KR100577959B1 - 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 - Google Patents

알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침되고 150∼600℃에서 30분∼100시간 동안 가열처리된 제올라이트 5A를 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF4)를 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 삼불화질소 가스의 정제방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 사불화탄소를 제거하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
삼불화질소, NF3, 사불화탄소, CF4, 제올라이트, 제올라이트 5A, 이온교환, 함침

Description

알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5Ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 {Process for refining nitrogen trifluoride gas using alkali earth metal exchanged and impregnated zeolite 5A}
본 발명은 삼불화질소(NF3) 가스의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼불화질소가스중 사불화탄소(CF4)를 제거하는 방법에 관한 것이다.
삼불화질소 가스는 반도체의 드라이 에칭제나 CVD 장치의 클리닝 가스 및 로케트의 추진연료로 사용되는 물질로 반도체 산업의 활성화와 함께 삼불화질소 가스의 수요는 최근 급격히 증가하고 있다. 또한 환경오염이 전혀 없는 가스 사용의 요구가 증가되고 있다는 측면에서도 삼불화질소가스의 수요는 기하급수적으로 증가되고 있다. 이러한 삼불화질소 가스는 고순도의 것이 요구된다.
삼불화질소는 암모니아를 직접 불화반응을 시키는 방법, 플라즈마를 이용하는 방법 및 산성불화 암모늄 또는 불화암모늄과 불화수소를 원료로 하는 NH4·xHF(x:1.8∼2.1)를 전해분해하는 소위 용융염 전해법이나 암모니아와 불소를 반응시키는 방법 등 여러 가지 방법으로 제조된다.
상기 방법의 경우 대부분 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 사불화탄소(CF4), 이불화이질소(N2F2) 등의 불순물이 비교적 다량 발생되므로 초고순도의 NF3 가스를 얻기 위해서는 정제공정이 필요하다.
한편 아산화질소, 이산화탄소, 이불화질소 등과는 달리, 삼불화질소 가스에 불순물로 함유된 CF4는 NF3와 비슷한 끓는점, 분자크기 및 흡착열 등이 유사하기 때문에 증류나 벌크 흡착 같은 일반적인 방법으로는 제거할 수 없다. 따라서, NF3 기체를 정제하기 위해서는 주로 흡착제를 사용한 분리방법이 사용되는 바, 활성탄, 활성 알루미나, 또는 합성 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법이 공지되어 있다. 이 중, 활성탄 또는 활성 알루미나를 흡착제로 사용하는 방법은, 흡착제가 수용 가능한 불순물의 양이 대단히 적어 흡착제의 흡착능이 빠른 속도로 상실되기 때문에 흡착제의 잦은 교체 또는 재생이 요구되며, 이에 따른 NF3 기체의 손실을 피할 수 없어 인력 및 비용 면에서 매우 불리하다.
한편, 합성 제올라이트를 사용하여 NF3 기체를 정제하는 방법의 하나로서, Takashi 등은 미국특허 제 5,069,887 호에서 특정 크기 및 특정 수분 함량을 가지는 합성 제올라이트를 일정 온도 및 유속 조건 하에 흡착제로 사용하여 NF3 기체를 정제하는 방법을 개시하고 있는 바, 이 경우, NF3 기체는 제올라이트에 흡착(absorbed) 된 후 다시 탈착(desorbed) 되어 회수된다. 상기 방법은 흡착된 NF3 를 다시 탈착하는 공정이 추가되는 점 및 합성 제올라이트의 수분율을 특정범위로 맞추어 주어야 한다는 점에서 불리하고, 정제된 NF3기체 순도가 93% 미만이기 때문에 고순도가 요구되는 분야에서는 이를 직접 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
합성 제올라이트를 사용한 또 다른 정제방법으로, Philip 등은 미국특허 제 5,069,690호에서 운동역학적 기체-고체 크로마토그래피적 방법(kinetic gas-solid chromatography)을 개시하였는 바, 이 방법에서는 수열처리된(hydrothermally treated) 특정크기의 제올라이트를 사용하고 혼합기체를 불연속적 펄스형태로 공급하여 컬럼 내에 운동역학적 기작(kinetic mechanism)을 제공함으로써 NF3 기체를 선택적으로 분리해낸다. 그러나, 상기 방법에서는 수열처리에 의해 제올라이트의 크기를 조절해주기 때문에 처리의 조건이 까다로운 문제점이 있고, 아울러, 흡착제로 사용되는 제올라이트의 사용가능시간, 즉, 포화시간이 짧아서 대량의 가스를 정제해야 하는 상용화 공정에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 합성 제올라이트를 이용하여 NF3를 정제하는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과 제올라이트 5A에 알칼리 토금속을 적정한 양으로 이온교환 및 함침시킴으로써 CF4를 함유하는 NF3로부터 NF3만을 선택적으로 흡착시킬 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A를 이용한 NF3의 정제방법 및 그에 사용되는 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A를 포함하는 삼불화질소 흡착제에 관한 것이다.
