JP4994746B2

JP4994746B2 - Ｃｏｆ２の製造方法及び装置

Info

Publication number: JP4994746B2
Application number: JP2006233371A
Authority: JP
Inventors: 功也深江; 貴谷岡
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-08-30
Also published as: JP2008056519A

Description

本発明は、ＣＯＦ_２（フッ化カルボニル）の製造方法とその装置に関する。

ＣＯＦ_２の合成法としては、下記のように幾つかの方法が提案されている。

例えば、ホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン等のフッ素化剤と反応させ、塩素原子をフッ素原子にハロゲン置換する方法があるが（特許文献１）、毒性の強いホスゲンを原料として使用するため危険性が高く、また生成するＣＯＦ_２と共に多量のＨＣｌをはじめとした多種類の副生成物も生成する。よって、高純度のＣＯＦ_２を得るためには精製を繰り返し行う必要がある。

また、ＣＯ（一酸化炭素）とＦ_２（フッ素）ガスとを直接反応させて高純度のＣＯＦ_２を製造する方法も知られている（特許文献２）。しかし、原料となるＣＯが高価であり、また大量のＣＯＦ_２を製造する場合には、毒性が強く、可燃性を有するＣＯを大量に保管及び取り扱いをする必要があり、やはり危険性が高いという問題点がある。

また一方、原料に安全性の高いＣＯ_２（二酸化炭素）を用いＦ_２ガスと反応させる方法も報告されているが（特許文献３）、収率が50％以下と低いため、工業生産の面で効率が悪く、また未反応のＣＯ_２を除去する必要がある。
特開昭５４−１５８３９６号公報特開２００４−２７７２１５号公報特開平１１−１１６２１６号公報

本発明は、上記のような従来の方法による問題点を解決し、安全且つ低コスト、そして簡便な装置又は設備で、高純度のＣＯＦ_２を製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ＣＯ_２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ_２を含むガスとを接触させることにより、安全且つ低コストで高純度のＣＯＦ_２を製造できることを見出した。

即ち本発明は、ＣＯ_２と炭素とを800〜1100℃の温度で接触させて得られた生成ガスと、Ｆ_２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ_２の製造方法である。ここで、ＣＯ_２と炭素とを800〜1100℃の温度で接触させて生成ガスを得る具体的手段としては、ＣＯ_２と800〜1100℃の温度に高温加熱した炭素とを接触させる方法が特に好ましい。

本発明は、取り扱いが容易で安価なＣＯ_２と炭素とを高温接触させることでＣＯを生成させ、更にその生成ガスとＦ_２を含むガスとを直接反応させることによって連続的にＣＯＦ_２を製造する方法である。本発明によればＣＯ_２と炭素とを適宜供給することにより、必要な時に必要な量のＣＯを高純度で得ることができるので、毒性の強いＣＯを予め大量に準備・保管する必要がない。また、その高純度のＣＯにＦ_２ガスを連続的に反応させることにより、高純度のＣＯＦ_２を連続的に且つ容易に製造することができる。

本発明は、ＣＯ_２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ_２を含むガスとを接触させることによりＣＯＦ_２を製造する方法であり、より具体的には、第１の反応ゾーンで、ＣＯ_２と高温加熱した炭素とを接触させることによってＣＯを発生させ、その生成ガスを第２の反応ゾーンへ導き、そこにＦ_２を含むガスを流通させて、ＣＯとＦ_２とを接触させ、直接フッ素化反応を行うことにより、高純度のＣＯＦ_２を製造するというものである。

本発明において、ＣＯ_２と反応させる炭素としては特に制限はないが、活性炭、コークス、炭、木炭及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種の材料を使用することが好ましい。例えば、活性炭を単独で使用することもでき、また、活性炭とカーボンブラックとを組み合わせて使用してもよい。また、使用する炭素材料の形状や大きさには特に制限はないが、ＣＯ_２が気体であり、炭素が固体であるので、これらが効率良く接触できるようなものであればよい。特には、粒状、顆粒状、粉末状のものが好ましい。また、炭素の比表面積としては500〜2500ｍ^２／ｇの範囲、平均粒子径としては0.1〜10mm（球状の場合は、その直径に相当）の範囲のものが好ましい。

