適用 於生產二氟化羰的工業方法。 發明摘述 所以，本發明之目標係提供一種具有高安全性、高純 度、高產量及高生產力以製造二氟化羰之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明係提供一種製造二氟化羰之方法。此方法 包括步驟： 〇)在反應器中令一氧化碳與第一個金屬氟化物反 應，藉此可獲得二氟化羰及分子中具有氟原子數目小於第 一個金屬氟化物之第二個金屬氟化物；以及 (b)在反應器中令該第二個金屬氟化物與氟反應，藉此 可將第二個金屬氟化物轉變成第一個金屬氟化物， 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 1226325 A7 B7 五、發明説明（3) 其中，反應器中之步驟（a)及（b)可交替重覆進行，藉此 重覆製造二氟化鑛。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳具體實施例之說明 根據本發明，第一和第二個金屬氟化物係不必從反應 器中取出，始終是保留在反應器內。所以，可容易地使第 一和第二個金屬氟化物避免與空氣接觸。基於此，欲製造 具有高純度及高產量之二氟化羰就變得可行。再者，也可 使用三氟化鈷或四氟化鈽做爲第一個金屬氟化物。如此， 便可減低空氣中的溼氣效應，進而特別地增加二氟化羰之 純度及產量。除此之外，經由使用三氟化鈷或四氟化鈽做 爲第一個金屬氟化物時，就可在相同溫度下進行步驟（a)及 .(b)。如此，就不需要爲了重複進行步驟（a)及（b)的循環而交 替地增加及減少溫度，藉此便可增進生產力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一個金屬氟化物之實例包括三氟化鈷（CoF3)、四氟化 鈽（CeF4)、二氟化銀（AgF2)、三氟化錳（MnF3)、二氟化銅 (CuF2)、四氟化鉛（PbF4)、四氟化錫（SnF4)、及K3NiF7。只 要一氧化碳與其他化合物的反應可自然發生，同時第二個 金屬氟化物（與一氧化碳反應所生成）可藉由與氟反應而轉變 成或再生成第一個金屬氟化物，則這些化合物都可用做爲 第一個金屬氟化物。如上文所提及，三氟化鈷及四氟化鈽 可更佳地使用做爲第一個金屬氟化物。 在本發明中，進行步驟（a)及（b)之反應溫度可視第一個 金屬氟化物之形態而適度地選擇。若步驟（a)之反應溫度超 氏張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） — -7- 1226325 A7 B7 _ 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 過3 00°C時，副產物如四氟化碳及二氧化碳之生成將較顯 著’因而降低目標產物（二氟化羰）之純度及產量。在使用三 氟化鈷做爲第一個金屬氟化物的情況中，若反應溫度低於 100°C，則步驟（a)之反應速率會太低。所以，在三氟化鈷的 情況中’步驟（a)之反應溫度較佳地係在1 00-3 00°C範圍 內，更佳地1 50-3 00 °C。在使用四氟化铈做爲第一個金屬氟 化物的情況中，若反應溫度低於15(TC，則步驟（a)之反應 速率會太低。所以，在四氟化鈽的情況中，步驟（a)之反應 溫度較佳地係在1 5 0 - 3 0 0 °C範圍內，更佳地2 0 0 - 3 0 0 °C。 三氟化鈷及四氟化铈（第一個金屬氟化物）將藉由步驟（a) 與一氧化碳反應而各別地轉成二氟化鈷及三氟化鈽（第二個 金屬氟化物）。這些二氟化鈷及三氟化鈽可在步驟（b)中與氟 .反應而各別地轉變成或再生爲原來之三氟化鈷及四氟化 鈽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第二個金屬氟化物是二氟化鈷的情況下，步驟（b)之 反應溫度較佳地係在1 0 0 - 3 0 0 °c範圍內。相較下，在第二個 金屬氟化物是三氟化鈽的情況中，較佳地係在1 5 0 _ 3 0 0 °C範 圍內。在相同溫度下進行步驟（a)及步驟（b)是可行的。經由 交替地進行步驟（a)及（b)，就可持續製造COF2達一長時 間，而無需從反應系統中取出第一及第二個金屬氟化物。 在三氟化錳、二氟化銅、四氟化鉛及四氟化錫的情況 中，若這些化合物與CO開始反應的溫度是3 00°C或更高， 則產量將如3-20%般低。再者，K3NiF7具有高於二氟化銀 之反應活性，因此可依類似二氟化銀之方式而使用做爲第 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -8 - 1226325 A 7 ___B7____ 五、發明説明（5) 一個金屬氟化物。 