상용되는 제올라이트 5A를 그대로 NF3의 정제에 사용하는 경우 NF3와 CF4의 흡착능력이 모두 커서 문제가 있다. 이는 제올라이트 5A의 기공크기는 5.0Å정도이기 때문인 것으로, NF3만 선택적으로 흡착하려면 흡착제의 기공크기를 CF4 보다는 작게, 그러나 NF3 보다는 크게 만들어야 한다.
상기와 같이 제올라이트의 기공크기를 변화시키는 방법으로 여러가지 금속 양이온으로 이온교환시키거나 함침시키는 방법이 있는데 이에 본 발명은 적당한 온도에서 제올라이트 5A을 적절한 양의 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침시켜 그 기공크기를 변화시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 제올라이트 5A를 특정 농도의 알칼리 토금속 용액을 이용하여 이온교환시킴으로써 제올라이트의 기공을 원하는 크기까지 조절한 후 추가로 일정량의 알칼리 토금속을 함침함으로써 제올라이트의 미세기공크기를 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 이온교환법은 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트등 특정담지체에 새로운 금속성분을 담지시킬때, 많이 사용된다. 특히 제올라이트에서는 양이온 교환성질이 있어, 금속이온을 담지시킬때, 주로 이온교환법을 사용한다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환되어질수 있다. 양이온 교환능은 금속이온을 분리하는데 이용되기도 하 지만, 제올라이트의 산성도를 조절하고, 금속이온을 제올라이트에 도입하는 수단이 되기도 한다. 보통, 제올라이트A는 나트륨이온을 양이온으로 하여 합성된다. 양이온이 나트륨이온인 A형의 유효세공크기는 0.4nm 정도이다.(4A형) 양이온이 칼륨이온이면 유효세공크기가 0.3nm (3A형), 양이온이 칼슘이온이면 유효세공크기가 0.5nm (5A형)로 달라진다. 제올라이트의 양이온은 교환되는 양이온의 종류나 교환용액의 농도에 따라 다른 양이온으로 교환될 수 있다. 이온교환법으로 담지시키면 활성물질이 매우 균일하게 분포된다는 장점이 있다.
한편, 함침법은 지지체를 활성물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 활성물질을 지지체에 담지시키는 방법이다. 접촉방법에 따라 흡착법, 분무법, 증발건조법, Incipient wetness법 등이 있다. 흡착법에서는 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그고 지지체 표면에 활성물질을 흡착시켜 담지되도록 한다. 증발건조법에서는 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 고착시킨다. 활성물질의 담지량이 많고, 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있으므로 주의하여야 한다. 증발건조법에 속하는 분무법에서는 지지체를 증발기에 넣고 저어주거나 흔들어 주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜서 담지시키는 방법이다. 세공보다는 외부표면에 활성물질이 많이 담지된다. Incipient wetness법에서는 활성물질을 지지체 세공부피만큼의 용매에 활성물질을 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거한다.
본 발명은 또한 삼불화질소로부터 사불화탄소(CF4)를 제거함에 있어서, 알칼 리토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트를 충전시킨 칼럼에 사불화탄소와 삼불화질소의 혼합가스를 주입시켜 사불화탄소는 그대로 통기시키고 삼불화질소만을 선택적으로 흡착한 후 탈착시킴으로써 삼불화질소를 정제하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용한 제올라이트는 제올라이트 5A이다. 제올라이트 5A의 기공크기는 5Å이다. 상기 제올라이트의 기공크기를 인위적으로 줄여 NF3만 선택적으로 걸러내기 위해 제올라이트에 알칼리 토금속으로 이온교환시킨 후 함침시킨다. 이 때 이온교환 및 함침되는 알칼리 토금속은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
제올라이트에 이온교환 및 함침시키는 금속으로는 알칼리 토금속인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중 하나 이상의 금속이다. 상기 이온교환을 위한 알칼리 토금속의 전구체로는 수용성인 금속염이면 가능한데 특히, 알칼리 토금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO4)염 또는 이들의 수화물이 바람직하다.