本発明において、ＣＯ_２と炭素とを高温接触させる際の環境温度は800〜1100℃、好ましくは900〜1000℃である。この温度が低すぎると収率が低下し、高すぎると容器の耐熱性に問題を生じたりするので好ましくない。高温接触させる際は、炭素を800〜1100℃、好ましくは900〜1000℃に高温加熱し、これにＣＯ_２を接触させる手法が望ましい。

本発明において、ＣＯ_２と炭素とを接触させる際の反応系内の圧力に特に指定はないが、加圧であると生成したＣＯが漏洩する危険があり、逆に減圧であると空気を吸い込む可能性があるから、常圧下（大気圧下）で行うのが好ましい。

本発明において、ＣＯ_２と炭素とを接触させる反応時間は0.5〜30分間、特に0.5〜10分間が好ましい。この時間が短すぎると転化率が悪くなり、また長すぎると反応効率が悪くなるので好ましくない。

本発明では、このようにしてＣＯ_２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガス（ＣＯ）と、Ｆ_２を含むガスとを接触させ、ＣＯＦ_２を生成させる。

生成ガス（ＣＯ）とＦ_２を含むガスを接触させるときの温度は０〜250℃であることが好ましい。

また、この接触させる際の系内の圧力は50〜150kPaとすることが好ましい。このときの圧力が低すぎると反応が進行し難くなり、高すぎるとガス漏洩の危険性が生じる。特に好ましくは101〜140kPaである。

また、この接触させる際の時間については特に制限はなく、それぞれを十分に接触、混合させることができる時間であればよい。

Ｆ_２を含むガスは100％のＦ_２であっても良いが、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスや窒素等の不活性ガスを含むものであっても良く、また一方でＣＯＦ_２を含むものであっても良い。Ｆ_２を含むガスが、不活性ガス、及び／又はＣＯＦ_２との混合ガスである場合、Ｆ_２の濃度としては５〜95％、特に30〜60％であることが好ましい。また、Ｆ_２を含むガス中にはＣＯ_２ガスが含まれないように操作することが重要であり、第１の反応ゾーンからのＣＯ_２ガスが第２の反応ゾーン中に混入すると副生物の量が多くなる。

本発明において、具体的な製造装置としては、図１に示すような２つの反応ゾーンからなるものが挙げられる。

装置の材質としては、Ｆ_２ガスを使用すること、並びに高温で反応させることに対応できるものであれば適宜使用できる。ＣＯ_２と炭素とを接触させる第１の反応ゾーンに設置する反応器の長さや大きさについては特に制限はないが、実験室よりやや大きめなところで安全に行いたい場合には、長さ0.2〜0.5ｍ、容量0.005〜0.02ｍ^３程度のものが好ましい。また一方で、Ｆ_２ガスと接触させる第２の反応ゾーンに設置する反応器の大きさとしては、同様な場合では、長さ0.3〜１ｍ、容量0.003〜0.03ｍ^３程度のものが好ましい。

具体的な反応手順としては、まず第１の反応ゾーンの反応器に炭素材料を入れ、900〜1000℃に加熱する。その第１の反応器に、常圧下、原料のＣＯ_２を0.5〜10分間の滞留時間で通過させ、接触させてＣＯを発生させる。その後、この生成したＣＯは貯蔵や精製といった操作を経ることなく、直ちに第２の反応ゾーンの反応器に導入する。また同時に、その第２の反応器中へ、不活性ガスを混合したＦ_２ガスを流通させ、50〜150kPaの圧力下、０〜250℃で前記生成したＣＯと混合・反応させる。その後、第２の反応器から流出されるガスを分析し、捕集容器で捕集する。以上の方法によって、ＣＯＦ_２を製造することができる。また、この方法によれば、95％以上の高純度ＣＯＦ_２を得ることができる。

更にまた、図２に示す装置を用い、上記第２の反応ゾーンで生成したＣＯＦ_２の一部を、再度第２の反応器に循環させ、導入されるＦ_２ガスと共に第２の反応ゾーン内を流通・反応させることにより、高純度のＣＯＦ_２を連続して製造することができる。また、連続製造が可能となるだけでなく、ＣＯＦ_２を循環させることで、ＣＯＦ_２の捕集効率も向上させることができ、更には、第三種成分（例えば、Ｎ_２等の希ガス）を希釈ガスとして使用しなくても済むので、後工程となるＣＯＦ_２の分離精製も簡便に行うことができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４）、及びＭＩＤＡＣ製ＦＴ−ＩＲ（ＩＧＡ−２０００）を使用し測定した。