〈请先閱讀背N%之法意事項存填寫本ΐο 只要具有能加熱之結構，本發明所用之反應器並沒有 特別限制。反應器可由耐高溫氟之材料製得，如鎳 '鎳基 耐熱合金、銅及鉑。步驟（a)及（b)可以批次操作或連續操作 來進行，其中C0將持續不斷地導入反應器內，而COF2也 將連續地從反應器中除去。除此之外，步驟（a)及（b)也可藉 使用流化床（其能有效地把熱從反應器帶走）來進行’因爲步* 驟（a)及（b)此兩個反應皆爲放熱反應。 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 在第一次執行步驟（a)使第一個金屬氟化物首先與一氧 化碳反應之前，較佳的是於反應器內對該第一個金屬氟{匕 物進行氟化處理。當第一個金屬氟化物在第一次執行步驟 之前就放入反應器時，該第一個金屬氟化物無可避免地會 .含有少許的已吸收之水。特定而言，在此一時刻一部份的 高反應性及高氟化之金屬氟化物（如二氟化銀）可能已變成低 氟化之金屬氟化物形態（即一氟化銀）。經由在步驟（a)之前 進行氟化處理，就可除去第一個金屬氟化物中被吸收的 水，進而將低氟化之金屬氟化物轉變成高氟化之金屬氟化 物。再者，較佳地係在氟化處理之後以COF2處理第一個金 屬氟化物。如此，就可完全地除去第一個金屬氟化物的 水。所以，在步驟（a)中便可減少二氧化碳之生成（即內含於 目標產物COF2之雜質），藉此增進COF2之純度。 下列非限制性實施例可解說本發明。 實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1226325 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，將7_0公克C〇F3放入反應器內，接著將溫度增 高至200°C。此反應器裝備有加熱器，並且是由鎳製成，體 積爲800毫升直徑是φ 100公釐X 1〇〇公釐。將反應器抽 空，再導入CO使具有MAPa之壓力，接著讓反應器靜置 2小時。於1公升不銹鋼阱（以液態氮冷卻）中收集反應氣 體，以便進行低溫脫氣。經由GC-MS及FT-IR分析，可發 現所收集之氣體是COF2，其只含有1.0 v〇l% C02及0.66 vol% HF之雜質。純度爲98.3 vol%，產量是93%。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在實施例1之CO與 C〇F3的反應後，將反應器抽空。 然後，在2〇〇 °C下導入F2。此導入之F2會在反應器中被吸 收，當此一吸收已停止之際就可判斷C〇F2再生成 C〇F3已 完成。接著，以He取代反應器的氣氛。接下來，再次導入 CO使具有144kPa之壓力，並靜置2小時。然後，依實施 例1之相同方式，於阱中收集反應氣體。經由GC-MS及 FT-IR分析，可發現該依此收集之氣體是COF2，其只含有 0.3 2 vol°/。C02 及 0. 17 vol°/〇 HF 之雜質。純度爲 99.5 vol%，產量是98%。 實施例3 首先，和實施例1相同地，將22公克CeF4放入反應 器內，接著將溫度增高至25 (TC。然後，將反應器抽空，再 導入CO使具有144kPa之壓力，接著讓反應器靜置2小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1226325 A 7 _ B7 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 時。依實施例1之相同方式收集反應氣體。經由GC-MS及 FT-IR分析，可發現所收集之氣體是C〇f2，其只含有1.8 vol% C02及1.1 vol% HF之雜質。純度爲97.1 v〇l%，產量 是 9 2% 〇 實施例4 在實施例3之CO與CeF4的反應後，將反應器抽空。 然後，在25 0°C下導入F2。此導入之F2會在反應器中被吸 收，當此一吸收已停止之際就可判斷CeF3再生成 CeF4已 完成。接著，以He取代反應器的氣氛。接下來，再次導入 C0使具有144kPa之壓力，並靜置2小時。然後，依實施 例1之相同方式，於阱中收集反應氣體。經由GC-MS及 FT-IR分析，可發現該依此收集之氣體是COF2，其只含有 0.4 5 vol% C02 及 0.2 3 vol% HF 之雜質。純度爲 99.3 vol%，產量是97%。 比較性實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，和實施例1相同地，將8.8公克AgF2放入反應 器內。然後，將反應器抽空，再於室溫下導入CO使具有 144kPa之壓力，接著讓反應器靜置2小時。依實施例1之 相同方式收集反應氣體。