베릴륨의 전구체로는 베릴륨 나이트레이트 하이드레이트(Be(NO3)2·xH2O), 베릴륨 클로라이드(BeCl2), 베릴륨 설페이트 테트라하이드레이트(BeSO4·4H2O) 등이 있으며 바람직하게는 베릴륨 클로라이드(BeCl2) 이다.
마그네슘의 전구체로는 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2·6H2O), 마그네슘 카보네이트 하이드록사이드 펜타하이드레이트(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O), 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(MgCl2·6H2O), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 마그네슘 설페이트(MgSO4), 마그네슘 설페이트 모노하이드레이트(MgSO4·H2O), 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(MgSO4·7H2O) 등이 있으며 바람직하게는 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(MgCl2·6H2O) 이다.
칼슘의 전구체로는 칼슘 나이트레이트 하이드레이트(Ca(NO3)2·xH2O), 칼슘 카보네이트(CaCO3), 칼슘 클로라이드(CaCl2), 칼슘 클로라이드 디하이드레이트(CaCl2·2H2O), 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2·6H 2O), 칼슘 클로라이드 하이드레이트(CaCl2·xH2O), 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2), 칼슘 설페이트(CaSO4), 칼슘 설페이트 헥사하이드레이트(CaSO4·6H2O) 등이 있으며 바람직하게는 칼슘 클로라이드 헥사하이드레이트(CaCl2·6H2O) 이다.
스트론튬의 전구체로는 스트론튬 나이트레이트(Sr(NO3)2), 스트론튬 카보네이트(SrCO3), 스트론튬 클로라이드(SrCl2), 스트론튬 클로라이드 하이드레이트(SrCl2·xH2O), 스트론튬 하이드록사이드(Sr(OH)2), 스트론튬 하이드록사이드 옥타하이드 레이트(Sr(OH)2·8H2O), 스트론튬 설페이트(SrSO4)등이 있으며 바람직하게는 스트론튬 클로라이드 하이드레이트(SrCl2·xH2O) 이다.
바륨의 전구체로는 바륨 나이트레이트(Ba(NO3)2), 바륨 카보네이트(BaCO3), 바륨 클로라이드(BaCl2), 바륨 클로라이드 디하이드레이트(BaCl2·2H2O), 바륨 하이드록사이드(Ba(OH)2), 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트(Ba(OH)2·H2O), 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(Ba(OH)2·8H2O), 바륨 설페이트(BaSO4)등이 있으며 바람직하게는 바륨 클로라이드 디하이드레이트(BaCl2·2H2O) 이다.
제올라이트를 이온교환 및 함침하여 이온교환 및 함침-제올라이트를 만들기 위해서는 먼저 이온교환 하고자 하는 금속이 함유된 원료화합물의 수용액을 0.01∼3M의 농도로, 바람직하게는 0.5∼1.5M의 농도로 제조한다. 이온교환 되는 금속이 용해된 수용액의 농도가 0.01M 미만이면, 원하는 금속이온이 제올라이트에 충분히 이온교환 되지 않으며, 농도가 3M을 초과해도 이온교환능력은 수용액의 농도 증가분 만큼 증가하지 않는다.
상기 수용액에 제올라이트를 첨가하여 온도 35∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 0.5시간 내지 24시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 12시간 동안 교반한다. 교반속도는 5∼100rpm 바람직하게는 10∼50rpm이다. 이온교환 결과 제올라이트 내에 존재하는 알칼리 토금속의 양은 제올라이트 내의 전체 금속양 대비 20∼95중량%가 바람직하다.