実施例１
図１に示す装置によりＣＯＦ_２を製造した。即ち、長さ0.5ｍ、容量0.02ｍ^３の第１の反応器に、平均粒径５ｍｍの活性炭50ｇを入れ、1000℃に加熱したＣＯ_２：0.5slmを大気圧下、3.7分間の滞留時間で、加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、0.98slmのＣＯが生成された（ＣＯ_２の転化率：97.8％）。

その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、2.38slmのＮ_２で30％の濃度に希釈したＦ_２を3.3slmの流量で導入した。大気圧下、50℃で反応させ、そのまま反応器の外へ流出させて捕集した。その結果、純度95.6％のＣＯＦ_２が得られた。また、この時の不純物は、ＣＯ_２：3.8％、ＣＦ_４：1.1％であった。

実施例２
反応条件を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。即ち、第１の反応器で、ＣＯ_２：1.5slmを大気圧下、1.3分間の滞留時間で、1000℃に加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、2.95slmのＣＯが生成された（ＣＯ_２の転化率：98.2％）。

その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、7.0slmのＮ_２で30％の濃度に希釈したＦ_２を10.0slmの流量で導入した。大気圧下、125℃で反応させ、そのまま反応器の外へ流出させて捕集した。その結果、純度95.6％のＣＯＦ_２が得られた。また、この時の不純物は、ＣＯ_２：3.1％、ＣＦ_４：1.3％であった。

実施例３
図２に示す装置を用い、実施例２と同様にして反応を行った。即ち、第１の反応器で、ＣＯ_２：1.5slmを大気圧下、1.3分間の滞留時間で、1000℃に加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、2.95slmのＣＯが生成された（ＣＯ_２の転化率：98.2％）。

その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、7.0slmのＮ_２で30％の濃度に希釈したＦ_２を10.0slmの流量で導入した。大気圧下、125℃で反応させた。その後、合成されたＣＯＦ_２のうち7.0slmを循環させると共に、30％の濃度に希釈したＦ_２：10.0slmを反応器に導入し、大気圧下、100℃で反応させた。以上の操作の後、得られたガスの組成は、ＣＯＦ_２：94.1％、ＣＯ_２：3.8％、ＣＦ_４：2.13％であった。

本発明の方法に用いられる反応装置の態様を示す図である。本発明の方法に用いられる反応装置の別の態様を示す図である。

Claims

ＣＯ_２と炭素とを800〜1100℃の温度で接触させて得られた生成ガスと、Ｆ_２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ_２の製造方法。
ＣＯ_２と800〜1100℃の温度に加熱した炭素とを接触させて得られた生成ガスと、Ｆ_２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ_２の製造方法。
ＣＯ_２と炭素とを900〜1000℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
Ｆ_２を含むガスを接触させるときの温度を０〜250℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
Ｆ_２を含むガスを接触させるときの圧力を50〜150kPaとすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
ＣＯ_２と900〜1000℃に加熱した炭素とを0.5〜30分間接触させることを特徴とする請求項２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
Ｆ_２を含むガスが、ＣＯＦ_２とＦ_２ガスとを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
Ｆ_２を含むガスが、ＣＯＦ_２、不活性ガス及びＦ_２ガスとを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
生成したＣＯＦ_２を、Ｆ_２を含むガスを流通させる工程の前段、若しくは該流通させる反応系内に、循環させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
炭素が、活性炭、コークス、炭、木炭及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種の材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ_２の製造方法。
ＣＯ_２と高温加熱した炭素とを接触させるための第１の反応ゾーンと、該第１の反応ゾーンで発生したガスとＦ_２を含むガスとを接触させるための第２の反応ゾーン、とを備えることを特徴とするＣＯＦ_２の製造装置。
第２の反応ゾーンから流出されるガスの一部を、第２の反応ゾーンの前段に循環させるための経路を設置したことを特徴とする請求項１１に記載のＣＯＦ_２の製造装置。
第２の反応ゾーンから流出されるガスの一部を、第２の反応ゾーンの途中に循環させるための経路を設置したことを特徴とする請求項１１に記載のＣＯＦ _２の製造装置。