經由GC-MS及FT-IR分析，可發 現所收集之氣體是COF2，其含有5.3 vol% C02及6.7 vol% HF之雜質。純度爲88.0 vol%，產量是75%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 1226325 A7 B7 .- ~ ' ' ~ ~~ ~~~*~~ 五、發明説明（8) 實施例5 在比較性實施例1之CO與AgF2的反應後，將反應器 抽空並將溫度增高至200°C，然後，在此一溫度下導入 F2。此導入之F2會在反應器中被吸收，當此一吸收已停止 之際就可判斷AgF再生成 AgF2已完成。接著，以He取代 反應器的氣氛。接下來，再次導入C0使具有144kPa之壓 力，並靜置2小時。然後，依實施例1之相同方式，於阱 中收集反應氣體。經由GC-MS及FT-IR分析，可發現該依 此收集之氣體是COF2，其只含有0,5 1 vol% C02及0.25 vol% HF之雜質。純度爲99.2 vol%，產量是98%。 從實施例1 - 5及比較性實施例1中可明瞭，當與實施 例1及3以及比較性實施例1(其中步驟（a)係藉使用任一再 .生步驟（b)之前的第一個金屬氟化物而進行）做比較時，在步 驟（a)(可參考實施例2、4及5)中使用第一個金屬氟化物（其 是在相同反應器內藉由與F2再生而製備）更會增進目標產物 (C0F2)之純度及產量。特別地，在具相當高反應性之AgF2 的情況中，此藉由再生所引起之增進就變得很顯著。 在CoF3及CeF4的情況中，於相同溫度下進行步驟（a) 及（b)是可行的。所以，無需交替地增加及減少進行步驟（a) 及（b)時之反應溫度。此舉可增進生產力。 在八§?2的情況中，進行步驟（a)及（b)時最適宜的反應 溫度分別是約室溫及約200°C。所以，需要交替地增加及減 少進行步驟（a)及（b)之反應溫度。若步驟（b)是在室溫下進 行時，由於反應速率緩慢，所以需耗費很多時間。若步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12- 1226325 A7 B7 ___________________—— 广· 1 __ _,1 五、發明説明（9) (a) 是在約2 0 0 °C下進行時，則反應的進行又太快。 - _= I- _ 二· -1 -..... ....... -- - - --—11 11 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本夏) 實施例6-8 在這些實施例中，除了如表所示般改變進行步驟（a)及 (b) 時之反應溫度外，重複實施例2。實施例8中，在整整2 小時內並未發生步驟（a)之反應。 實施例 9-11 在這些實施例中，除了如表所示般改變進行步驟（a)及 (b)時之反應溫度外，重複實施例4。實施例1 1中，在整整 2小時內並未發生步驟（a)之反應。 表 第一個金屬 氟化物 步驟⑻&(b)之 反應溫度 產量 (%) cof2 (vol%) C02 (vol%) HF (vol%) cf4 (vol%) 實施例2 CoF3 200 98 99.5 0.32 0.17 實施例6 CoF3 100 9 99.4 0.34 0.19 實施例7 CoF3 300 97 97.4 1.35 0.28 0.9 實施例8 C〇F3 25 0 實施例4 CeF4 250 97 99.3 0.45 0.23 實施例9 CeF4 150 6 99.4 0.41 0.21 實施例10 CeF4 350 95 96.2 1.56 0.45 1.7 實施例11 CeF4 25 0

經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 於2001年11月16日申請之日本專利申請案第2001-3 5 〇988案號’其全部內容本申請案將主張優先權，並將倂 入本申請案供參照。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公廣） -13-

Claims (1)