상기와 같이 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트에 추가로 알칼리 토금속을 함침시킨다. 먼저 상기 전구체를 사용하여 함침하고자 하는 금속을 원하는 함량만큼 함유시킨 수용액을 제조한 후, 상온에서 상기 수용액에 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트를 첨가하여 상온에서 방치한 후 건조기에서 0.5시간 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 10시간 동안 용매를 증발시키는 건조과정을 거쳐 제조된다. 상기 공정의 결과 제올라이트 5A의 세공크기를 원하는 크기로 조절할 수 있으며 이 때 제올라이트 5A 내 함침되는 알칼리 토금속의 양은 전체 제올라이트 중량 대비 0.1∼5 중량%가 바람직하다.
상기 제올라이트는 바람직하게는 입도가 4∼100메시, 보다 바람직하게는 8∼40메시인 구형 형태의 것을 사용한다. 본 발명에서는 이와 같은 입도를 갖는 제올라이트를 알칼리 금속으로 이온교환 및 함침시킨 후 150∼600℃, 바람직하게는 200∼500℃에서 30분∼100시간, 바람직하게는 2∼50시간, 더욱 바람직하게는 4∼20시간 가열처리하여 사용한다.
상기 온도범위에서 제올라이트를 가열처리 함으로써, 본 발명의 목적을 달성하기에 충분히 높은 흡착성을 갖는 흡착제가 수득될 수 있다. 가열처리 온도가 150℃ 미만이 되면, 아무리 장시간 가열처리 하여도 제올라이트의 흡착능력이 조작 개시 후 급격히 저하하여 제올라이트에 흡착되는 삼불화질소의 함유량이 매우 적어진다. 이는, 150℃ 미만의 온도에서 가열할 경우 제올라이트 내부에 존재하는 수분이 삼불화질소가 흡착되는 자리를 대부분 차지하여 제올라이트 단위체적당 NF3의 흡착 능력을 저하시키기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 제올라이트 중의 수분을 실질적으로 완전히 제거하기 위해서라도, 상기 온도 이상에서 가열처리를 하는 것이다.
한편 600℃를 초과하여 가열하면, 제올라이트의 결정구조가 변화하거나 기공이 무너지는 현상이 발생한다. 그 결과 흡착능력이 크게 손상되어 흡착이 안되거나, 가스통기 후 단시간내에 포화흡착되는 문제점이 발생한다.
제올라이트의 가열처리는 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스 등의 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 또 감압 하에 이들 가스를 흡인하면서 가열처리하여도 좋다.
구체적인 가열처리 방법에 있어서, 원하는 입도분포의 제올라이트를 건조기 내에 얇게 깔고, 이 얇은 층의 표면 위로 불활성 가스를 흐르게 하면서 가열하여도 좋으나, 보다 바람직하게는 상기 가열처리와 삼불화질소 가스의 흡착정제를 동일한 용기에서 행하는 것이 좋다. 즉 적당한 용기 또는 칼럼에 원하는 입도분포의 제올라이트를 충전해서 충전층을 형성한 다음, 불활성가스를 그 충전층 중에 통기하면서 가열처리하고, 그 후 제올라이트를 용기 밖으로 꺼내지 않고 냉각시켜 이 제올라이트의 충전층에 삼불화질소 가스를 통기시키는 방법이 가장 바람직하다. 이때 상기 칼럼의 재질로서는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 등의 통상적 재료가 사용가능하다.
이와 같이 가열처리가 종료된 제올라이트는 다음의 흡착처리에 대비해서, 방냉 또는 강제냉각 되어서 상온(25℃) 이하의 온도로 냉각된다. 냉각시에 제올라이트로의 수분 혼입을 피하는 것이 좋다.
본 발명에서 삼불화질소 가스의 정제는 위와 같은 전처리과정을 거친 합성제올라이트를 이용하여 아래와 같은 4단계의 과정을 거쳐 이루어진다.
첫째, 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A로 충진되고 전처리된 칼럼을 통하여 사불화탄소가 포함된 삼불화질소 가스를 칼럼에 통기시켜 NF3를 흡착시킨다.
이때 칼럼에서 삼불화질소 가스의 통기시 온도 조건은 -100∼50℃의 범위, 바람직하게는 -50∼30℃로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 통기 온도는 저온일수록 바람직하나, NF3의 비점이 -129℃이므로, 이 온도 이하에서는 조작이 사실상 곤란하므로, -100℃ 이상의 범위에서 실시한다. 50℃를 초과하는 경우는, 통기시 불필요한 열공급이 필요하므로 좋지 않다.
한편, 정제하고자 하는 삼불화질소 가스는 불활성 가스를 혼합가스로 사용하여 통기할 수 있다. 사용되는 혼합가스로는 NF3 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하며 농도는 20 내지 80vol%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 삼불화질소 가스의 통기시 제올라이트 충전층의 지름은 1∼50cm, 충전층 높이는 5∼200cm로 조절하고, 삼불화질소 가스의 유량은 1∼25g/㎠·hr, 압력은 1∼10㎏f/㎠ 로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 NF3 가스의 정제방법에 의하면 NF3 가스 중의 CF4 함유량을 0∼30ppm의 범위로 조절할 수 있다.
둘째, 이렇게 선택적으로 흡착된 NF3는 퍼지(Purge)과정을 거쳐 포집된다. 퍼지과정은 불활성기체를 흡착층에 1∼100g/㎠·hr의 질량유속으로, 바람직하게는 30∼60g/㎠·hr의 질량유속으로 흘려주는 것이 좋다. 포집을 위해 흘려주는 가스는 NF3 및 제올라이트에 불활성인 가스면 가능한 것으로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 가스가 바람직하다. 질량유속은 유체의 선속도와 유체의 밀도를 곱한 것으로 정의되어진다. 단면적이 일정한 관로라면 반응도중 가열·냉각에서 선속도가 변해도 질량속도는 항상 일정하므로 기체를 취급할 때, 특히 편리하다.
퍼지 과정의 온도는 -30 ∼50℃, 바람직하게는 20 ∼30℃를 유지해 주는 것이 좋다. 온도가 너무 낮으면 퍼지시간이 너무 오래 걸리고, 온도가 너무 높으면 화학적으로 흡착제와 화학적으로 결합된 불순물들이 퍼지 과정 중 탈착되어 NF3와 함께 나올 수도 있기 때문이다.
셋째, 흡착제의 재사용을 위해 승온탈착과정을 거친다. 상기 승온탈착과정에 의해 흡착제 내에 미량 남아있는 불순물을 완전 제거하게 된다. 승온탈착과정없이 흡착-퍼지과정을 여러번 반복하면 흡착량이 점점 감소하므로 반드시 승온탈착이 필요하다.
승온속도는 0.1∼20℃/min, 바람직하게는 1∼5℃/min의 속도로 공기나 불활성가스 흐름에서 행해진다. 승온하는 온도의 최대값은 500℃ 바람직하게는 200℃이다.
끝으로 포집과정을 거친 NF3내의 불순물 함량을 조사하여 불순물이 원하는 함 량보다 많을 경우 상기 첫째 내지 셋째 단계를 반복한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1]
이온교환 하고자 하는 알칼리 토금속의 전구체를 증류수에 녹여 제조한 1M 용액에 제올라이트 5A(제조사 : 美 Aldrich. Inc., 입도 8∼12메시, 구형)를 상온에서 가하면서 혼합하였다. 이후 6시간동안 80℃에서 교반하고, 상기 제올라이트 5A를 여과 회수하였다. 이후 오븐에서 130℃에서 6시간 건조하고, 500℃에서 12시간동안 소성하여 제올라이트 내의 금속이 알칼리 토금속으로 50중량% 이온교환된 제올라이트 5A를 제조하였다. 상기 알칼리 토금속으로 이온교환된 제올라이트를 다시 동일한 알칼리 토금속 전구체의 수용액에 상온에서 가하면서 4시간동안 상온에서 방치하였다. 이 때 수용액 중 알칼리 토금속 전구체의 양은 함침되는 알칼리 토금속의 양이 전체 제올라이트 중량 대비 1중량%가 되도록 하였다. 이와같이 제조된 제올라이트를 가열하여 남아있는 용액을 증발시킨 후 오븐에서 130℃에서 6시간 건조하고, 이어서 500℃에서 12시간동안 소성함으로써 알칼리 토금속으로 이온교환후 함침된 제올라이트 5A를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 2]
제조예 1에서 사용한 알칼리 토금속으로 50중량% 이온교환된 제올라이트 5A에 동일 알칼리 토금속으로 함침하되, 함침되는 알칼리 토금속의 양이 제올라이트 대비 0.1중량%, 0.5중량% 및 1.5중량%가 되도록 전구체 수용액을 준비하고, 상기 용액으로 함침시켜 알칼리 토금속으로 이온교환되고 함침된 제올라이트 5A를 제조하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 3]
알칼리 토금속으로 80% 이온교환된 제올라이트 5A를 사용하여 알칼리 토금속이 제올라이트 대비 각각 0.1중량%, 0.5중량%, 1중량% 및 1.5중량%함침된 제올라이트 5A를 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 I]