1226325 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1. 一種製造二氟化羰之方法，彼包括步驟： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 在反應器中令一氧化碳與第一個金屬氟化物反 應，藉此可獲得二氟化羰及分子中具有氟原子數目小於第 一個金屬氟化物之第二個金屬氟化物；以及 (b) 在反應器中令該第二個金屬氟化物與氟反應，藉此 可將第二個金屬氟化物轉變成第一個金屬氟化物， 其中，在步驟（a)及（b)可反應器中交替重覆進行，藉以 重覆製造二氟化羰。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一個金屬氟 化物係三氟化鈷或四氟化鈽。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二個金屬氟 化物係二氟化銘或三氟化铈。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一個金屬氟 化物係選自三氟化銘、四氟化鈽、二氟化銀、三氟化猛、 二氟化銅、四氟化鈴、四氟化錫、及K3NiF7。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中當該第一個金屬 氟化物係三氟化鈷時，步驟（a)係在100-300°C之溫度下進. 行。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該溫度係從1 5 0 °C 至 3 00°C。 7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中當該第一個金屬 氟化物係三氟化鈷時，步驟（b)係在100-3〇0°C之溫度下進 行。 . 8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中當該第一個金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) ' -14 - 1226325 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 氟化物係四氟化鈽時，步驟（a)係在1 50-3 00°C之溫度下進 行。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該溫度係從200 °C 至 3 00°C。 i 〇.如申請專利範圍第2項之方法，其中該第一個金屬 氟化物係四氟化鈽，且步驟（b)係在1 50-3 00°C之溫度下進 行。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟（a)之 前該第一個金屬氟化物係以氟進行氟化。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟（a)及 (b)之間係將二氟化羰從反應器中除去。 1 3 . —種製造二氟化羰之方法，彼包括步驟： (a) 在反應器中令一氧化碳與第一個金屬氟化物反 應，藉此可獲得二氟化羰及分子中具有氟原子數目小於第 一個金屬氟化物之第二個金屬氟化物； (b) 在反應器中令該第二個金屬氟化物與氟反應，藉此 可將第二個金屬氟化物轉變成第一個金屬氟化物，以及 (c) 在反應器中令另外之一氧化碳與該由步驟（b)獲得 之第一個金屬氟化物反應，藉此可獲得二氟化羰及該第二 個金屬氟化物。 . 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該第一個金屬 氟化物係三氟化鈷或四氟化铈。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中當該第一個金 屬氟化物係三氟化鈷時，步驟（a)係在1 00-3 00°C之溫度下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • —1 m : 01 · -15- 1226325 μ B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 進行。 16. 如申請專利範圖第I4項之方法，其中當該第_個& 屬氟化物係三氟化鈷時，步驟（b)係在1 00-3 00°C之溫 進行。 17. 如申請專利範圍第丨4項之方法，其中當該第〜個金 屬氟化物係四氟化鈽時，步驟（a)係在1 50-3 00°C之溫度下 進行。. 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中當該第一個金 屬氟化物係四氟化鈽時，步驟（b)係在1 50-3 00°C之溫度下 進行。 · 1 9 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，在步驟（a) 之前該第一個金屬氟化物係以氟進行氟化。 20.如申請專利範圍第13項之方法，其中，在步驟（a)及 (b)之間係將二氟化羰從反應器中除去。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） -16-