상기 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조한 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A를 내경 10mm의 스테인레스제 칼럼에 높이 400mm로 충전 후, 상압, 불활성 가스 분위기 하에서 6시간 동안 300℃로 가열처리를 행하였다. 그 후 충전층을 -20℃까지 냉각시키고, 불활성 가스와 함께 CF4 함유 NF3가스(가스 중 불활성 가스 50vol%, NF3 49.75vol%, CF4 0.25vol%)를 22.5중량유속(g/㎠·hr)으로 NF3및 CF4가 충분히 흡착할 때까지(약3시간) 통기시켰다. 이 이후 30℃까지 5℃/min의 속도로 냉각시킨 후 상기 불활성 가스만 흘려주면서 나온 NF3의 양을 계산하였으며, 그 값은 흡착제 단위 그램당 NF3의 부피(cc)로 표시하였다. NF3 가스의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다. 사용된 제올라이트 5A의 종류에 따른 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 I]
본 발명과의 비교를 위하여 알칼리 토금속으로 이온교환 또는 함침되지 않은, 즉 통상의 제올라이트 5A(제조사 : 美 Aldrich. Inc., 입도 8∼12메시, 구형)를 이용하여 실시예 I과 같이 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 결과 알칼리 토금속으로 이온교환 또는 함침되지 않은 제올라이트 5A는 CF4와 NF3 모두가 흡착되어 결과적으로 NF3의 분리가 불가능하였다.
[표 1] 이온교환되고 함침된 알칼리 토금속의 종류 및 양 변화에 따른 결과(I)
(기준 : MS-5A에 이온교환된 알칼리 토금속의 양 : 50중량%)
Figure 112004030207358-pat00001
[표 2] 이온교환되고 함침된 알칼리 토금속의 종류 및 양 변화에 따른 결과(II)
(기준 : MS-5A에 이온교환된 알칼리 토금속의 양 : 80중량%)
Figure 112004030207358-pat00002
본 발명에 의해 삼불화질소 가스로부터 CF4 성분을 제거하여 삼불화질소 가스를 정제하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A를 충전시킨 칼럼을 통하여 사불화탄소(CF4)를 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스를 통기시켜, 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키고 사불화탄소는 통기시킨 후, 순수한 삼불화질소를 회수하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온교환된 알칼리 토금속의 양이 제올라이트 내의 전체 금속 대비 20∼95중량%이며, 함침된 알칼리 토금속의 양은 전체 제올라이트 대비 0.1∼5중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘(Mg)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘(Ca)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 스트론튬(Sr)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속이 바륨(Ba)임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, CF4를 함유한 NF3를 흡착제가 충전된 충전층으로 통과시키는 온도를 -100∼50℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, CF4를 함유한 NF3를 불활성 가스와 함께 충전층에 혼입하되 불활성 가스의 혼입량을 20vol%∼80vol%으로 하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  9. 제8항에 있어서, 불활성 가스가 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나임을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속으로 이온교환되고 함침된 제올라이트 5A를 이용한 삼불화질소(NF3) 가스의 흡착 및 회수를 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 가스의 정제방법.
  11. 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 5A를 포함하며, 사불화탄소(CF4)를 불순물로 함유하는 삼불화질소(NF3) 가스로부터 삼불화질소만을 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.
  12. 제11항에 있어서, 이온교환된 알칼리 토금속의 양이 제올라이트 내의 전체 금속 대비 20∼95중량%이며, 함침된 알칼리 토금속의 양은 전체 제올라이트 대비 0.1∼5중량%임을 특징으로 하는 삼불화질소 흡착제.
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